專利名稱：生產(chǎn)乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銥催化劑和釕或鋨(至少一種)助催化劑的存在下，甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。
在銥催化劑存在下的羰基化方法是已知的，如在US3772380中所描述。GB1276326中描述了在釕或銥催化劑，以及鹵素助催化劑、水或醇、醚或酯的存在下，通過醇、鹵代物、醚、酯或1，2-環(huán)氧脂族化合物的羰基化制備一元羧酸及其酯類的方法。
在釕和鋨催化劑存在下的羰基化方法也是已知的，如GB1234641和GB1234642中描述了在選自銥、鉑、鈀、鋨和釕及它們的化合物的稀有金屬催化劑，以及鹵素或鹵素化合物助催化劑的存在下，通過醇、鹵代物、酯、醚或酚的羰基化制備有機(jī)酸及其酯類的方法。根據(jù)Jenner等人在J.Mol.Catalysis 40(1987)71-82中所述，釕化合物是在高CO壓力下伯醇轉(zhuǎn)化成酸及其酯的有效的羰基化催化劑。在報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中所用的標(biāo)準(zhǔn)條件是CO壓力為450巴，并且低的CO壓力據(jù)稱可導(dǎo)致烴的收率提高而酯的收率降低。英國專利申請(qǐng)GB2029409描述了在釕催化劑以及含鹵素的助催化劑的存在下，在34大氣壓或更高的壓力下，通過醇與一氧化碳反應(yīng)制備脂族羧酸及其酯類的方法。
US5268505描述了在銠催化劑以及銥、釕和鋨(至少一種)輔催化劑的存在下，戊烯酸經(jīng)加氫羧化(hydrocarboxylating)制備己二酸的方法。
EP0031606-A描述了在釕化合物、Ⅱ族金屬的碘化物和/或溴化物或過渡金屬的碘化物和/或溴化物、以及Ⅷ族金屬化合物組成的催化劑體系的存在下，酯和/或醚與一氧化碳和氫反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)羧酸和酯的方法。據(jù)稱Ⅷ族金屬尤指銠和鈀。在實(shí)施例中也只對(duì)這兩種Ⅷ族金屬作了說明。
根據(jù)EP0075335-A和EP0075337-A，如果反應(yīng)在分別不超過一定量的胺或膦的存在下進(jìn)行，則在EP0031606-A的催化劑體系中，Ⅱ族金屬或過渡金屬的碘化物和/或溴化物可以用甲基碘或甲基溴或乙酰碘或乙酰溴或它們的任意混合物代替。未公開使用銥。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)釕和/或鋨對(duì)于在銥催化劑存在下，甲醇或其活性衍生物羰基化反應(yīng)速度有有益的影響。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種甲醇和/或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括在一個(gè)羰基化反應(yīng)器中使甲醇和/或其活性衍生物在液體反應(yīng)組合物中與一氧化碳接觸，其特征在于液體反應(yīng)組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定濃度的水，(e)乙酸甲酯和(f)釕和鋨中的至少一種助催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，也提供了一種用于在至少一定濃度的水存在下甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的催化劑體系，該催化劑體系包括(a)銥催化劑，(b)甲基碘和(c)釕和鋨中的至少一種。
適用的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本發(fā)明的方法中，可用甲醇和其活性衍生物的混合物作為反應(yīng)物。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯作為反應(yīng)物。在液體反應(yīng)組合物中至少一部分甲醇和/或其活性衍生物通過與產(chǎn)物乙酸或溶劑乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為乙酸甲酯，并以此形式存在。在液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度適于在1-70Wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選2-50Wt%，最優(yōu)選3-35Wt%。
水可以在液體反應(yīng)組合物中就地形成，如通過甲醇反應(yīng)物與產(chǎn)物乙酸之間的酯化反應(yīng)形成。水也可以與液體反應(yīng)組合物中的其它組分一起或單獨(dú)加入到羰基化反應(yīng)中。在由反應(yīng)器采出的反應(yīng)組合物中，水可以與其它組分分離并可以以控制量循環(huán)以保持液體反應(yīng)組合物中所需的水濃度。液體反應(yīng)組合物中水的濃度優(yōu)選在0.1-15Wt%范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-15Wt%，最優(yōu)選1-10Wt%。
在液體羰基化反應(yīng)組合物中，銥催化劑可包括能溶于該液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物。銥催化劑可以以能夠溶于液體反應(yīng)組合物中或者是能夠轉(zhuǎn)化成在該組合物中可溶的任何適當(dāng)?shù)男问郊尤胍后w反應(yīng)組合物中用于羰基化反應(yīng)?？梢约尤氲揭后w反應(yīng)組合物中的合適的含銥化合物的例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-，[Ir(CO)2Br2]-，[Ir(CO)4I2]-，[Ir(CH3)I3(CO)2]-，Ir4(CO)12IrCl3·4H2O，IrBr3·4H2O，Ir3(CO)12，銥金屬，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸銥[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、六氯銥酸[H2IrCl6]，優(yōu)選不含氯的銥絡(luò)合物，如乙酸銥、草酸銥和乙酰乙酸銥。
在液體反應(yīng)組合物中銥催化劑的濃度優(yōu)選在100-6000PPM銥(重量)范圍內(nèi)。
釕和/或鋨助催化劑可包括能溶于液體反應(yīng)組合物中的任何含釕和/或鋨的化合物。助催化劑可以以能夠溶于液體反應(yīng)組合物中或者是能夠轉(zhuǎn)化成在該組合物中可溶的任意適當(dāng)?shù)男问郊尤胍后w反應(yīng)組合物中用于羰基化反應(yīng)。
可以使用的合適的含釕化合物的例子包括氯化釕(Ⅲ)、三水氯化釕(Ⅲ)、氯化釕(Ⅳ)、溴化釕(Ⅲ)、釕金屬、釕的各種氧化物、甲酸釕(Ⅲ)、[Ru(CO)3I3]-H+、四乙酰氯化釕(Ⅱ、Ⅲ)、乙酸釕(Ⅲ)、丙酸釕(Ⅲ)、丁酸釕(Ⅲ)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合的鹵羰基釕如二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體、二溴三羰基釕(Ⅱ)二聚體和其它的有機(jī)釕絡(luò)合物如四氯雙(4-甲基·異丙基苯)二釕(Ⅱ)、四氯雙(苯)二釕(Ⅱ)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(Ⅱ)聚合物和三(乙酰丙酮)釕(Ⅲ)。
可以使用的合適的含鋨化合物的例子包括水合氯化鋨(Ⅲ)和無水氯化鋨(Ⅲ)、金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基三鋨、五氯-μ-硝基十二鋨和混合的鹵羰基鋨如二氯三羰基鋨(Ⅱ)二聚體和其它的有機(jī)鋨絡(luò)合物。
每一種助催化劑與銥催化劑的摩爾比適于在0.1∶1-15∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5∶1-10∶1。
液體反應(yīng)組合物中甲基碘的濃度優(yōu)選在1-20Wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2-15Wt%。
一氧化碳反應(yīng)物可以是基本上為純的一氧化碳，也可以含有惰性雜質(zhì)，如二氧化碳、甲烷、氮?dú)狻⑾∮袣怏w、水和C1-C4的飽和脂肪烴。在一氧化碳中存在的及通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)就地產(chǎn)生的氫氣優(yōu)選保持在一個(gè)低的水平，如分壓小于1巴，這是因?yàn)闅錃獾拇嬖谀軌驅(qū)е录託洚a(chǎn)物的生成。在反應(yīng)中一氧化碳的分壓適于在1-70巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-35巴，最優(yōu)選1-15巴。
本發(fā)明的催化劑體系在一氧化碳分壓較低的情況下尤其有利，此時(shí)反應(yīng)速度取決于一氧化碳分壓。已發(fā)現(xiàn)在這些條件下本發(fā)明的催化劑體系具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即反應(yīng)速度比無本發(fā)明助催化劑的催化劑體系的反應(yīng)速度高。這一優(yōu)點(diǎn)使得在一氧化碳分壓較低的條件下也有高的反應(yīng)速度，一氧化碳分壓較低的原因如下例如由于羰基化反應(yīng)器中的總壓低，或由于液體反應(yīng)組合物中各組分的蒸汽壓較高如液體反應(yīng)組合物中有高濃度的乙酸甲酯，或由于在羰基化反應(yīng)器中有高濃度的惰性氣體(如氮?dú)夂投趸?。該催化劑體系還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是當(dāng)由于傳質(zhì)限制的原因(如攪拌不好)導(dǎo)致液體反應(yīng)組合物溶液中一氧化碳的有效濃度降低而導(dǎo)致反應(yīng)速度降低時(shí)它能夠提高羰基化反應(yīng)速度。
據(jù)信在某些條件下少量的銥催化劑可能具有揮發(fā)性。而據(jù)信至少釕的存在可以降低銥催化劑的揮發(fā)性。另外釕或鋨助催化劑的使用通過提高羰基化反應(yīng)的速度使得可以在較低的銥濃度下進(jìn)行操作，這樣有利于減少副產(chǎn)物的生成。
羰基化反應(yīng)的壓力適于在10-200巴(表壓)的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-100巴(表壓)，最優(yōu)選15-50巴(表壓)。羰基化反應(yīng)的溫度適于在100-300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選150-220℃。
乙酸可以用作反應(yīng)溶劑。
腐蝕性金屬(corrosion metals)，尤其是鎳、鐵和鉻在液體反應(yīng)組合物中應(yīng)該保持最小量，因?yàn)檫@些金屬對(duì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利的影響。
本發(fā)明的方法可以以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)工藝。
產(chǎn)物乙酸可以以下列方式由反應(yīng)器中取出將液體反應(yīng)組合物引出反應(yīng)器，并借助于一個(gè)或多個(gè)閃蒸和/或分餾步驟將產(chǎn)物乙酸與液體反應(yīng)組合物中的其它組分(如銥催化劑、釕和/或鋨助催化劑、甲基碘、水和未消耗的反應(yīng)物)分離，分離出的其它組分可以循環(huán)回反應(yīng)器以保持各組分在液體反應(yīng)組合物中的濃度。產(chǎn)物羰酸和/或酯也可以以蒸汽的形式從反應(yīng)器中取出。
現(xiàn)在僅參考下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
在各實(shí)施例中，反應(yīng)速度定義為每立升冷的脫氣的反應(yīng)器的組合物中每小時(shí)生成的產(chǎn)物摩爾數(shù)或消耗的反應(yīng)物摩爾數(shù)(mol/l/hr)。
下述一系列的間歇羰基化實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)裝有Magnedrive(商標(biāo))攪拌器和液體注入裝置的150ml Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜中進(jìn)行的。氣體從一個(gè)氣體貯罐供給到高壓釜，以保持高壓釜中的壓力不變，氣體吸收的速度用氣體貯罐的壓力下降速度計(jì)算(精度為+/-1%)。
反應(yīng)結(jié)束后從高壓釜中取出液體和氣體樣品用氣相色譜進(jìn)行分析。
每一個(gè)間歇羰基化實(shí)驗(yàn)中，將釕或鋨助催化劑和液體反應(yīng)組合物中除了一部分乙酸和水外的其它液體組分裝入高壓釜，留出的這部分乙酸和水用于溶解銥催化劑。
高壓釜用氮?dú)庵脫Q一次用一氧化碳置換一次，然后在攪拌下(1000rpm)加熱到195℃。在系統(tǒng)穩(wěn)定約30分鐘后將銥催化劑的乙酸/水溶液在一氧化碳?jí)毫ο伦⑷氲礁邏焊?。隨后通過液體注入裝置用氣體貯罐中的一氧化碳?xì)饩S持高壓釜的壓力在30巴(表壓)。
每30秒測(cè)量一次從貯罐中吸收氣體的情況，從這些數(shù)據(jù)計(jì)算出羰基化速度，用每立升液體反應(yīng)組合物每小時(shí)吸收的一氧化碳的摩爾數(shù)表示(mol/l/hr)。在停止從貯罐中吸收一氧化碳后，使高壓釜與供氣裝置分離并冷卻到室溫，從高壓釜放出氣體并取樣分析。液體反應(yīng)組合物從高壓釜中放出并分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
為了得到可靠的基準(zhǔn)，可能必須進(jìn)行大量的相同基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)調(diào)整高壓釜以得到一致的速度。這一調(diào)整周期各高壓釜之間是不同的，并可能取決于該高壓釜的先前歷史。尤其在低壓和無任何助催化劑的情況下有時(shí)也觀察到有一個(gè)誘導(dǎo)期。當(dāng)本發(fā)明的助催化劑存在時(shí)這一誘導(dǎo)期是不存在的。
實(shí)驗(yàn)A本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。在高壓釜中裝入419mmol乙酸甲酯，383mmol水，27mmol甲基碘和806mmol乙酸。
銥催化劑溶液包括溶解在83mmol乙酸和50mmol水中的0.54mmol IRCl3·3H2O。
反應(yīng)在溫度為195℃，壓力為30巴(表壓)的恒壓下進(jìn)行。在銥催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為9.8mol/l/hr。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察到高的乙酸生成轉(zhuǎn)化率，在液體反應(yīng)組合物中僅存有20mmol乙酸甲酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)釜中的室溫不凝氣進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)含有3.6%(體積)二氧化碳和1.6%(體積)甲烷，余額包括氫氣(未測(cè)量)和一氧化碳。
這個(gè)實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑。
實(shí)驗(yàn)B
重復(fù)實(shí)驗(yàn)A。與實(shí)驗(yàn)A相同的方式測(cè)得反應(yīng)速度為10.1mol/l/hr。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后留存在液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯的量為25mmol。
與實(shí)驗(yàn)A一樣，在反應(yīng)結(jié)束后對(duì)排出氣體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含1.5%(體積)二氧化碳和1.1%(體積)甲烷。
實(shí)施例1重復(fù)實(shí)驗(yàn)A，但在加銥催化劑溶液之前先將0.54mmol二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體加入高壓釜。加入乙酸的總量調(diào)整到884mmol以使銥催化劑、乙酸甲酯、甲基碘和水的重量百分濃度與實(shí)驗(yàn)A和B保持相同。
在銥催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為11.7mol/l/hr，該速度分別比實(shí)驗(yàn)A和B的速度高約19%和16%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)液體反應(yīng)組合物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含17.7mmol乙酸甲酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的排出的氣體發(fā)現(xiàn)含有0.7%(體積)甲烷和0.6%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明在液體反應(yīng)組合物中釕的存在有益于羰基化速度。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但加入高壓釜的二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體改為1.6mmol，乙酸改為880mmol。
在催化劑注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為15.7mol/l/hr，該速度分別比實(shí)驗(yàn)A和B的速度高約60%和55.5%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，液體反應(yīng)組合物中含13.8mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出氣體中含有1.3%(體積)甲烷和1.9%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明在液體反應(yīng)組合物中釕濃度的增加有益于羰基化速度。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但加入高壓釜的二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體改為2.7mmol，乙酸改為876mmol。
在催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為16.5mol/l/hr，該速度分別比實(shí)驗(yàn)A和B的速度高約68%和63%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，液體反應(yīng)組合物中含6.4mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出的氣體中含有1.1%(體積)甲烷和1.1%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明在液體反應(yīng)組合物中釕濃度的進(jìn)一步增加有益于羰基化速度。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但加入高壓釜的二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體改為3.8mmol，乙酸改為871mmol。
在催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為15.9mol/l/hr，該速度分別比實(shí)驗(yàn)A和B的速度高約62%和57.5%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，液體反應(yīng)組合物中含8.7mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出的氣體中含有1.5%(體積)甲烷和2.2%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明，至少在實(shí)驗(yàn)A和B給出的反應(yīng)條件下，反應(yīng)速度的升高隨著釕濃度的增加達(dá)到一個(gè)最大值。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但加入高壓釜的二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體改為5.4mmol，乙酸改為802mmol。
在催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為15.1mol/l/hr，該速度分別比實(shí)驗(yàn)A和B的速度高約54%和49.5%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，液體反應(yīng)組合物中含5.2mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出的氣體中含有1.9%(體積)甲烷和2.8%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明，至少在實(shí)驗(yàn)A和B給出的反應(yīng)條件下，當(dāng)釕濃度大于一定值時(shí)，促進(jìn)反應(yīng)速度的程度開始下降。
實(shí)驗(yàn)C在高壓釜中裝入420mmol乙酸甲酯，434mmol水，27mmol甲基碘，802mmol乙酸和4.1mmol二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚物。不加入銥催化劑溶液。
高壓釜在壓力為30巴(表壓)的恒壓下于195℃加熱約1小時(shí)，未觀察到從貯罐中吸收一氧化碳。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果為約338mmol(在這樣高的水平上，可能有某種程度的標(biāo)定誤差)。
同上，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)高壓釜中室溫不凝氣進(jìn)行分析，含有0.4%(體積)甲烷和0.4%(體積)二氧化碳。
這個(gè)實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)組合物中沒有銥催化劑存在。這一實(shí)驗(yàn)表明釕不能單獨(dú)用作乙酸甲酯羰基化的催化劑。
實(shí)驗(yàn)D在較高的甲基碘濃度下重復(fù)實(shí)驗(yàn)A和B。在高壓釜中裝入420mmol乙酸甲酯，384mmol水，56mmol甲基碘和737mmol乙酸。調(diào)整加入乙酸的量是為了使銥催化劑、乙酸甲酯和水的重量百分濃度與實(shí)驗(yàn)A和B保持相同。
在催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為12.2mol/l/hr。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分析液體反應(yīng)組合物發(fā)現(xiàn)含8.5mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出的氣體含有1.4%(體積)甲烷和2.4%(體積)二氧化碳。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)組合物中沒有助催化劑存在。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)驗(yàn)D，但在加催化劑之前先將5.4mmol二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體加入高壓釜。加入乙酸的總量調(diào)整到796mmol以使銥催化劑、乙酸甲酯、甲基碘和水的重量百分濃度與實(shí)驗(yàn)D相同。
在催化劑溶液注入5分鐘后測(cè)得反應(yīng)速度，依據(jù)一氧化碳的吸收速度為23.9mol/l/hr，該速度比對(duì)比實(shí)驗(yàn)D的速度高約96%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)液體反應(yīng)組合物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含7.3mmol乙酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后排出的氣體含有1.4%(體積)甲烷和2.4%(體積)二氧化碳。
本實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的，結(jié)果表明在較高的甲基碘濃度下，釕作為銥催化的乙酸甲酯羰基化反應(yīng)的助催化劑更加有效。
實(shí)驗(yàn)E在高壓釜中裝入420mmol乙酸甲酯，430mmol水，57mmol甲基碘，871mmol乙酸和5.4mmol二氯三羰基釕(Ⅱ)二聚體。不加入銥催化劑溶液。
高壓釜在壓力為30巴的恒壓下于195℃加熱約1小時(shí)，未觀察到從貯罐中吸收一氧化碳。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，同上對(duì)液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果為約357mmol。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)高壓釜中的室溫不凝氣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不含甲烷和二氧化碳。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵谝后w反應(yīng)組合物中沒有銥催化劑存在。這一實(shí)驗(yàn)表明在本實(shí)驗(yàn)的條件下釕不能單獨(dú)用作乙酸甲酯羰基化的催化劑。
實(shí)施例7在高壓釜中裝入419mmol乙酸甲酯，434mmol水，27mmol甲基碘，864mmol乙酸和0.54mmol三氯化鋨OsCl3。
同前，高壓釜在30巴壓力的恒壓下于195℃加熱。
同前測(cè)得的反應(yīng)速度為13.9mol/l/hr。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的量測(cè)得為12.8mmol。同前測(cè)得甲烷和二氧化碳分別為0.9%(體積)和0.8%(體積)。
本實(shí)驗(yàn)是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的。
用固體注入裝置(solid injection facility)的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)這些進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)裝有Dispersimax(商標(biāo))攪拌器、固體催化劑注入裝置和冷卻盤管的150ml Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜中進(jìn)行的。氣體從一個(gè)氣體貯罐供給到高壓釜，以保持高壓釜中的壓力恒定。用反應(yīng)運(yùn)行中某一定點(diǎn)的氣體吸收速度計(jì)算該特定反應(yīng)器組合物的反應(yīng)速度(反應(yīng)器組合物以其冷的、脫氣的體積計(jì)算)。
在每一個(gè)間歇羰基化實(shí)驗(yàn)中，將催化劑以及任選的一種助催化劑裝在一個(gè)小的玻璃瓶中并將小瓶放在注入裝置中，該注入裝置設(shè)在高壓釜蓋的下面。密閉高壓釜，用氮?dú)庠噳海靡谎趸贾脫Q(2×3巴(表壓))。然后通過液體加料口將反應(yīng)組合物的液體組分加入到反應(yīng)釜中。然后用一氧化碳對(duì)高壓釜充壓(一般為6巴(表壓))并在攪拌(1500rpm)下加熱到反應(yīng)溫度。然后用貯罐中的一氧化碳充壓到比要求的操作壓力低約4巴的總壓。一旦溫度穩(wěn)定(15分鐘)，即用過壓一氧化碳將所述催化劑和任選的一種助催化劑注入高壓釜。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中用貯罐的氣體保持反應(yīng)器的壓力恒定(+/-0.5巴)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間用一個(gè)數(shù)據(jù)記錄裝置測(cè)量從貯罐吸收氣體的情況。借助于連接到Eurotherm(商標(biāo))控制器上的加熱套控制反應(yīng)溫度在所需反應(yīng)溫度的+/-1℃的范圍內(nèi)。另外過量的反應(yīng)熱用冷卻盤管撤走。
反應(yīng)結(jié)束后從高壓釜中取出液體和氣體樣品用氣相色譜進(jìn)行分析，并且液體樣品中的水含量用KarlFischer法測(cè)量。
實(shí)驗(yàn)F-H表明降低一氧化碳的總壓和降低攪拌速度對(duì)銥催化的羰基化反應(yīng)的影響情況。
實(shí)驗(yàn)F在一個(gè)間歇高壓釜中裝入7.5g(0.053mol)甲基碘、80g(1.33mol)乙酸、48.1g(0.65mol)乙酸甲酯和14g(0.780mol)水。高壓釜用一氧化碳置換并用一氧化碳充壓到6巴(表壓)。攪拌(1500rpm)高壓釜內(nèi)容物并加熱到195℃。一旦溫度穩(wěn)定即用過壓一氧化碳將催化劑(IrCl3.水合物，0.289g，0.78mmol)加入其中，反應(yīng)壓力升高到20巴。反應(yīng)在20巴恒壓(表壓)進(jìn)行1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)重復(fù)一次。在兩次反應(yīng)結(jié)束后取反應(yīng)組合物的平均值。結(jié)果如下85.1%乙酸3.9%甲基碘4.4%乙酸甲酯5.7%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物二氧化碳，氫氣和甲烷。
在兩個(gè)反應(yīng)期間，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度降低并可以從一氧化碳的吸收量計(jì)算。在這些計(jì)算中對(duì)液體反應(yīng)組分進(jìn)入高壓釜?dú)庀嗫臻g的分配沒有進(jìn)行任何修正。組合物以冷的脫氣的液體計(jì)算。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度計(jì)算值為26Wt%時(shí)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速度的平均值計(jì)算為3.4mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，平均反應(yīng)速度為2.9mol/l/hr。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆]有使用助催化劑。
實(shí)驗(yàn)G重復(fù)實(shí)驗(yàn)F，但在注入催化劑后高壓釜的總壓保持在28巴(表壓)。反應(yīng)在恒壓28巴(表壓)進(jìn)行1小時(shí)。得到的溶液含有如下產(chǎn)物分布(重量百分?jǐn)?shù))88.5%乙酸3.2%甲基碘
0.8%乙酸甲酯5.3%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳，氫氣和甲烷)。當(dāng)從氣體吸收值計(jì)算得乙酸甲酯的濃度為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為10.0mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為6.0mol/l/hr。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆]有使用助催化劑。
實(shí)驗(yàn)H本實(shí)驗(yàn)說明在總壓力為28巴(表壓)時(shí)，攪拌速度對(duì)羰基化速度的影響。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)G，但攪拌速度降低到750rpm。當(dāng)從氣體吸收值計(jì)算得乙酸甲酯的濃度為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為6.5mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為3.8mol/l/hr。
實(shí)施例8本實(shí)施例闡述在低的總壓下，加入一摩爾當(dāng)量釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)F，但乙酸裝料的一部分(0.20g)用等重量的[｛Ru(CO)3Cl2｝2](0.39mmol)代替。如此可使高壓釜的總裝料重量保持不變。釕與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在20巴(表壓)恒壓進(jìn)行1小時(shí)。得到的溶液含有如下產(chǎn)物分布(重量百分?jǐn)?shù))89.1%乙酸2.8%甲基碘3.5%乙酸甲酯4.8%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳，氫氣和甲烷)。
當(dāng)從氣體吸收量計(jì)算得乙酸甲酯的濃度為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為8.1mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為5.3mol/l/hr。這些速度為兩次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。
實(shí)施例9本實(shí)施例闡述在低的總壓下，加入二摩爾當(dāng)量釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)F，但乙酸裝料的一部分(0.40g)用等重量的[｛Ru(CO)3Cl2｝2](0.78mmol)代替。如此可使高壓釜的總裝料重量保持不變。釕與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在20巴(表壓)恒壓進(jìn)行1小時(shí)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為8.7mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為7.2mol/l/hr。
實(shí)施例10本實(shí)施例闡述在低的總壓下，加入0.5摩爾當(dāng)量釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)F，但乙酸裝料的一部分(0.10g)用等重量的[｛Ru(Co)3Cl2｝2](0.20mmol)代替。如此可使高壓釜的總裝料重量保持不變。釕與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在20巴(表壓)恒壓進(jìn)行1小時(shí)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為5.6mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為4.5mol/l/hr。
實(shí)施例11本實(shí)施例闡述在降低攪拌速度(750rpm)的情況下，加入一摩爾當(dāng)量釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)H，但乙酸裝料的一部分(0.20g)用等重量的[｛Ru(CO)3Cl2｝2](0.39mmol)代替。如此可使高壓釜的總裝料重量保持不變。釕與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在28巴(表壓)恒壓，攪拌速度設(shè)定為750rpm的情況下進(jìn)行1小時(shí)。得到的溶液含有如下產(chǎn)物分布(重量百分?jǐn)?shù))91.5%乙酸2.8%甲基碘1.9%乙酸甲酯4.1%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳，氫氣和甲烷)。當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為10.5mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為7.3mol/l/hr。
反應(yīng)器裝料見表1。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)F-H和實(shí)施例8-11的氣體和液體收率見表2a和2b。這些產(chǎn)物收率沒有直接與對(duì)比例A-G和實(shí)施例1-7的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，這是因?yàn)楦邏焊煌貏e是在不同反應(yīng)物量，不同上部空間，以及不同攪拌速度下進(jìn)行操作。
＊兩次實(shí)驗(yàn)平均值
＊兩次實(shí)驗(yàn)平均值＊兩次實(shí)驗(yàn)平均值。
實(shí)施例12本實(shí)施例說明在總壓為28巴(表壓)的情況下，添加一摩爾當(dāng)量釕助催化劑對(duì)羰基化速度的影響。本實(shí)驗(yàn)也說明在較低的總壓如20巴(表壓)時(shí)，添加一摩爾當(dāng)量釕助催化劑的助催化效應(yīng)比在較高的總壓如28巴(表壓)時(shí)添加的高。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)G，但乙酸裝料的一部分(0.20g)用等重量的[｛Ru(CO)3Cl2｝2](0.39mmol)代替，如此可使高壓釜的總裝料重量保持不變。釕與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在28巴(表壓)恒壓下進(jìn)行1小時(shí)。得到的溶液含有如下產(chǎn)物分布(重量百分?jǐn)?shù))88.8%乙酸3.0%甲基碘1.9%乙酸甲酯5.3%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳，氫氣和甲烷)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為11.3mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為7.9mol/l/hr。
表3列出了副產(chǎn)物的量。
因此，比較實(shí)施例8與實(shí)驗(yàn)F的結(jié)果表明，在20巴(表壓)壓力下，在乙酸甲酯濃度為26Wt%時(shí)，使用釕助催化劑時(shí)的反應(yīng)速度高2.4倍，而比較實(shí)施例12與實(shí)驗(yàn)G的結(jié)果表明在28巴(表壓)壓力下，在乙酸甲酯濃度為26Wt%時(shí)使用釕時(shí)的反應(yīng)速度增加僅1.1倍。
實(shí)施例13本實(shí)施例闡述在低的總壓下，加入約二摩爾當(dāng)量鋨助催化劑對(duì)銥催化的羰基化的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)F，但乙酸裝料的一部分(0.46g)用等重量的三氯化鋨水合物(0.46g)代替。如此使高壓釜的總裝料重量保持不變。鋨與IrCl3水合物一起注入。反應(yīng)在20巴(表壓)恒壓進(jìn)行1小時(shí)。得到的溶液含有如下產(chǎn)物分布(重量百分?jǐn)?shù))89.4%乙酸3.8%甲基碘
2.2%乙酸甲酯5.4%水反應(yīng)生成微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳，氫氣和甲烷)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為8.4mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為6.6mol/l/hr。
副產(chǎn)物的濃度見表4和表5。
用液體注入裝置的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)這些進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)裝有Dispersimax(商標(biāo))攪拌器、液體催化劑注入裝置和冷卻盤管的150ml Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜中進(jìn)行的。氣體從一個(gè)氣體貯罐供給到高壓釜，以保持高壓釜中的壓力恒定。用反應(yīng)運(yùn)行中某一定點(diǎn)的氣體吸收速度計(jì)算該特定反應(yīng)器組合物的反應(yīng)速度(反應(yīng)器組合物以其冷的和脫氣的體積計(jì)算)。
每一個(gè)間歇羰基化實(shí)驗(yàn)中，催化劑溶解在一部分乙酸/水液體裝料中并加入液體注入裝置中。密閉高壓釜，用氮?dú)庠噳翰⑼ㄟ^氣體取樣系統(tǒng)放空。高壓釜然后用一氧化碳置換(2×3巴(表壓))。通過液體加料口將任選的催化劑助催化劑以及除了溶解催化劑的部分以外的反應(yīng)組合物的液體成分加入到高壓釜中。高壓釜然后用一氧化碳充壓(一般為6巴(表壓))并在攪拌(1500rpm)下加熱到反應(yīng)溫度。然后用貯罐中的一氧化碳充壓到比要求的操作壓力低約3巴的總壓。在反應(yīng)溫度穩(wěn)定后(約15分鐘)用過壓一氧化碳將催化劑溶液注入高壓釜。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中用貯罐的氣體保持反應(yīng)器的壓力恒定(+/-0.5巴)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間用一個(gè)數(shù)據(jù)記錄裝置測(cè)量從貯罐吸收氣體情況。借助于連接到Eurotherm(商標(biāo))控制器上的加熱套控制反應(yīng)溫度在所需反應(yīng)溫度的+/-1℃的范圍內(nèi)。另外過量的反應(yīng)熱用冷卻盤管撤走。
反應(yīng)結(jié)束后從高壓釜中取出液體和氣體樣品用氣相色譜進(jìn)行分析。
實(shí)驗(yàn)Ⅰ在一個(gè)間歇高壓釜中裝入7.5g(0.053mol)甲基碘、69g(1.15mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高壓釜用一氧化碳置換并充壓到12巴(表壓)。攪拌高壓釜內(nèi)容物(1500rpm)并加熱到190℃。溫度穩(wěn)定后用貯罐中的一氧化碳將總壓力升高到24巴(表壓)。用過壓一氧化碳將溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化劑(H2IrCl6，0.97g，2.34mmol)加入其中，反應(yīng)壓力升高到27.4巴(表壓)。反應(yīng)在恒壓27.4巴(表壓)進(jìn)行1小時(shí)。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度可以從一氧化碳的吸收情況來計(jì)算。當(dāng)乙酸甲酯的濃度計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為16.5mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為11.8mol/l/hr。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆]有使用助催化劑。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)驗(yàn)Ⅰ，但高壓釜的裝料為0.60g[｛Ru(CO)3Cl2｝2](1.17mmol)，7.5g(0.053mol)甲基碘、70.9g(1.18mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.466mol)水。催化劑(H2IrCl6，0.97g，2.34mmol)溶解在8.6g水和7.0g乙酸中。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為20.9mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為15.1mol/l/hr。
實(shí)驗(yàn)J在一個(gè)間歇高壓釜中裝入8.6g(0.060mol)甲基碘、67.9g(1.13mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高壓釜用一氧化碳置換并充壓到8巴(表壓)壓力。攪拌高壓釜內(nèi)容物(1500rpm)并加熱到190℃。溫度穩(wěn)定后用貯罐中的一氧化碳將總壓力升高到17巴。然后用過壓一氧化碳將溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化劑(H2IrCl6，1.51g，3.72mmol)加入其中，反應(yīng)壓力升高到19.6巴(表壓)。反應(yīng)在19.6巴(表壓)進(jìn)行36分鐘。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度可以從一氧化碳的吸收情況來計(jì)算。當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為15.2mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度分別為16Wt%和6Wt%時(shí)，反應(yīng)速度分別為11.0mol/l/hr和5.6mol/l/hr。
實(shí)施例15
重復(fù)實(shí)驗(yàn)J，但高壓釜的裝料為0.95g(1.19mmol)[｛Ru(CO)3Cl2｝2]，8.5g(0.06mol)甲基碘、66.6g(1.10mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.466mol)水。高壓釜用一氧化碳置換并充壓到6巴(表壓)壓力。攪拌高壓釜內(nèi)容物(1500rpm)并加熱到190℃。15分鐘后用一氧化碳將壓力升高到17巴(表壓)。然后用過壓一氧化碳將溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化劑(H2IrCl6，1.51g，3.72mmol)加入其中，反應(yīng)壓力升高到19.8巴(表壓)。反應(yīng)在19.8巴(表壓)恒壓進(jìn)行1小時(shí)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為26.5mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度分別為16Wt%和6Wt%時(shí)，反應(yīng)速度分別為20.9mol/l/hr和12.8mol/l/hr。實(shí)驗(yàn)表明即使在低的乙酸甲酯濃度(6Wt%)時(shí)助催化劑也有助催化作用。
實(shí)驗(yàn)K重復(fù)實(shí)驗(yàn)J，高壓釜裝入8.6g(0.060mol)甲基碘、67.6g(1.13mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高壓釜用一氧化碳置換并充壓到10巴(表壓)后攪拌高壓釜內(nèi)容物(1500rpm)并加熱到190℃，然后用一氧化碳充壓到24巴(表壓)。將溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化劑(H2IrCl6，1.51g，3.72mmol)加入其中，壓力升高到27.2巴(表壓)。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行30分鐘。當(dāng)乙酸甲酯的濃度經(jīng)計(jì)算為26Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為24.3mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度為16Wt%時(shí)，反應(yīng)速度為17.0mol/l/hr。本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例。
高壓紅外實(shí)驗(yàn)一個(gè)裝有液體注入裝置的高壓紅外池用于進(jìn)行下述一系列高壓紅外實(shí)驗(yàn)。氣體從一個(gè)氣體貯罐供給到紅外池，以保持高壓紅外池中的壓力恒定，并且氣體吸收速度用貯罐的壓力下降速度計(jì)算。
每一實(shí)驗(yàn)的整個(gè)反應(yīng)過程中都用紅外光譜分析液體反應(yīng)組合物。
每一高壓紅外實(shí)驗(yàn)中，將釕助催化劑以及除了用于溶解銥催化劑的部分以外的反應(yīng)組合物的其它液體成分加入到高壓紅外池中。
高壓紅外池用一氧化碳置換3次，用一氧化碳充壓到15巴(表壓)并在攪拌下加熱到190℃。然后使系統(tǒng)穩(wěn)定15分鐘。將銥催化劑溶液加入到液體注入裝置中然后在CO壓力下注入高壓紅外池中。隨后用氣體貯罐的一氧化碳通過一個(gè)吸入壓力調(diào)節(jié)器(back pressure regulator)將高壓紅外池中的壓力保持在27.5巴(表壓)。
停止從氣體貯罐中吸收一氧化碳后將高壓紅外池中的內(nèi)容物冷卻到室溫并取高壓紅外池排出的氣體樣進(jìn)行分析。反應(yīng)組合物從高壓紅外池中卸出并分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
實(shí)驗(yàn)L初始液體反應(yīng)組合物的液體組分為乙酸甲酯5.0g，甲基碘1.0g，水2.05g和乙酸16.95g。
銥催化劑溶液的組成為在2ml液體反應(yīng)組合物的液體組分中溶解0.188gIrCl3.4H2O。
最后的液體反應(yīng)組合物為0.23g乙酸甲酯0.92g甲基碘1.09g水20.99g乙酸檢測(cè)到有微量的液體副產(chǎn)物(乙基碘，乙酸乙酯和丙酸)和氣體副產(chǎn)物(二氧化碳)。
當(dāng)從一氧化碳的吸收情況計(jì)算得乙酸甲酯的濃度為20Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算為11.55mol/l/hr。乙酸甲酯的濃度分別為15Wt%和10Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算分別為10.41mol/l/hr和8.38mol/l/hr。
本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆]有使用助催化劑。
實(shí)施例16本實(shí)施例說明加入兩摩爾當(dāng)量的釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化反應(yīng)的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)L，但在高壓紅外池中加入0.266g[｛Ru(CO)3Cl2｝2](Ir∶Ru＝2∶1摩爾比)。
最后的反應(yīng)組合物為0.33g乙酸甲酯0.98g甲基碘0.99g水20.82g乙酸當(dāng)乙酸甲酯的濃度分別為20Wt%，15Wt%和10Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算分別為13.93，12.88和10.42mol/l/hr(分別比不使用釕助催化劑時(shí)相應(yīng)的速度提高20.6%，23.0%和24.3%)。
實(shí)驗(yàn)M重復(fù)實(shí)驗(yàn)L，但初始液體反應(yīng)組合物的液體組分為乙酸甲酯15.0g，甲基碘1.5g，水4.42g和乙酸9.01g，其中乙酸甲酯的濃度較高。銥催化劑溶液的組成為在2ml液體反應(yīng)組合物的液體組分中溶解0.057g IrCl3.4H2O。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度分別為30，25，20，15和10Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算分別為3.11，2.74，2.22，1.75和1.28mol/l/hr。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)驗(yàn)M，但在高壓紅外池中加入0.42g[｛Ru(CO)3Cl2｝2](Ir∶Ru＝5.5∶1摩爾比)。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度分別為30，25，20Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算均為10.5mol/l/hr。
當(dāng)乙酸甲酯的濃度分別為15和10Wt%時(shí)，反應(yīng)速度經(jīng)計(jì)算分別為9.5和6.43mol/l/hr。
本實(shí)施例表明在高乙酸甲酯濃度時(shí)，助催化劑的助催化作用。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)(連續(xù)操作)在控制壓力條件下(即按要求)將一氧化碳從一氧化碳供給管線送到一個(gè)裝有Dispersimax(商標(biāo))攪拌器的300ml Hastelloy(商標(biāo))高壓釜中。用泵將由甲醇，甲基碘，催化劑，水，乙酸甲酯，乙酸和任選的釕助催化劑組成的液體進(jìn)料從物料罐以恒定的速度(一般為250ml/hr)送進(jìn)高壓釜。適當(dāng)選擇液體進(jìn)料組合物以便提供處于穩(wěn)態(tài)條件(即在特定的羰基化速度和進(jìn)料速度)下的所需反應(yīng)組合物。
高壓釜內(nèi)容物用電熱線圈加熱，通過調(diào)整反應(yīng)溫度以達(dá)到要求的羰基化速度。液體反應(yīng)組合物物流在控制液面的條件下從反應(yīng)器中移出。該物流先冷卻，然后減壓并分成為液相和氣相，氣相由未反應(yīng)的一氧化碳和氣體副產(chǎn)物組成。將液相收集在一個(gè)儲(chǔ)罐中，而氣相經(jīng)在線(on-line)氣相色譜分析并冷凝脫除可凝物質(zhì)后放空。液相定期在線取樣，用氣相色譜進(jìn)行不在線(off-line)分析。
為了防止惰性氣體(來自進(jìn)料和氣體副產(chǎn)物)在反應(yīng)器的上部空間累積，加設(shè)一個(gè)高壓放氣口。通過高壓放氣口放出的氣相物流冷卻脫除可凝性物質(zhì)并經(jīng)氣相色譜分析后放空。另外，這一氣相物流也可以與來自供分析用的液體反應(yīng)組合物的氣相合在一起。
反應(yīng)在所需的溫度和壓力下進(jìn)行6-7小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)N反應(yīng)在總壓為27.6巴(表壓)恒壓(計(jì)算一氧化碳和氫氣的分壓分別為12.5和0.17巴)以及194℃的條件下進(jìn)行。在羰基化速度為8.3mol/l/hr時(shí)的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)組合物為14%乙酸甲酯7%水2.6%甲基碘1000ppm IrCl3.3H2O本實(shí)驗(yàn)不是本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆]有使用助催化劑。
實(shí)施例18本實(shí)施例闡明加入0.5摩爾當(dāng)量的釕助催化劑對(duì)銥催化的羰基化反應(yīng)的助催化作用。
重復(fù)實(shí)驗(yàn)N，但在液體進(jìn)料中加入釕助催化劑[｛Ru(CO)3Cl2｝2]，使反應(yīng)組合物中銥∶釕(摩爾比)達(dá)到1∶0.5。調(diào)整反應(yīng)溫度直到羰基化速度與實(shí)驗(yàn)N大致相同。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)組合物如下14.5%乙酸甲酯7.2%水2.2%甲基碘1000ppmIr發(fā)現(xiàn)在銥∶釕＝1∶0.5(mol)時(shí)達(dá)到8.0mol/l/hr的羰基化速度需要191℃溫度，與之相比在釕助催化劑不存在時(shí)要達(dá)到8.3mol/l/hr的羰基化速度需要194℃溫度(實(shí)驗(yàn)N)。
反應(yīng)溫度的降低導(dǎo)致反應(yīng)器中一氧化碳和氫氣的分壓計(jì)算值升高(分別為13.4和0.19巴)。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例18，但在反應(yīng)組合物中，銥∶釕(摩爾比)改為1∶1。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)組合物如下15.2%乙酸甲酯7.3%水2.1%甲基碘1000ppmIr發(fā)現(xiàn)在銥∶釕＝1∶1(mol)時(shí)達(dá)到8.1mol/l/hr的羰基化速度需要188.5℃溫度，與之相比在銥∶釕＝1∶0.5(mol)時(shí)，要達(dá)到8.0mol/l/hr的羰基化速度需要191℃溫度(實(shí)施例18)。
反應(yīng)溫度的進(jìn)一步降低導(dǎo)致反應(yīng)器中一氧化碳和氫氣的分壓計(jì)算值升高(分別為13.9和0.22巴)。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)驗(yàn)N，但在液體進(jìn)料中加入釕助催化劑，使銥∶釕(摩爾比)達(dá)到1∶1。在反應(yīng)器中一氧化碳和氫氣的分壓經(jīng)計(jì)算分別為12.6和0.2巴。采用下述穩(wěn)態(tài)反應(yīng)組合物時(shí)反應(yīng)速度達(dá)到10.4mol/l/hr14.3%乙酸甲酯7.3%水2.1%甲基碘1000ppmIr這一實(shí)驗(yàn)表明在這些條件下，銥∶釕＝1∶1(mol)的釕助催化劑的存在使羰基化速度從8.3提高到了10.4mol/l/hr(提高25%)。
實(shí)驗(yàn)N和實(shí)施例18-20的甲烷生成速度和水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)速度以及液體反應(yīng)組合物的液相中丙酸的濃度計(jì)算值見表6(假設(shè)產(chǎn)物中的所有丙酸前體都轉(zhuǎn)化成丙酸)。
進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)(連續(xù)操作)在銥羰基化催化劑，甲基碘，任選的釕羰基碘反應(yīng)助催化劑，水和乙酸甲酯的存在下，甲醇在一個(gè)6升帶攪拌的鋯質(zhì)反應(yīng)器中連續(xù)羰基化，工作質(zhì)量3.5kg(在室溫和無泡狀態(tài)下測(cè)得)，壓力25-30巴(表壓)(依據(jù)要求的一氧化碳分壓而定)，溫度為189-191℃。反應(yīng)器中的溫度通過熱油夾套維持。一氧化碳根據(jù)要求的壓力通過在攪拌器下面的鼓泡器進(jìn)入反應(yīng)器。液體反應(yīng)組合物從反應(yīng)器中連續(xù)引出并送至一個(gè)溫度為約128℃，壓力為1.48巴(表壓)的閃蒸罐。閃蒸罐頂部的由產(chǎn)物乙酸，副產(chǎn)物丙酸，甲基碘，乙酸甲酯和水組成的蒸汽部分通過一個(gè)洗滌器和除霧器后以氣體形式進(jìn)入蒸餾塔。自閃蒸罐來的液體部分含有不揮發(fā)的催化劑，不揮發(fā)的助催化劑，乙酸，水和殘余甲基碘及乙酸甲酯，被循環(huán)回反應(yīng)器。為了保持反應(yīng)器中要求的一氧化碳分壓，有選擇的從反應(yīng)器的上部放氣。
本單元操作需要有一個(gè)腐蝕金屬脫除系統(tǒng)(Corrosion metal removal system)。在閃蒸閥(flashing valve)的上游，從反應(yīng)器連續(xù)移出反應(yīng)產(chǎn)物物流。該物流冷卻到室溫并通過控制閥減壓到1.48巴(表壓)。然后以400-500ml/hr的速度降流進(jìn)入一個(gè)腐蝕金屬脫除床。該床含約300ml強(qiáng)酸型離子交換樹脂(Amberlyst15)。該床在室溫及1.48巴(表壓)壓力下操作。該物流從床出來后與來自閃蒸罐的液體部分結(jié)合返回反應(yīng)器。該床的運(yùn)行使反應(yīng)器中腐蝕金屬的總水平保持在＜100ppm。
在蒸餾塔中從塔底取出乙酸。甲基碘，乙酸甲酯和水以及部分乙酸由塔頂送出并冷凝成為兩相。重相即富甲基碘相循環(huán)回反應(yīng)器。輕相即水溶液相分成兩部分，一部分用作塔的回流，另一部分循環(huán)回反應(yīng)器。甲醇也可以供入到塔中并與存在的碘化氫反應(yīng)，生成的甲基碘和水從塔頂蒸出。
從塔頂出來的不凝物首先進(jìn)行激冷以盡可能減少過程中的揮發(fā)性物質(zhì)的損失。廢氣流然后送至一個(gè)洗滌器，在其中與冷的甲醇逆流接觸。洗滌器底部引出的甲醇并入純甲醇中用作反應(yīng)器的進(jìn)料。
表7給出了在上述裝置上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(至少24小時(shí)的平均組成)，結(jié)果表明用反應(yīng)助催化劑釕有益于反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性。

權(quán)利要求
1.通過甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括在一個(gè)羰基化反應(yīng)器中使甲醇或其活性衍生物在液體反應(yīng)組合物中與一氧化碳接觸，其特征在于液體反應(yīng)組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定濃度的水，(e)乙酸甲酯和(f)釕和鋨中的至少一種助催化劑。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器中一氧化碳的分壓小于15巴。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中助催化劑與銥的摩爾比在0.1∶1-15∶1的范圍內(nèi)。
4.按前述任意一權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有100-6000ppm(重量)銥。
5.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有0.1-15Wt%水。
6.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有1-20Wt%甲基碘。
7.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)組合物含有1-70Wt%乙酸甲酯。
8.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中助催化劑是釕。
9.一種用于在至少一定濃度的水存在下甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的催化劑體系，所述催化劑體系包括(a)銥催化劑，(b)甲基碘和(c)包括釕和鋨中的至少一種的助催化劑。
10.按權(quán)利要求9的催化劑體系，其中助催化劑與銥的摩爾比在0.1∶1-15∶1的范圍內(nèi)。
11.按權(quán)利要求9或10的催化劑體系，其中助催化劑是釕。
全文摘要
借助于甲醇或其活性衍生物在液體反應(yīng)組合物中與一氧化碳接觸，使甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，該液體反應(yīng)組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水和(e)乙酸甲酯，這一方法通過用釕和鋨中的至少一種助催化劑而得到改善。
文檔編號(hào)B01J31/20GK1107460SQ9411526
公開日1995年8月30日 申請(qǐng)日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
發(fā)明者C·S·加蘭, M·F·蓋爾斯, J·G·森利 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司