專利名稱：金屬表面活性劑相轉移制高活性合成甲醇銅-鋅/氧化鋁催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑，特別涉及一種合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化劑的制備方法。
甲醇作為一種重要的工業(yè)原料應用極其廣泛，CO和CO2加H2是甲醇最主要的一種工業(yè)生產方法，現在所使用的催化劑是Cu-ZnO，其中也加入一定量的Al作為添加劑。工業(yè)生產過程的反應溫度為250℃，壓力為50個大氣壓，空速為40000-50000/h。
英國專利(專利號1405012)提供一種采用共沉淀法所制備的Cu-ZnO/Al2O3催化劑，其基本制備程序為沉淀、洗滌、過濾、干燥、灼燒，沉淀劑采用Na2CO3。通常催化劑的比表面積尤其是活性表面積越大則活性越大，對合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化劑的制備而言，共沉淀法無法避免膠體粒子在沉淀尤其是干燥過程中粒子的聚集而使其表面積減小，另一方面沉淀劑帶來的鈉離子應洗除干凈，洗滌過程中的反復過濾與攪拌會促進粒子的聚集。鑒于這些矛盾，共沉淀法所制備的Cu-ZnO/Al2O3催化劑比表面積有限，活性不夠高。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、易于工業(yè)化生產的Cu-ZnO/Al2O3催化劑的制備方法。
本發(fā)明的金屬表面活性劑相轉移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化劑的方法按如下步驟進行(1)膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備可將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入堿的水溶液，預先加入穩(wěn)定劑于堿溶液中，其加入量為10-2000克/mol金屬表面活性劑，制膠溫度為室溫至90℃，攪拌速度為100-300轉/分鐘，最終PH為7.0-9.0，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.05-2.0mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.10-3.0mol/L，滴定完后保溫老化10分鐘-24小時，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備可將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入堿的水溶液，制膠溫度為室溫至80℃，攪拌速度為100-300轉/分鐘，最終PH為7.5-10，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.05-2.0mol/L，堿的濃度為0.10-3.0mol/L，混合a、b膠體溶液，可使其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1，(2)相轉移將銅鋅的混合金屬表面活性劑溶于有機溶劑，配制銅鋅比為2∶8-8∶2的溶液，有機溶劑的用量在660-3300ml/mol膠體范圍內，在上述溶液中加入破乳化劑，破乳化劑的用量為0.1-10.0mol/mol混合金屬表面活性劑，同時加入增效劑，其用量為0.1-3.0mol/mol金屬表面活性劑，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的溶液滴入制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為1.0-6.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為300-900轉/分鐘，滴定完后加入消泡劑，其用量為0.20-2.00mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌20-60分鐘，(3)洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5-18小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脫鹽水攪拌10-40分鐘，然后靜置分水，如此反復2-6次，每次脫鹽水的用量為500-3000ml/mol膠體，過濾除去殘留水和溶劑，(4)干燥將以上過濾物以1-5℃/分鐘的升溫速度升至105-150℃烘1-8小時，(5)灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5-5.0℃的升溫速度升至200-300℃灼燒2-4時，然后以1.0-10.0℃的升溫速度升至300-400℃灼燒2-24小時。
上述方法中所述的金屬表面活性劑可以是羧酸鹽，也可以是通過有機合成的方法在金屬絡合劑上接上一有機鏈然后與金屬離子絡合而制得，其有機鏈碳原子數應在12-18之間。
上述方法中所述的有機溶劑可以是苯、二甲苯、工業(yè)粗苯、石油醚，也可是工業(yè)溶劑油，其溶劑油的牌號最好是60號，120號也可是210號。
上述方法中所述的增效劑是碳鏈長度在8以上的脂肪醇或脂肪胺，可以是十二醇。
上述方法中所述的穩(wěn)定劑是HLB在6-13的非離子表面活性劑，可以是吐溫-20。
上述方法中所述的消泡劑是指碳原子數為3-8的羧酸，可以是戊酸。
本發(fā)明的方法是將共沉淀所產生的膠體粒子用金屬表面活性劑相轉移后進入有機溶劑從而與水分離，然后通過過濾，干燥、灼燒制備Cu-ZnO/Al2O3催化劑。該方法有效的防止了粒子的聚集，因而可制備高比表面積、高活性的催化劑。與現有技術相比具有操作簡便(尤其是洗滌操作比共沉淀法簡便)，易于工業(yè)化，成本低(溶劑大部分可再生)的優(yōu)點。其最大也是最重要的特點是活性高，在相同反應條件下比英國ICI催化劑的活性約高40％。
實施例11.膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入氫氧化鈉的水溶液，預先加入吐溫-20 50克/mol金屬表面活性劑作為穩(wěn)定劑于氫氧化鈉的水溶液，制膠溫度為室溫至50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為7.5，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.20mol/L，滴定完后保溫老化24小時，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸鈉的水溶液，制膠溫度為室溫至50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為9.0，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.10mol/L，混合a、b兩膠體溶液，其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1。
2.相轉移將月桂酸銅與月桂酸鋅溶于苯，苯用量為1200l/mol金屬表面活性劑，銅鋅比為3∶7，加入正丙醇作破乳化劑，破乳化劑的用量為0.2mol/mol混合金屬表面活性劑，同時加入十二醇作增效劑，其用量為0.50mol/mol金屬表面活性劑，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的有機溶劑溶液滴入上面制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為5.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為600轉/分鐘，滴定完后加入正戊酸作消泡劑，其用量為1.0mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌40分鐘，
3.洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脫鹽水1000ml/mol膠體攪拌20分鐘，然后靜置分水，如此反復4次，過濾除去殘留水和溶劑，4.干燥將以上過濾物以1℃/分鐘的升溫速度升至110℃烘2小時，5.灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至200℃灼燒2小時，然后以0.5℃分鐘的升溫速度升至300℃灼燒3小時。
實施例21.膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸銨的水溶液，預先加入吐溫-20 20克/mol金屬表面活性劑作為穩(wěn)定劑于碳酸銨的水溶液，制膠溫度為室溫至70℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為7.0，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.50mol/L，滴定完后保溫老化24小時，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸銨的水溶液，制膠溫度為室溫至50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為9.0，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，碳酸銨的濃度為0.10mol/L，混合a、b二膠體溶液，其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1。
2.相轉移將油酸銅與油酸鋅溶于石油醚(60-90℃)用量為1200ml/mol金屬表面活性劑，銅鋅比為8∶2，加入正丙醇作破乳化劑，破乳化劑的用量為0.5mol/mol混合金屬表面活性劑，同時加入十二醇作增效劑，其用量為0.50mol/mol金屬表面活性劑，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的有機溶液滴入上面制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為4.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為600轉/分鐘，滴定完后加入正戊酸作消泡劑，其用量為1.0mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌40分鐘，3.洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，過濾除去殘留水和溶劑，4.干燥將以上過濾物以1℃/分鐘的升溫速度升至110烘2小時，
5.灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至280灼燒2小時，然后以0.5℃/分鐘的升溫速度升至350℃灼燒8小時。
實施例31.膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸鈉的水溶液，預先加入吐溫-20 5.0克/mol金屬表面活性劑作為穩(wěn)定劑于碳酸鈉的水溶液，制膠溫度為室溫至20℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為9.0，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.1Mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.20mol/，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸鈉的水溶液，制膠溫度為50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為9.0，硝酸鋁與硝酸鋅的嘗試為0.1Mol/L，氫氧化鈉的嘗試為0.10mol/L，混合a，b二膠體溶液，其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1。
2.相轉移將月桂酸銅與月桂酸鋅溶于石油醚(60-90℃)用量為1200ml/mol金屬表面活性劑，銅鋅比為6∶3，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的有機溶劑溶液滴入上面制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為5.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為600轉/分鐘，滴定完后加入正戊酸作消泡劑，其用量為6.0mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌40分鐘，3.洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脫鹽水100oml/mol膠體攪拌20分鐘，然后靜置分水，如此反復3次，過濾除去殘留水和溶劑，4.干燥將以上過濾物以1℃/分鐘的升溫速度升至110℃烘2小時，5.灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至200℃灼燒2小時，然后以0.5℃/分鐘的升溫升至300℃灼燒3小時，將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至350℃灼燒3小時。
實施例41.膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸鉀的水溶液，預先加入吐溫-20 100克/mol金屬表面活性劑作為穩(wěn)定劑于碳酸鈉的水溶液，制膠溫度為室溫至20℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為7.5，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.20mol/L，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入碳酸鉀的水溶液，制膠溫度為50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為8.0，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.10mol/L，混合a、b二膠體溶液，其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1。
2.相轉移將月桂酸銅與月桂酸鋅溶于石油醚(60-90℃)用量為1200ml/mol金屬表面活性劑，銅鋅比為6∶3，加入正丙醇作破乳化劑，破乳化劑的用量為0.5mol/mol混合金屬表面活性劑，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的有機溶劑溶液滴入上面制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為5.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為600轉/分鐘，滴定完后加入正戊酸作消泡劑，其用量為0.5mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌40分鐘。
4.洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脫鹽水1000ml/mol膠體攪拌20分鐘，然后靜置分水，反復3次，過濾除去殘留水和溶劑，5.干燥將以上過濾物以1℃/分鐘的升溫速度升至110℃烘2小時，6.灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至250℃灼燒2小時，然后以0.5℃/分鐘的升溫速度升至350℃灼燒4小時。
實施例51.膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入草酸銨的水溶液，預先加入吐溫-20 20克/mol金屬表面活性劑作為穩(wěn)定劑于草酸銨的水溶液，制膠溫度為室溫至70℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為7.0，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.50mol/L，滴定完后保溫老化24小時，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入草酸銨的水溶液，制膠溫度為室溫至50℃，攪拌速度為200轉/分鐘，最終PH為9.0，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.1mol/L，草酸銨的濃度為0.10mol/L。
混合a、b二膠體溶液，其最終銅鋅鋁的比例為6∶3∶1。
2.相轉移將油酸銅與月桂酸鋅溶于石油醚(60-90℃)用量為1200ml/mol金屬表面活性劑，銅鋅比為8∶2，加入正丙醇作乳化劑，破乳化劑的用量為0.5m0l/mol混合金屬表面活性劑，邊攪拌邊將金屬表面活性劑的有機溶劑溶液滴入上面制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為4.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為600轉/分鐘，滴定完后加入正戊酸作消泡劑，其用量為1.0mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌40分鐘，3.洗滌及除水和有機溶劑相轉移后可靜置0.5小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，過濾除去殘留水和溶劑，4.干燥將以上過濾物以1℃/分鐘的升溫速度升至110℃烘2小時，5.灼燒將樣品置于馬福爐中以0.5℃的升溫速度升至280℃灼燒2小時，然后以0.5℃/分鐘的升溫速度升至350℃灼燒8小時。
實施例催化劑的表征與評價所有樣品的比表面積用ST-03比表面積孔徑測定儀測定，活性用微反裝置測定，其反應溫度為250℃，反應壓力為50個大氣壓，空速為35000/h，反應氣組成為H258.58％，CO.36.24％，CH40.71％，CO24.2％，結果如表1所示(國產催化劑也列入表中比較)。
表1實施例催化劑的表征與評價催化劑 例一 例二 例三 例四 例五 工業(yè)比表面積(m2/g) 72.3 66.1 82.3 71.0 67.2 43.2轉化率(％) 24.0 17.3 27.0 21.0 19.1 18.2表2為最近制得數批催化劑的結果，反應條件同上僅反應壓力改為53.8大氣壓，反應氣組成H254.27％，CO33.10％，CH40.50％，CO24.8％，N27.19％，O20.08％，英國ICI公司催化劑的反應結果也列出比較。
表2催化劑1 2 345 ICI比表面積(m2/g) 90.56 104.5— — — 77.75轉化率(％) — — 21.5 23.8 2.4 16.權利要求
1.一種金屬表面活性劑相轉移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al2O3催化劑的方法，其特征是包括如下步驟(1)膠體的制備a.銅鋅氫氧化物膠體的制備可將銅鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入堿的水溶液，預先加入穩(wěn)定劑于堿溶液中，其加入量為10-2000克/mol金屬表面活性劑，制膠溫度為室溫至90℃，攪拌速度為100-300轉/分鐘，最終PH為7.0-9.0，硝酸銅與硝酸鋅的濃度為0.05-2.0mol/L，銅鋅比為6∶3，堿的濃度為0.10-3.0mol/L，滴定完后保溫老化分鐘-24小時，b.鋅鋁尖晶石前期物膠體的制備可將鋁鋅的硝酸鹽混合溶液邊攪拌邊滴入堿的水溶液，制膠溫度為室溫至80℃，攪拌速度為100-300轉/分鐘，最終PH為7.5-10，硝酸鋁與硝酸鋅的濃度為0.05-2.0mol/L，堿的濃度為0.10-3.0mol/L?；旌蟖、b二膠體溶液，可使其最終銅鋅鋁的比例為6∶ 3∶1，(2)相轉移將銅鋅的混合金屬表面活性劑溶于有機溶劑，其銅鋅比為2∶8-8.2，有機溶劑的用量在660-3300ml/mol膠體范圍內，加入破乳化劑，破乳化劑的用量為0.1-10.0mol/mol混合金屬表面活性劑，同時加入增效劑，其用量為0.1-3.0mol/mol金屬表面活性劑，邊攪拌邊將溶有金屬表面活性劑的上述溶液滴入制備好的膠體溶液，金屬表面活性劑的用量為1.0-6.0mol金屬表面活性劑/mol膠體，攪拌速度為300-900轉/分鐘，滴定完后加入消泡劑，其用量為0.20-2.00mol/mol金屬表面活性劑，繼續(xù)攪拌20-60分鐘，(3)洗滌及除水和除有機溶劑相轉移后可靜置0.5-18小時，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脫鹽水攪拌10-40分鐘，然后靜置分水，如此反復2-6次，每次脫鹽水的用量為500-3000ml/mol膠體，過濾除去殘留水和溶劑，(4)干燥將以上過濾物以1-5℃/分鐘的升溫速度升至105-150℃烘1-8小時，(5)灼燒以0.5-5.0℃的升溫速度升至200-300℃灼燒2-4小時，然后以1.0-10.0℃的升溫速度升至300-400℃灼燒2-24小時。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合金屬表面活性劑是羧酸鹽，也可是通過有機合成的方法在金屬絡合劑上接上一有機鏈然后與金屬離子絡合而制得，其有機鏈碳原子數為12-18。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機溶劑可以是苯、二甲苯、工業(yè)粗苯、石油醚，也可以是工業(yè)溶劑油，其溶劑油的牌號最好是60號、120號或210號。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于增效劑是碳鏈長度在8以上的脂肪醇或脂肪胺，可以是十二醇。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑是HIB在6-13的非離子表面活性劑，可以是吐溫-20。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于破乳化劑是碳原子數在3-8的醇活胺，可以是正丙醇。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于消泡劑是碳原子數為3-8的羧酸，可以是戊酸。
全文摘要
本發(fā)明是一種金屬表面活性劑相轉移制高活性合成甲醇Cu-ZnO/Al
文檔編號B01J23/72GK1120974SQ94117469
公開日1996年4月24日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權日1994年10月20日
發(fā)明者陳誦英, 胡澤善, 高蔭本, 彭少逸 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所