專利名稱：浸涂法殼聚糖荷電微孔濾膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種荷電微孔濾膜的制備方法。
微孔濾膜在醫(yī)藥、電子等工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，主要用來除去蒸餾水、去離子水或藥物溶液中的微粒?？讖皆?.45μm以下的微孔濾膜也可用于除菌，一般不能用來除熱原(細菌內(nèi)毒素)。這是因為水溶液中以分子態(tài)存在的熱原，其最小分子量為10,000～20,000，不能被微孔濾膜截留，而聚集態(tài)的熱原分子量可達300,000～1,000,000，因而可以用亞微米級的微孔濾膜除去。但是，膜孔徑越小，阻力越大，過濾效率低，對設(shè)備要求高，而且很容易堵塞，因而很不經(jīng)濟。反滲透膜及切割分子量在10,000以下的超濾膜能除熱原，但設(shè)備較復(fù)雜，清洗處理麻煩，而且往往容易將藥液中分子量較大的組分隨熱原一起截留，造成有效成分損失。因此，如何用簡單而有效的膜分離法除去水溶液中的熱原，成了近年來人們追求的目標。荷電微孔濾膜的出現(xiàn)，為這一問題的解決，找到了一個比較理想的方法。
微孔濾膜過濾凈化的機制有兩種，一是機械截留作用，即依靠膜多孔結(jié)構(gòu)的篩分作用，濾除大于微孔濾膜孔徑的微粒；二是電性能吸附作用，即依靠膜內(nèi)外表面帶有的電性能，將過濾溶液中帶相反電荷的雜質(zhì)吸附除去。一般水中天然存在的一些雜質(zhì)如細菌、細菌內(nèi)毒素、病毒、膠體及某些色素等均帶負電荷，因而可以利用帶正電荷的微孔濾膜除去這些雜質(zhì)。
在已有的技術(shù)中，有一種石棉濾器，所含的石棉纖維帶有正電荷，因而可以用來除菌除熱原。但是石棉濾器一般為深層濾器，過濾精度稍差，而且容易產(chǎn)生脫落物，不宜作終端過濾。此外，石棉有致癌作用，有害健康，已被逐步淘汰。
通過化學(xué)改性能使某些高聚物表面帶正電荷，因此，可以用某種不帶電荷的普通微孔濾膜作基膜，經(jīng)適當(dāng)后處理，使之帶有正電荷。如USP5,151,189采用不帶電荷的聚醚砜膜作基膜，利用其中的非浸出聚合物添加劑分別與第一荷電劑和第二荷電劑以及兩種荷電劑之間的相互交聯(lián)作用，制備荷正電的微孔濾膜。也有采用帶正電荷的材料與其它成膜材料配成鑄膜液，利用相轉(zhuǎn)化法直接制備荷電膜。如JP88287503，將殼聚糖與聚酰胺按一定比例溶于甲酸，加入其它添加劑組成鑄膜液經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制得了可以除去細菌內(nèi)毒素的微孔濾膜。用該法制得的微孔濾膜，其電性能較弱。
本發(fā)明的目的是提供一種浸涂法制備殼聚糖荷電微孔濾膜的方法，使用該方法工藝簡單，無特殊環(huán)境條件要求，可明顯提高膜的電性能，膜性能受電解質(zhì)的影響較小。
本發(fā)明的要點是一種浸涂法殼聚糖荷電微孔濾膜的制備，其特征在于，采用普通的微孔濾膜如醋酸纖維素酯膜、混合纖維素酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜以及聚醚砜膜等作基膜，以殼聚糖作荷電劑，經(jīng)過浸涂、交聯(lián)、水洗、干燥等步驟制備荷正電的微孔濾膜。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的該荷電微孔膜用浸涂法制備。將荷正電的殼聚糖溶液，浸涂于普通微孔濾膜的微孔表面，經(jīng)適當(dāng)后處理后制成結(jié)構(gòu)均勻，電性能穩(wěn)定的荷電微孔濾膜。
①基膜的選擇基膜材料可選用醋酸纖維素酯、混合纖維素酯、聚酰胺、聚氯乙烯及聚醚砜等親水性材料，按要求，用相轉(zhuǎn)化法制成一定孔徑的微孔濾膜。
②涂膜液的制備將殼聚糖溶于稀醋酸，配成一定濃度的殼聚糖溶液，120目篩網(wǎng)過濾。稀醋酸濃度為1～5％，最佳濃度3％。殼聚糖溶液的濃度為0.1～1.0％，最佳濃度為0.4％。
③浸涂將基膜浸入涂膜液，保持一定時間后取出，保持一定張力下瀝干，100～120℃干燥，浸涂時間30min～2h，最佳時間1h。
④交聯(lián)將浸涂干燥后的膜浸于交聯(lián)劑中，保持一定時間，使涂層充分交聯(lián)，增強涂層強度及電性能，使涂層不溶于水和稀醋酸。交聯(lián)劑可選用0.05～10.0％(W/V)的二環(huán)氧化合物、戊二醛、硫酸等，最佳濃度0.1～5％。交聯(lián)溫度20～80℃，最佳溫度30～60℃。
⑤也可以將交聯(lián)劑按上述濃度加入殼聚糖溶液中，浸涂和交聯(lián)一次完成。
⑥洗滌、干燥用蒸餾水將交聯(lián)后的涂層膜反復(fù)漂洗，除去殘留的浸涂液及交聯(lián)劑，100～120℃干燥。
采用上述浸涂法制備殼聚糖荷電微孔濾膜工藝比較簡單，對環(huán)境條件無特殊要求，而且膜的性能也比較穩(wěn)定。
①涂層膜不改變基膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，仍保持均勻的海棉狀結(jié)構(gòu)。涂層膜與基膜比較，透水率減少30～40％，泡點增加20～30％。
②涂層膜有較強的電性能，其電性能隨基膜孔徑的減小而有所增強。
③涂層膜對水溶液中帶負電荷的顏料有較強的吸附作用，而且不因電解質(zhì)及其它有機物的的存在而降低吸附性能，但電解質(zhì)對透水率有明顯影響。
④涂層膜對水溶液中的細菌內(nèi)毒素有較強的吸附作用，未涂層的基膜對細菌內(nèi)毒素幾乎沒有吸附作用。涂層膜吸附的細菌內(nèi)毒素對膜的透水率影響較小。
該膜的應(yīng)用范圍有①蒸餾水及去離子水的除菌除熱原，制取醫(yī)藥、食品和電子工業(yè)以及實驗室使用的無菌無熱原純水，如注射用水及超純水等。
②藥物制劑如0.9％氯化鈉注射液，5％葡萄糖注射液等的除熱原處理。
③生物制劑及生物工程藥物除熱原處理。
④生物工程中電泳膠的大分子轉(zhuǎn)移。
⑤野戰(zhàn)制液設(shè)備中注射用水及輸液的除熱原處理。
⑥飲水凈化實施例1采用0.22μm的醋酸纖維素酯微孔膜作基膜，室溫下用3.0％稀醋酸溶液配制的0.4％殼聚糖溶液中浸泡1h，取出用框架固定，瀝干，110℃干燥10min后浸入50℃的3.0％戊二醛溶液中交聯(lián)處理30min，然后用蒸餾水反復(fù)漂洗，除去殘留的交聯(lián)劑，110℃干燥10min。
按上述方法制取的膜具有較強的電性能，

圖1為用氯化鉀溶液(0.1mol/L)溶液測定的流動電位。該荷電膜對水中含10Eu/ml左右的負電性細菌內(nèi)毒素的吸附脫除率在10L內(nèi)達99％以上。
實施例2采用0.45μm的聚已內(nèi)酰胺微孔膜為基膜，室溫下在用3.0％(W/V)稀醋酸溶液配制的0.4％殼聚糖和0.4％(W/V)乙二醇二環(huán)氧甘油醚的混合溶液中浸泡10min，取出用框架固定，瀝干后60℃處理1h，用蒸餾水反復(fù)漂洗至漂洗液呈中性止。
按上述方法制備的膜具有較強的電性能，圖2為該膜用氯化鉀溶液(0.1mol/L)測定的流動電位。該荷電膜對水中含10Eu/ml左右的負電性細菌內(nèi)毒素的吸附脫除率在10L內(nèi)達90％以上，透水率衰減較小。
權(quán)利要求
1.一種浸涂法殼聚糖荷電微孔濾膜的制備，其特征在于，采用普通的微孔濾膜如醋酸纖維素酯膜、混合纖維素酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜以及聚醚砜膜等作基膜，以殼聚糖作荷電劑，經(jīng)過浸涂、交聯(lián)、水洗、干燥等步驟制備荷正電的微孔濾膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的浸涂法殼聚糖荷電微孔濾膜的制備，其特征在于，①基膜的選擇選用醋酸纖維素酯、混合纖維素酯、聚酰胺、聚氯乙烯以及聚醚砜等親水性材料，按要求用相轉(zhuǎn)化法制成一定孔徑的微孔濾膜。②涂膜液的制備將殼聚糖溶于稀醋酸，配成一定濃度的殼聚糖溶液，120目篩網(wǎng)過濾，稀醋酸的濃度為1-5％，最佳濃度為3％，殼聚糖溶液的濃度為0).1-1.0％，最佳濃度為0.4％。③浸涂將基膜浸入涂膜液，保持一定時間后取出，保持一定張力下瀝干，100～120℃干燥，浸涂時間30分鐘到2小時，最佳時間為1小時。④交聯(lián)將浸涂干燥后的膜浸于交聯(lián)劑中，保持一定時間，使涂層充分交聯(lián)，交聯(lián)劑可選用0.05～10)％(W/V)的二環(huán)氧化合物、戊二醛、硫酸等，最佳濃度為0.1～5％，交聯(lián)溫度20-80℃，最佳溫度30-60℃。⑤洗滌、干燥用蒸餾水將交聯(lián)后的涂層膜反復(fù)漂洗，除去殘留的浸涂液及交聯(lián)劑，100～120℃干燥。
全文摘要
本發(fā)明屬膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種荷電微孔濾膜的制備方法，采用普通的微孔濾膜作基膜，以殼聚糖作荷電劑，經(jīng)過浸涂、交聯(lián)、水洗、干燥等步驟制備荷正電的微孔濾膜，可明顯地提高其電性能，且受電解質(zhì)的影響較小，使用該方法工藝簡單，無特殊環(huán)境條件要求。
文檔編號B01D69/12GK1119553SQ9411523
公開日1996年4月3日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月28日
發(fā)明者龔承元, 蘇建勇, 朱孟府 申請人:中國人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所