專利名稱：：制取低碳烯烴的雙沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及石油烴裂解制取乙烯、丙烯、丁烯和戊烯特別是異丁烯和異戊烯的含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑。從石油烴制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，普遍采用以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解；以重質(zhì)烴為原料的熱載體裂解；或是以低碳醇為原料的催化轉(zhuǎn)化方法。而常規(guī)催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油和柴油的同時(shí)也副產(chǎn)低碳烯烴，但其產(chǎn)量?jī)H占原料油的15重％以下。曾有許多專利介紹了采用合適的催化劑，在一定的反應(yīng)器型式和操作條件下，以石油烴為原料制取低碳烯烴的方法。例如，USP3,541,179、USP3,647,682、DD225,135和SU1,214,726中介紹了使用負(fù)載IB、VB、VIIB和VIII族元素的氧化鋁、氧化硅或其它氧化物作為催化劑制取低碳烯烴。但由于這些負(fù)載的金屬具有脫氫功能，在裂化反應(yīng)過(guò)程中加速了縮合生焦過(guò)程，因此這類催化劑只適用于加工沸程220℃以下的輕質(zhì)原料。在SU523,133、SU487,927和SU410,073中介紹了使用釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀作為催化劑對(duì)汽油進(jìn)行裂解，得到了約56重％的低碳烯烴，其乙烯產(chǎn)率達(dá)36.5重％，丙烯產(chǎn)率達(dá)12.5重％；在DD152,356中介紹了使用無(wú)定形硅鋁催化劑，在固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)石油烴(包括汽油、柴油、瓦斯油或減壓餾份油)進(jìn)行裂解，其反應(yīng)溫度為600～800℃，反應(yīng)時(shí)間為0.3～0.7秒，C2～4烯烴產(chǎn)率為40～55％；在JP60-222,428中介紹了使用ZSM-5催化劑，以C5～C25石蠟烴為原料，其反應(yīng)溫度為600～750℃，進(jìn)料空速為20～300時(shí)-1，C2～4烯烴產(chǎn)率達(dá)30％左右。上述方法的主要缺點(diǎn)是裂解反應(yīng)的溫度高，所用原料的沸點(diǎn)范圍窄。本申請(qǐng)人在CN1043520A中曾公開(kāi)了一種以0～70重％粘土和5～99重％無(wú)機(jī)氧化物為基質(zhì)，1～50重％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物為活性組分的裂解催化劑，該催化劑僅適用于由多種餾程范圍的原料油制取丙烯和丁烯。本申請(qǐng)人在CN1072201A中則公開(kāi)了一種以ZSM-5、REY和高硅Y三種沸石為活性組分的催化劑，該催化劑用于由各種餾程范圍的原料油制取丙烯、丁烯以及高質(zhì)量的汽油。本申請(qǐng)人在CN1085825A中還公開(kāi)了另一種以含稀土五元環(huán)高硅沸石、REY和高硅Y三種沸石為活性組分的催化劑，該催化劑同樣用于各種餾程范圍的原料油制取丙烯、丁烯以及高質(zhì)量的汽油。近年來(lái)，國(guó)外一些公司都在設(shè)法通過(guò)改換催化劑而使FCC裝置增產(chǎn)異丁烯和異戊烯以生產(chǎn)汽油調(diào)和組分含氧化物。如Grace公司使用餾程為215～556℃、K值為11.51的含氮原料，在521℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為68重％時(shí)，使用RFG催化劑，丙烯產(chǎn)率為6.3～6.8重％，異丁烯產(chǎn)率為3.8～4.0重％，異戊烯產(chǎn)率為4.7～5.1重％；當(dāng)催化劑改為以90％USY＋10％ZSM－5為活性組分時(shí)，在相同的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率下，丙烯產(chǎn)率為8.7重％，異丁烯產(chǎn)率為3.6重％，異戊烯產(chǎn)率為3.9重％(NPRAAM-91-34，AM-92-43)。又如Engelhard公司使用中東原油瓦斯油為原料，催化劑為Isoplus-2000，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為70重％時(shí)，異丁烯產(chǎn)率為3.3重％，異戊烯產(chǎn)率為4.5重％；當(dāng)采用以REUSY沸石為活性組分的催化劑時(shí)，在相同的轉(zhuǎn)化率下異丁烯產(chǎn)率為0.58重％，異戊烯產(chǎn)率為2.6重％(NPRAAM-92-45)。再如UOP公司以API值為26.24、K值為11.87的混合VGO為原料時(shí)，以低稀土含量的USY為催化劑的活性組分，在549℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為82.9重％時(shí)，異丁烯產(chǎn)率為2.08重％，異戊烯產(chǎn)率為2.43重％；以低稀土含量的USY與5％的ZSM-5為催化劑的活性組分時(shí)，在527℃的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率為80.8重％時(shí)，異丁烯產(chǎn)率為2.36重％，異戊烯產(chǎn)率為2.56重％(NPRAAM-92-26)。另外還有Mobil公司以含稀土的八面沸石與ZSM-5沸石的混合物為催化劑(ACSPreprints，35(4)，678～683)、西班牙的技術(shù)研究院以β沸石為催化劑(Appl.Catal.，82(1)，37～50，1992)力圖提高FCC裝置中異丙烯和異丁烯的產(chǎn)率。本發(fā)明的目的是提供一種新型催化劑，以求獲得產(chǎn)物中較高的低碳烯烴、特別是丙烯、異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成0～70重％的粘土、5～90重％的無(wú)機(jī)氧化物和10～40重％的沸石，所說(shuō)沸石為25～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。本催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。本催化劑中的無(wú)機(jī)氧化物選自無(wú)定形SiO2·Al2O3、Al2O3或/和SiO2。本催化劑中的高硅Y型沸石是用化學(xué)和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補(bǔ)硅法、SiCl4法等處理后得到的、含或不含稀土的、穩(wěn)定化了的高硅Y型沸石。本催化劑中含稀土的Y型沸石選自稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)。本催化劑中的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含稀土的五元環(huán)高硅沸石，該沸石中含磷(以P2O5計(jì))2～20重％，最好2～10重％，含稀土(以RE2O3計(jì))2～10重％。含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品牌號(hào)ZRP)是本申請(qǐng)人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0NaO·Al2O3·20～60SiO2，該組成中的稀土來(lái)自合成時(shí)所用的含稀土的八面沸石晶種，該沸石的孔道較ZSM-5沸石為窄，它對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。該沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無(wú)機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為品種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時(shí)制成的。用磷酸鋁處理ZRP沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑制法如下將無(wú)機(jī)氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與粘土按預(yù)定配比混合，并用脫陽(yáng)離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸將漿液PH調(diào)至2～4，保持該P(yáng)H值，于20～80℃下靜置老化0～2小時(shí)后加入預(yù)定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂解時(shí)具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、重油轉(zhuǎn)化率高和C2＝～C5＝，特別是異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點(diǎn)。例如在小型固定流化床裝置上，用石蠟基蠟油為原料，催化劑樣品經(jīng)790℃、100％水蒸汽處理14小時(shí)后在530℃、劑油比6、重量空速10時(shí)-1的條件下進(jìn)行裂解性能評(píng)定時(shí)，轉(zhuǎn)化率為83～88重％時(shí)C2＝～C5＝和iC4＝＋iC5＝產(chǎn)率可分別達(dá)原料重量的35.6～41.5％和7.8～9.8％。下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)例中所用含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石(以下簡(jiǎn)記為P-ZRP)的制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽(yáng)離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時(shí)，過(guò)濾后再交換1次。原子吸收光譜測(cè)得該沸石中鈉含量(以Na2O計(jì))為0.04％。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85％)與200克脫陽(yáng)離子水混合均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽氣氛中老化4小時(shí)即得磷含量(以P2O5計(jì))為5％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石P-ZRP。實(shí)例中評(píng)價(jià)催化劑所用的原料油的主要性能見(jiàn)表1。表1實(shí)例1本發(fā)明提供的以P-ZRP和含稀土的高硅Y為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑制備及其裂解性能。用394公斤脫陽(yáng)離子水將123.3公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量0.73)打漿，再加入187.5公斤擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量0.32)，用鹽酸將其pH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時(shí)，保持pH2～4，將溫度降至60℃以下，加入含有50公斤(干基)的P-ZRP和SRNY(長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)a0＝2.440～2.442納米，RE2O35～7％)的沸石混合物的脫陽(yáng)離子水漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品A。表2列出了該催化劑的組成。為對(duì)比起見(jiàn)，表2中同時(shí)列出了按照CN1043520A的實(shí)例1中所描述的方法，以ZSM-5和SRNY沸石混合物為活性組分制得的催化劑(記作對(duì)比1)。在小型固定流化床裝置上，以石蠟基蠟油為原料對(duì)上述催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為530℃，劑油比6，重量空速10時(shí)1，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)790℃、100％水蒸汽處理14小時(shí)，裝量為180克，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。表2<p>表3實(shí)例2本發(fā)明提供的以P-ZRP和高硅Y為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。按照實(shí)例1的各原料配比和制備方法，制備出以P-ZRP和DASY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，水熱法脫鋁制得，SiO2/Al2O38～9)沸石混合物為活性組分的催化劑樣品B。表4中列出了該催化劑的組成。為對(duì)比起見(jiàn)，表4中同時(shí)列出了工業(yè)上使用的添加助劑的催化裂化催化劑(記作對(duì)比2)。該對(duì)比劑2中的裂化催化劑的活性組分為DASY沸石，助劑的活性組分為ZSM-5沸石，催化劑與助劑均以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑。在小型固定流化床裝置上對(duì)上述催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。表4表5實(shí)例3本發(fā)明提供的以P-ZRP和REY為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。按照實(shí)例1的制備方法，用190公斤脫陽(yáng)離子水、67.1公斤多水高嶺土、94公斤擬薄水鋁石、21公斤P-ZRP和REY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮4.7，RE2O3≮17％)的沸石混合物制備出催化劑樣品C。表6中列出了該催化劑的組成。為對(duì)比起見(jiàn)，表6中同時(shí)列出了對(duì)比1和對(duì)比2。在小型固定流化床裝置上對(duì)上述催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。表6表7<p>實(shí)例4～6本發(fā)明提供的以P-ZRP和高硅Y為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。按照實(shí)例1的制備方法，以P-ZRP和RSY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，脫鋁補(bǔ)硅法制得，SiO2/Al2O3≮11)的沸石混合物為活性組分制備出催化劑樣品D、E、F。表8中列出了上述催化劑制備中各原料用量及催化劑組成。為對(duì)比起見(jiàn)，表8中同時(shí)列出了CN1043520A的實(shí)例3中所描述的催化劑(記作對(duì)比3)。對(duì)比3樣品中的活性組分USY是經(jīng)兩次反復(fù)硫酸銨交換-焙燒而制成的SiO2/Al2O3≮10的高硅Y。在小型固定流化床裝置上以中間基蠟油為原料對(duì)上述催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為520℃，劑油比8，其它評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表9。表8表9實(shí)例7本發(fā)明提供的以P-ZRP和USY為活性組分、粘土為基質(zhì)、鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。在193公斤的鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O311.4％，pH2～3)中加入72.6公斤多水高嶺土，攪拌90分鐘，再加入含有25公斤P-ZRP和USY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O3≮10)沸石混合物的脫陽(yáng)離子水漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型即得催化劑樣品G。表10中列出了該催化劑的組成。為對(duì)比起見(jiàn)，表10中同時(shí)列出了CN1072201A的實(shí)例1中所描述的催化劑(記作對(duì)比4，其活性組分為ZSM-5、DASY和REY沸石混合物)以及CN1085825A的實(shí)例1中所描述的催化劑(記作對(duì)比5，其活性組分為ZRP、DASY和REY沸石混合物)。在小型固定流化床裝置上以石蠟基蠟油為原料對(duì)上述催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表11。表10<<p>表11實(shí)例8本發(fā)明提供的以P-ZRP和含稀土的高硅Y為活性組分、粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石和硅溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。用175公斤脫陽(yáng)離子水將61.6公斤多水高嶺土打漿，加入75公斤的擬薄水鋁石和24.5公斤的硅溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO224.49％)，攪拌90分鐘，再加入含有25公斤P-ZRP和REUSY(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，RE2O3≤3％)沸石混合物的脫陽(yáng)離子水漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型即得催化劑樣品H。表12中列出了該催化劑的組成。在小型固定流化床裝置上以石蠟基蠟油為原料對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表13。實(shí)例9本發(fā)明提供的以P-ZRP和USY為活性組分、無(wú)定形硅鋁為基質(zhì)的催化劑的制備及其裂解性能。將373升水玻璃(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，模數(shù)3.2±0.1，SiO2124±2.0克/升)用398公斤的脫陽(yáng)離子水稀釋，加入97升氧化鋁含量為50克/升的硫酸鋁(山東周村催化劑廠產(chǎn)品)溶液，攪拌均勻，將其溫度控制在15～25℃，再依次加入136升氧化鋁含量為90克/升的硫酸鋁溶液和95升氨水，攪拌均勻即得載體漿液。將沸石混合物與脫陽(yáng)離子水的漿液與上述載體漿液混合，均質(zhì)后噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品I。表12中列出了該催化劑的組成。在小型固定流化床裝置上以石蠟基蠟油為原料對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表13。表12<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="634">催化劑HI催化劑組成，重％高嶺土氧化鋁氧化硅無(wú)定形硅鋁沸石其中P-ZRPREUSYUSY45.024.06.00.025.060.040.00.00.00.00.075.025.050.00.050.0</table></tables>表1權(quán)利要求1.一種用于制取低碳烯烴的催化劑，是由0～70重％的粘土、5～90重％的無(wú)機(jī)氧化物和10～40重％的沸石組成，其特征在于所說(shuō)沸石為25～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物選自SiO2·Al2O3、Al2O3或/和SiO2。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的高硅Y沸石是用化學(xué)和/或物理方法處理得的、含或不含稀土的穩(wěn)定化的Y型沸石。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含稀土Y型沸石選自稀土Y、稀土氫Y。6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計(jì))2～20重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得到的含磷(以P2O5計(jì))2～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。8.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含稀土五元環(huán)高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射圖，其無(wú)水化學(xué)組成式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，組成中的稀土來(lái)自合成時(shí)所用的晶種，該沸石對(duì)正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。9.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含稀土五元環(huán)高硅沸石是采用水玻璃、磷酸鋁和無(wú)機(jī)酸為原料，以稀土Y或稀土氫Y沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時(shí)而制得的。10.按照權(quán)利要求6或7所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的用磷酸鋁處理含稀土五元環(huán)高硅沸石的方法是將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理，使其鈉含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，在300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙燒0.5～6小時(shí)。全文摘要一種用于石油烴轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑，是由0～70重％的粘土、5～90重％的無(wú)機(jī)氧化物和10～40重％的沸石組成，其中沸石由25～75重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石組成。該催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J29/08GK1117518SQ9411496公開(kāi)日1996年2月28日申請(qǐng)日期1994年8月22日優(yōu)先權(quán)日1994年8月22日發(fā)明者施至誠(chéng),施文元,葛星品,張領(lǐng)輝,葉憶芳,劉舜華,李再婷申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院