專利名稱：N-酰基α-氨基酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以醛、酰胺和一氧化碳為原料，在羰基金屬絡(luò)合物催化劑存在下合成N—?；痢被岬姆椒?。
氨基酸是精細化工重要的中間體，利用其多官能基性，光學活性或氨基酸支鏈的多種功能，可制成各種功能材料。在醫(yī)藥、生化、飼料、表面活性劑等方面具有廣泛的用途。
已知的N—?；被岬暮铣煞椒ú粌H反應(yīng)條件苛刻而且經(jīng)多步完成。H.Makamatso及其同事在七十年代初首先發(fā)現(xiàn)由醛、酰胺羰化反應(yīng)合成H—乙酰基α-氨基酸[1]后來又相續(xù)發(fā)表了用Co2(CO)6 和羰基銠催化劑的專利。
本發(fā)明的目的在于選用羰基金屬簇作為催化劑，克服原來Co2(CO)8為催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，從而提供一種工藝簡單合理、可行的制備方法。
本發(fā)明選用了在空氣中比較穩(wěn)定的有較高催化活性的羰基金屬簇YCCo3(CO)9催化劑，得到較高的收率。
本發(fā)明選用金屬簇化合物YCCo3(CO)9(Y＝烷基、酯、鹵素、芳基)為催化劑，乙酸乙酯或二氧六環(huán)為溶劑，充入合成氣(CO∶H2＝3∶1)，在100—130℃、6—10MPa壓力下反應(yīng)25—60分鐘，然后從反應(yīng)混合物中收集生成物。
本發(fā)明得到的M—酰基α—氨基酸，產(chǎn)率在70—90％。
本發(fā)明選用羰基金屬簇催化劑—步完成N—?；痢被岬闹苽?，具有工藝簡便、合理、收率高，產(chǎn)物較易分離等優(yōu)點。
反應(yīng)溫度對反應(yīng)誘導(dǎo)期和收率的影響列于表1。
表1、反應(yīng)濕度的影響反應(yīng)溫度(℃)90100110120130誘導(dǎo)期(分) —43 17 14 4產(chǎn)率(％)0 72.9 79.3 90.6 81.4反應(yīng)條件催化劑PhCCo3(CO)9，0.5g；乙酰胺∶丁醛＝0.1∶0.05摩爾；反應(yīng)壓力9MPa；CO∶H2＝3∶1，反應(yīng)25分鐘。反應(yīng)壓力對N—乙?；痢被崾章实挠绊懥斜?。
表2、反應(yīng)壓力的影響反應(yīng)壓力(MPa)6 8 9 10誘導(dǎo)期(分) 2814 14 5產(chǎn)率(％) 76.5 76.790.693.1反應(yīng)條件反應(yīng)溫度120℃其他條件同表1。
不同結(jié)構(gòu)的醛和酰胺的影響見表3。
表3、各種醛和酰胺醛 酰胺 反應(yīng)壓力(MPa)反應(yīng)時間(分)收率(％)丁醛 乙酰胺925 90.6異丁醛 940 89.3異戊醛 940 92.5十碳醛 9.5 50 76.2十二碳醛10 60 73.5丁醛 甲酰胺970 0.4丁醛 苯甲酰胺 990 35.7丁醛 鄰苯二甲酰胺 990 微反應(yīng)條件酰胺∶醛＝2∶1，CO∶H2＝1∶1，其余條件同表1。
例1，0.1立升帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入3.6克(0.05摩爾)的丁醛，5.9克(0.1摩爾)乙酰胺，0.5克PhCCo2(CO)2，50毫升乙酸乙酯。用合成氣(CO∶H2＝3∶1)置換三次。充入該比例的合成氣，升溫至120℃，反應(yīng)壓力9MPa，14分鐘后反應(yīng)壓力開始下降，充合成氣維持9MPa，25分鐘后不再吸收，停止加熱，冷卻至室溫。將反應(yīng)液從高壓釜中放出，減壓蒸餾乙酸乙酯。殘留物加入35毫升10％的碳酸鈉水溶液，溫熱再冷卻，用乙醚淬取三次除去未反應(yīng)的乙酰胺。水相用磷酸酸化至pH值2—3，用乙醚淬取三次合并乙醚相，蒸除乙醚得產(chǎn)品7.2克，產(chǎn)率90.6％。重結(jié)晶得精制產(chǎn)物熔點114℃。
例2，在0.1立升帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入9.2克(0.05摩爾)十二碳醛，5.9克(0.1摩爾)乙酰胺，0.5克PhCCo3(CO)9，50毫升乙酸乙酯，實驗同例1，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力10MPa，9分鐘后開始吸收。反應(yīng)60分鐘停止加熱，冷卻至室溫。開釜取出反應(yīng)液，有白色晶體析出。蒸除乙酸乙酯，殘留物加入10％的Na2CO3水溶液35毫升，蒸出水，殘渣用乙醚抽提至無乙酰胺存在。抽提后的殘渣加入25毫升水，用磷酸酸化至pH＝2—3。用乙醚萃取三次，萃取液合并蒸除乙醚得產(chǎn)物10克，產(chǎn)率73.5％。重結(jié)晶熔點109—110℃。
例3，十碳醛、乙酰胺的羰化反應(yīng)同十二碳醛，反應(yīng)壓力9.5MPa，產(chǎn)率76.2％。
例4，異丁醛與乙酰胺羰化反應(yīng)同例1，產(chǎn)率89.3％。
權(quán)利要求
1.一種以醛、酰胺和一氧化碳為原料，在羰基金屬絡(luò)合物催化劑存在下合成M—?；痢被岬姆椒?，其特征在于催化劑為YCCo3(CO)9(Y＝烷基、酯、鹵素、芳基)，乙酸乙酯或二氧六環(huán)為溶劑，合成氣比例CO∶H2＝3∶1，在100—130℃、6—10MPa下反應(yīng)25—60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明以醛、酰胺和一氧化碳為原料，在羰基金屬絡(luò)合物催化劑存在下合成N-酰基α-氨基酸的方法。以三核羰基鈷簇化合物YCCo
文檔編號B01J31/16GK1125223SQ9411928
公開日1996年6月26日 申請日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者羅玉忠, 李紅兵, 趙繼全 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所