專利名稱：一種陽離子交換膜及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及到一種僅用碳一碳不飽和雙鍵反應得的聚合物及其制造方法，特別是一種芳香族類型的陽離子交換膜及其制造方法。
日本德山曹達公司發(fā)明了一種涂漿法制備苯乙烯型磺酸陽離子交換膜。[Bull.Chem.SOC.Japan，36，(4)361，(1963)]。該膜是由苯乙烯(單體)、二乙烯苯(交聯(lián)劑)、聚氯乙烯粉(增強劑)、鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)和過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)聚合而成。該膜的制備方法是把上述組分配制成漿液，將漿液涂布在聚氯乙烯布(Teriorn布)上，加熱加壓聚合得基膜，然后將基膜在濃硫酸中加熱磺化，則得陽離子交換膜，這種膜有一定的柔軟性、不易折斷，其制備方法也較簡單、操作也簡便。但該膜和方法存在如下缺點(1)在漿液體系中所用的制膜關(guān)鍵材料-增強劑是聚氯乙烯粉，它不溶于苯乙烯(單體)和二乙烯苯(交聯(lián)劑)中，只能溶脹，所以所得的漿液是一種非均相體系，而且較稀。因為聚氯乙烯粉的高分子聚合體由于氯原子的存在，分子間引力大，同時分子剛性大，所以聚氯乙烯粉本身起不到增柔作用。必須要加入增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯才能使聚氯乙烯起到增強和增柔的目的。為了得到柔順的薄膜，該膜中聚氯乙烯粉和鄰苯二甲酸二辛酯兩者在漿液中所占的比例很大，約合45%，主要組分苯乙烯僅占50%左右，含量不高。這樣制得的陽離子交換膜的離子交換容量不高。僅為1.1-1.2毫克當量/克干膜，從而影響了電化學性能，其面電阻高，為5-6Ωcm2。(2)在基膜中含有鄰苯二甲酸二辛酯，基膜磺化時鄰苯二甲酸二辛酯會被濃硫酸破壞掉，致使膜內(nèi)留下微孔，這樣又會降低膜的電化學性能，如降低對陽離子的遷移數(shù)，該膜的遷移數(shù)為0.86-0.88。(3)該膜中的增強劑聚氯乙烯粉不溶于苯乙烯，僅能溶脹，因此在制膜過程中所得的漿液是一不均相體系，所制得的膜從微觀角度看是不連續(xù)的，仍屬于非均相膜范疇。此外，在制膜過程中，所得漿液不易附在增強織物上，制得的膜容易產(chǎn)生針孔。
本發(fā)明的目的是提供一種交換容量高、電化學性能好、柔韌性好的均相陽離子交換膜及其制造方法。
本發(fā)明是這樣來實施的。本發(fā)明的陽離子交換膜由單體、增強劑、增柔劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和增強織物組成，單體為苯乙烯或烷基苯乙烯，交聯(lián)劑為芳香族雙烯類化合物如二乙烯苯，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，本發(fā)明的特征是增強劑和增柔劑是一種非離子型的線性高分子化合物，該化合物可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中。如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡膠，其膜組分的重量百分配比為單體∶交聯(lián)劑∶增柔增強劑∶引發(fā)劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。本發(fā)明的增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
本發(fā)明制造陽離子交換膜的過程是(1)制漿將單體、交聯(lián)劑、增柔和增強劑、引發(fā)劑按比例混合，在10～40℃溫度下攪拌均勻成均相漿液。單體為苯乙烯或烷基苯乙烯，交聯(lián)劑為芳香族雙烯類化合物如二乙烯苯，增柔和增強劑為可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非離子型的線性高分子化合物，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，其配比按如下百分比單體∶交聯(lián)劑∶增柔增強劑∶引發(fā)劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
(2)制膜將漿液涂在增強織物上，加壓加熱聚合，聚合時壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60-120℃，聚合時間≥3小時，冷卻、卸壓后取出基膜。增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
(3)基膜磺化把取出的基膜用磺化劑進行磺化，磺化劑為濃硫酸，磺化溫度為60～100℃，磺化時間≥4小時。
本發(fā)明所采用的單體苯乙烯或烷基苯乙烯其結(jié)構(gòu)為 本發(fā)明所采用的增柔和增強劑是能溶于單體中的線性非離子型高分子化合物，如氯磺化聚乙烯，其結(jié)構(gòu)為
乙烯橡膠
本發(fā)明的陽離子交換膜及其制備方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明膜的組分少，只有4個組分，不用增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，成本降低了;(2)本發(fā)明采用非離子型可溶于苯乙烯或烷基苯乙烯中的線性高分子塑料彈性體作增柔增強劑，所得的漿液為均相體系，這樣制得的膜為均相陽離子交換膜，且增柔增強劑在漿液中所占比例低。僅6～22%，而苯乙烯占的比例大，從而制得的陽離子交換膜離子交換容量高，一般為2.0～2.6毫克當量/克干膜，面電阻低為1-3Ωcm2。膜具有柔韌性和較高強度，將膜反復彎曲而不斷裂，并且能耐強酸、強堿。此外，該種漿液具有很高的粘度，容易附著在增強織物上，可連續(xù)進行操作，易實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，并且生產(chǎn)出來的膜無針孔。(3)本發(fā)明的基膜中不存在鄰苯二甲酸二辛酯，所以在濃硫酸中磺化后，所得到的陽離子交換膜不會有微孔，所得的陽離子交換膜的選擇透過性好，即遷移數(shù)高，一般為0.95～0.99。(4)本發(fā)明的涂漿法是均相漿液涂漿法，不是非均相漿液涂漿法。
表1列出了本發(fā)明的陽離子交換膜與日本陽離子交換膜性能的數(shù)據(jù)。
表1 性能比較
按照本發(fā)明制成的陽離子交換膜可用于電滲析脫鹽制備飲用水、海水淡化、海水濃縮制鹽、乳清電滲析脫鹽、D-阿拉伯糖脫鹽純化、中、低壓鍋爐用水處理，作電解隔膜以及含酸含堿廢水處理和回收再利用等。因此可以廣泛用于食品工業(yè)、電子工業(yè)、半導體工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、印染工業(yè)以及化學工業(yè)等國民經(jīng)濟部門。
本發(fā)明實施例如下例1.將100克苯乙烯，14克二乙烯苯，12克氯磺化聚乙烯和0.5克過氧化苯甲酰一起攪拌，在室溫下制成均相漿液，在一張規(guī)格為200毫米×100毫米×2毫米的光滑鋁板上，鋪上出聚酯薄膜(面積比鋁板稍大。)，再在聚酯薄膜上鋪以聚氯乙烯布(厚0.1毫米)，均勻地傾上漿液，再覆蓋上一張聚酯薄膜，用膠輥輥涂均勻，擠去多余漿液，得一均勻涂層，在其上再鋪以聚氯乙烯布(大小同前)，傾上漿液，蓋上聚酯薄膜，再用膠輥輥涂均勻并擠去多余漿液，又得一均勻涂層，如此重復地涂漿20層涂層，最后在其上覆蓋上另一塊同樣規(guī)格的光滑鋁板，此整個涂層被置于壓力機上，加壓，壓力為2.7×105Pa，溫度為80℃，聚合6小時，冷卻，卸壓，取出膜堆，剝離即得均勻平整的基膜。接著將一張基膜，一張玻璃布交替地疊合起來共20層，將該膜堆置于規(guī)格為300×200×50毫米的矩形容器中，加入濃硫酸，加入量必須能淹沒膜堆，在70℃下保持16小時，得黑色陽離子交換膜，最后將所得的陽離子交換膜浸泡在10%氯化鈉水溶液中，加鹽酸調(diào)節(jié)PH＝2左右，靜置24小時，取出膜，用水洗至中性，即得可供實用的鈉型陽離子交換膜。
性能厚度0.18毫米，離子交換容量2.0毫克當量/克干膜，含水量26%，面電阻3.0歐姆-厘米2、遷移數(shù)95%，爆破強度2.0×105Pa，耐硫酸和氫氧化鈉等強酸、強堿溶液。
例2.將100克苯乙烯，4克二乙烯苯，22克氯磺化聚乙烯和1克偶氮二異丁腈一起攪拌，在室溫條件下制成均相漿液。涂漿和聚合操作同例1，但在聚合時，條件為壓力0.5×105Pa，溫度60℃，聚合20小時，制得基膜?；ぴ跐饬蛩嶂谢腔?，溫度80℃，時間8小時，后處理同例1，得黑色陽離子交換膜。性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.6毫克當量/克干膜，含水量30%，面電阻1.0歐姆-厘米2，遷移數(shù)99%，耐強酸、強堿。爆破強度1.51×105Pa。
例3.將100克苯乙烯，20克二乙烯苯，6克氯化聚乙烯和0.2克過氧化苯甲酰一起在室溫下攪拌制成均相漿液。涂漿操作和聚合操作均同例1，但增強網(wǎng)布為玻璃纖維布，聚合時條件為壓力10×105Pa，溫度為120℃，時間6小時，得基膜。基膜的磺化操作和后處理均同例1，但磺化條件為磺化溫度100℃，時間8小時。
性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.2毫克當量/克干膜，含水量25%，面電阻2.6歐姆-厘米2，遷移數(shù)96%，能耐強酸，爆破強度4.5×105Pa。
例4，將100克苯乙烯，16克二乙烯苯，16克氯磺化聚乙烯，2克過氧化苯甲酰一起攪拌，在室溫下制成均相漿液。涂漿操作和聚合操作均同例1，但聚合條件為溫度100℃，壓力25×105Pa，得其膜。基膜磺化作用同例1，條件為溫度85℃，時間8小時，得黑色陽離子交換膜。
性能厚度0.16毫米，離子交換容量2.57毫克當量/克干膜，含水量28%，面電阻1.53歐姆-厘米2，遷移數(shù)99%，爆破強度2.32×105Pa，耐強酸、強堿。
例5，將100克苯乙烯，20克二乙烯苯，10克乙丙橡膠和0.5克過氧化苯甲酰一起在室溫下攪拌成均勻漿液，涂漿和聚合操作均同例1，但增強網(wǎng)布為聚丙烯布，聚合條件為壓力10×105Pa，溫度為80℃，時間12小時，得基膜?；さ幕腔僮骱秃筇幚砭?，但磺化條件為，溫度60℃，時間24小時，用0.5%硫酸銀作催化劑，得黑色陽離子交換膜。
性能厚度0.20毫米，離子交換容量2.4毫克當量/克干膜。含水量28.5%，面電阻2.48歐姆-厘米2，遷移數(shù)97%，爆破強度2.35×105Pa，耐強酸，強堿。
權(quán)利要求
1.一種陽離子交換膜，它的組分包括單體、交聯(lián)劑、增柔劑、增強劑、引發(fā)劑和增強織物，單體為苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交聯(lián)劑為芳香族雙烯類化合物，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，其特征在于增柔和增強劑為非離子型可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯的線性高分子化合物，陽離子交換膜組分的百分配比為單體∶交聯(lián)劑∶增柔增強劑∶引發(fā)劑=50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。
2.如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜，其特征在于非離子型可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯的線性高分子化合物的增柔增強劑為氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙丙橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜，其特征在于芳香族雙烯類化合物為二乙烯苯。
4.如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜，其特征在于增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布和聚氯乙烯布。
5.一種如權(quán)利要求1所述的陽離子交換膜的制造方法，其特征在于該方法工藝過程如下(1)制漿將單體、交聯(lián)劑、增柔增強劑和引發(fā)劑按比例混合，在10-40℃溫度下攪拌成均勻漿液，單體為苯乙烯或烷基取代苯乙烯，交聯(lián)劑為芳香族雙烯類化合物，增柔增強劑為可溶于苯乙烯或烷基取代苯乙烯中的非離子型線性高分子化合物，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫浒俜峙浔葹閱误w∶交聯(lián)劑∶增柔增強劑∶引發(fā)劑＝50-80%∶2-30%∶6-22%∶0.2-2%。(2)制膜將漿液涂在增強織物上，加壓加熱聚合，聚合時，壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60～120℃，聚合時間≥3小時，冷卻，卸壓后取出基膜，并用磺化劑進行磺化。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于磺化劑為濃硫酸，磺化溫度60～100℃，磺化時間≥4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子交換膜及其制造方法。該陽離子交換膜由單體苯乙烯或烷基苯乙烯、交聯(lián)劑芳香族雙烯類化合物、引發(fā)劑過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，增強增柔劑為可溶于苯乙烯和烷基取代苯乙烯中的非離子型的線性高分子化合物和增強織物組成。本發(fā)明采用的增強增柔劑使所得的陽離子交換膜交換容量高，電化學性能好，柔韌性和強度較高，能耐強酸強堿。而且在制備工藝過程中漿液為均相，使涂漿容易，大大改進了工藝。本發(fā)明的陽離子膜可廣泛用于食品工業(yè)、電子工業(yè)、半導體工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、印染工業(yè)以及化學工業(yè)等國民經(jīng)濟部門。
文檔編號B01D71/28GK1104556SQ94115229
公開日1995年7月5日 申請日期1994年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月27日
發(fā)明者葛道才 申請人:核工業(yè)北京化工冶金研究院