專利名稱：用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑及制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑及制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。特別是，本發(fā)明涉及用于通過四烷基苯的催化汽相氧化來制造1，2，4，5-苯四酸酐中的催化劑及通過使用該催化劑由四烷基苯制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。該1，2，4，5-苯四酸酐被廣泛地用作耐熱樹脂，增塑劑，環(huán)氧樹脂固化劑等。在近年來，作為工業(yè)原料，最近它已經(jīng)取得日益增大的重要性。其現(xiàn)有技術(shù)說明如下，對于1，2，4，5-苯四酸酐的制造來說，除了1，2，4，5-四甲基苯(有時簡稱為“durene”(均四甲苯))的催化汽相氧化方法之外，已經(jīng)推薦了依靠均四甲苯的液相氧化方法、依賴于2，4，5-三甲基苯甲醛的液相氧化的方法以及存在于原料合成而不是均四甲苯的方法。在上述所列的其它方法中，該均四甲苯的汽相氧化方法，由于該方法能夠廉價大量地制造1，2，4，5-苯四酸酐而特別引人注目，因為原料均四甲苯以前很昂貴，目前由于使用了沸石類催化劑有望廉價大量供應(yīng)。
用于本發(fā)明的均四甲苯的催化汽相氧化的許多適用的催化劑已經(jīng)公開于專利文獻中。例如，V2O5-P2O5-TiO2，MoO3，WO3類型催化劑(JP-B-45-4，978)，V2O5-TiO2(銳鈦礦型)-MoO3，P2O5類型催化劑(JP-B-45-15，018)，V2O5-TiO2-Na2O，P2O5類催化劑(JP-B-45-15，252)，V2O5-MoO3-P2O5類型催化劑(JP-B-47-38，431)，V2O5-P2O5-MoO3-TiO2類型催化劑(JP-B-49-30，821)，V2O5-TiO2-P2O5-Nb2O5-K2O，CsO類型催化劑(JP-A-49-31，972)，V2O5-B2O3-SnO2，P2O5，TiO2，Na2O類型催化劑(JP-B-49-31，973)，V2O5-B2O5類型催化劑(JP-B-48-35，251)及V2O5-Na2O-MoO3-Cr，Mn，Nb類型催化劑(US-A-4，925，957和US-A-5，001，100)等已經(jīng)公開了。
但是，這類通常組分的催化劑，從工業(yè)角度來看，很難值得認為是令人滿意的，因為在原材料氣體組分中，四烷基苯的濃度低到小于20g/Nm3，而且，當該濃度提高到超過20g/Nm3時，作為目的物的1，2，4，5-苯四酸，僅僅是以非常低的收率來得到。這類已知的催化劑沒有包括作為組分元素的銀在內(nèi)。在這類催化劑中，銀的作用在本技術(shù)領(lǐng)域中從來沒有被考慮過。
某種由含有這種第二種金屬組分如鈮，銀，鉬，鉻，或錳的釩酸鹽所制備的催化劑已知可作為通過均四甲苯與含氧氣體分子的汽相氧化來制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑(BP1，147，554)。但是，該專利只是說明了使用釩酸鈮的情況及每次操作所涉及的收率低至大約46%(重量)。
JP-B-43-26，497公開了一種由釩和鈮所形成的催化劑，并傾向用于通過均四甲苯的汽相氧化反應(yīng)來制備1，2，4，5-苯四酸酐，該發(fā)明的說明書中論述了可以附加摻入這樣促進劑如氧化物，硫酸鹽，或堿金屬及堿土金屬的磷酸鹽，硼，銀，錳或磷，及銻或砷的釩-鈮類型的催化劑的效果，但是，添加這種促進劑的方案，在說明書中所列的操作實例中沒有發(fā)現(xiàn)。此外，沒有發(fā)現(xiàn)任何有足夠產(chǎn)率的釩鈮類型催化劑應(yīng)用的操作說明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于通過四烷基苯的催化汽相氧化作用來制造1，2，4，5-苯四酸酐的新型催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過四烷基苯的催化汽相氧化作用來制造1，2，4，5-苯四酸酐的新穎方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種從工業(yè)生產(chǎn)的觀點出發(fā)具有高產(chǎn)率的、有效的用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑和一種用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于在高原料氣體濃度下并具有高產(chǎn)率的制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑，和提供一種用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本發(fā)明的另外一個目的是提供一種無色的、提高了的高接收效率的、及達到高的合成收率的產(chǎn)率的產(chǎn)品。
上述目的是通過下述的(1)來完成，即(1)一種催化劑，它用于通過四烷基苯與含氧分子氣體的汽相氧化作用來制造1，2，4，5-苯四酸酐，其特征在于，含有釩和銀作為其基本組分元素，并且，具有的銀與釩的原子比例在0.001至0.2范圍內(nèi)。
本發(fā)明還包括下列因素。
(2)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括至少一種選自由鉬和鎢所組成的一組的第二種元素，并且，該第二種元素與釩的原子比例在0.01至2的范圍內(nèi)。
(3)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括至少一種選自由磷，銻，硼和鈰所組成的一組的第三種元素，并且，該第三種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍內(nèi)。
(4)一種根據(jù)上述因素(3)的催化劑，其中，該第三種元素是磷。
(5)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括至少一種選自由堿金屬，堿土金屬，及鉈所組成的一組的第四種元素，并且該第四種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍內(nèi)。
(6)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括(a)至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素及(b)至少一種選自由磷，銻，硼，和鈰組成的一組中的第三種元素，并且，第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍內(nèi)，及該第三種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍內(nèi)。
(7)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑另外包括(a)至少一種選自由鉬和鎢所組成的一組中的第二種元素及(c)至少一種選自由堿金屬，堿土金屬和鉈所組成的一組中的第四種元素，并且，該第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍內(nèi)，和該第四種元素與釩的原子比在0.001到0.1的范圍內(nèi)。
(8)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括(b)至少一種選自由磷，銻，硼，及鈰所組成的一組中的第三種元素和(c)至少一種選自由堿金屬，堿土金屬和鉈所組成的一組中的第四種元素，并且，該第三種元素與釩的原子比例在由0.001到1的范圍內(nèi)，及該第四種元素與釩的原子比在0.001到0.1的范圍內(nèi)。
(9)一種根據(jù)上述因素(1)的催化劑，其中，該催化劑還包括(a)至少一種選自由鉬和鎢所組成的一組中的第二種元素，(b)至少一種選自由磷，銻，硼和鈰所組成的一組中的第三種元素，和(c)至少一種選自由堿金屬，堿土金屬和鉈所組成的一組中的第四種元素，第二種元素與釩的原子比例在由0.01至2的范圍內(nèi)，第三種元素與釩的原子比例在由0.001到1的范圍內(nèi)，第四種元素與釩的原子比在0.001至0.1的范圍內(nèi)。
(10)一種根據(jù)上述因素(1)至(9)的任何催化劑，其中，該催化劑還包括加入至少一種選自由氧化鈦，氧化錫，氧化鋯所組成的一組中的氧化物，并且，該氧化物的含量，以組分元素總量為基準來計量的每摩爾所述氧化物的表面積的方式計量，是在不小于0至不大于1×105m2/mol的范圍內(nèi)。
(11)一種根據(jù)上述因素(1)至(10)的任一催化劑，其中，該催化劑是具有平均直徑在3至15mm范圍的粒狀形式。
上述目的還通過一種用于制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法(12)來達到，其特征在于，在根據(jù)上述任一因素(1)至(11)的催化劑的存在下，使四烷基苯與含氧分子氣體進行汽相氧化作用。
本發(fā)明還考慮了一種根據(jù)因素(12)的方法(13)，其中，反應(yīng)溫度在340℃至460℃的范圍內(nèi)，空速在1000至15000hr-1的范圍內(nèi)。本發(fā)明還考慮了一種根據(jù)因素(12)或因素(13)的方法(14)，其中，該四烷基苯在含氧分子氣體中的濃度是在10至60g/Nm3的范圍內(nèi)。
當本發(fā)明的催化劑用于通過四烷基苯的汽相氧化作用來制造1，2，4，5-苯四酸酐時，1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率提高了，并且，在原料氣體中所允許的四烷基苯的濃度也提高了，而且，同時，通過防止產(chǎn)品著色，在收集和純化步驟中的回收率也提高了，因此，從工業(yè)生產(chǎn)的觀模來看，實現(xiàn)制造的高效率。
在本發(fā)明的催化劑中，釩和銀是用于構(gòu)成催化劑的基本組分元素。銀的作用在于提高催化活性和降低產(chǎn)品中著色組分，并通過適量加入而提高1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率。一般說，銀與釩的原子比例需要在0.001至0.2的范圍內(nèi)。此外，在催化劑中，銀和釩的量必須最優(yōu)化，使其與在催化劑中其它組分的組成的變化相適應(yīng)。當催化劑不含有作為任選組分元素的鉬和/或鎢時，銀與釩的原子比例需要選擇在0.003至0.02的范圍內(nèi)。如果大量使用銀，該過量的銀會導致燃燒活性的急劇增大，而且，相反的，會降低產(chǎn)率。當催化劑含有作為任選元素組分的鉬和/或鎢時，其中，銀的摻入，在實現(xiàn)本發(fā)明的制造證明特別有效。該銀與釩的原子比例需要選擇在0.01至0.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0.02至0.1的范圍內(nèi)。此外，在這種情況下，使用極大量的銀會導至產(chǎn)率的降低，因為過量的很會明顯的增大燃燒活性。在本發(fā)明的催化劑中，當銀與釩在催化劑組分元素中的原子比例小于上述的范圍低限時，其中銀的摻入的影響不能完全顯現(xiàn)出來。如果銀的含量超過上述范圍的上限時，該過量的銀會增大形成的燃燒氣體的量，并且會使得產(chǎn)率降低。除非銀在催化劑中的含量限于在上述的范圍內(nèi)，否則，不可能達到1，2，4，5-苯四酸酐產(chǎn)率的提高目的。另外，在銀的加入作用中，通過上述所有的范圍，均可以達到防止著色。
當產(chǎn)品有顏色時，為了除去顏色，必須在高溫下進行純化，或者進行收集，而如果進行純化，其步驟就增多了，因此，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且，也產(chǎn)生純化損失，其結(jié)果降低產(chǎn)率，因此，是不希望的。而且，當在高溫下收集產(chǎn)品時1，2，4，5-苯四酸酐的蒸汽壓變得較高，因此使1，2，4，5-苯四酸酐在廢氣中的含量增高，從而有時會使其產(chǎn)率降低大于5%。因此，非常重要的是需要得到無色結(jié)晶，并且，為了提高幾摩爾%的產(chǎn)率也是有價值的。
作為在本發(fā)明催化劑中的任選的組分元素，至少使用一種選自由鉬和鎢所組成的一組中的第二種元素。第二種元素使用的量的需要使第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至1的范圍，更優(yōu)選在0.05至1的范圍。通過在催化劑中，除了加入銀之外，還摻有作為組分元素第二種元素，則對于1，2，4，5-苯四酸酐的反應(yīng)的選擇性能夠得到改進，當?shù)诙N元素在上述范圍內(nèi)被使用時，則可以以較高的產(chǎn)率來制造1，2，4，5-苯四酸酐。如果第二種元素使用的用量超過上述范圍的上限，過量會降低催化劑的活性，與此同時，其結(jié)晶會變成有色。如果其使用的量低于其范圍的低限，則加入該第二種元素的效果不再被察覺出來。順便再說一下，當在催化劑中，作為元素組分的銀不存在時，則按照上述范圍所加入的第二種元素，會具有降低催化劑活性的相反的效果，助長生成副產(chǎn)物，阻礙了產(chǎn)率的提高，并降低產(chǎn)品的質(zhì)量。
另外，作為本發(fā)明的催化劑的任選的組分元素，使用了至少一種第三種元素，它選自由磷，銻，硼，及鈰(以下有時稱之為“A組元素”)所組成的一組。作為A組元素，對于催化劑來說，特別需要含有至少是磷，所使用的A組元素的量只是需要使A組元素與釩的原子比在0.001至1的范圍，優(yōu)選在0.01至1的范圍，更優(yōu)選在0.02至0.5的范圍。A組元素的主要作用是提高催化劑的選擇性。當其在催化劑中使用適宜的量時，它會控制燃燒氣體的發(fā)生，并且改進了1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率。如果以非常大的用量來使用時，其多余的用量會加劇燃燒，降低1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率。
作為本發(fā)明催化劑的另外任選的組分元素，使用了至少一種第四種元素，它選自由堿金屬，堿土金屬和鉈所組成的一組(以下有時稱之為“B組元素”)。B組元素使用的量只需要使其在由0.001至0.1的范圍，優(yōu)選在0.001至0.05的范圍，更優(yōu)選在0.001至0.01的范圍。作為B組元素的堿金屬和堿土金屬對催化劑的活性起作用。當使用包括在上述范圍的較少量的B組元素時，它既改進了活性也改進了選擇性。當其用量增加時，其選擇性按比例降低。當其用量再增加時，則會既降低了選擇性也降低了活性。
本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案如下(1)一種催化劑，它通過由在含有釩和銀作為其基本組分元素的催化劑中，作為附加組分元素摻入第二種元素和第三種元素來制造。在此情況下，銀，第二種元素及第三種元素分別與釩的原子比例如上所述。
(2)一種催化劑，它通過由在含有釩和銀作為其基本組分元素的催化劑中，作為附加組分元素摻入第二種元素和第四種元素來制造。在此情況下，銀，第二種元素，及第四種元素分別與釩的原子比例如上所述。
(3)一種催化劑，它通過由在含有釩和銀作為其基本組分元素的催化劑中，作為附加組分元素摻入第三種元素和第四種元素來制備。在此情況下，銀、第三種元素，及第四種元素分別與釩的原子比例如上所述。
(4)一種催化劑，它通過由在含有釩和銀作為其基本組分元素的催化劑中，作為附加組分元素摻入第二種元素，第三種元素和第四種元素來制造。在此情況下，銀，第二種元素，第三種元素和第四種元素分別與釩的原子比例如上所述。
用于本發(fā)明催化劑的任選的組分元素，當其使用的用量規(guī)定于上述范圍的含量內(nèi)時，則它們是合乎需要的，其所得到的1，2，4，5-苯四酸酐具有高的產(chǎn)率。
在本發(fā)明催化劑組成的另一優(yōu)選的實施方案中，該催化劑是通過以下方法來得到，即，在含有上述組分的催化劑中，附加的摻入至少一種選自由氧化鈦，氧化錫，氧化鋯所組成的一組氧化物，并用于制造1，2，4，5-苯四酸酐。在此情況下，當氧化物的用量，用以釩、銀、鉬、A組元素和B組元素的總量為基準來計量，每摩爾氧化物的表面積的形式來表示，其值為不少于0至不大于1×105m2/mol的范圍，優(yōu)選在1×103至1×105m2/mol的范圍內(nèi)時，該1，2，4，5-苯四酸酐的制備可以達到高的產(chǎn)率。特別是，當上述催化劑組分元素含有鉬時，當在催化劑的組分元素中含有至少一種氧化物，而該氧化物選自由氧化鈦，氧化錫，氧化鋯所組成的一組，并且，該氧化物以釩，銀，鉬，A組元素，B組元素的總量為基準來計量，以每摩爾氧化物的表面積的形式來表示，其值特別選擇在1×103至4×104m2/mol的范圍內(nèi)時，則1，2，4，5-苯四酸酐的制備獲得高的產(chǎn)率。
作為氧化物，對于催化劑來說，特別優(yōu)選的是含有至少氧化鈦。在考慮到該氧化物能夠改進催化劑的活性，能使最佳反應(yīng)溫度降低不小于10℃，并能提高其選擇性，該氧化物的摻入是需要的。此處使用的“至少一種選自由氧化鈦，氧化錫，及氧化鋯所組成的一組的氧化物的表面積(m2/mol)”的表示方法是指如何通過以下方式所得到的，即將所用的氧化物的重量(g)乘以該氧化物比表面積，然后將所產(chǎn)生的結(jié)果，被除以在催化劑中使用的作為金屬的釩，銀，第二種元素，A組元素，B組元素的摩爾的總數(shù)。在計算中使用的比表面積是利用Brunaer-Emmett-Teller(BET)方法來測量的。
制備催化劑的方法及其所用的原料并沒有特別的限制。催化劑可以用至今為止通用的制備催化劑的任何已知的方法來制備，就作為組分元素的銀而論，例如，可以使用磷酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，乳酸鹽，檸檬酸鹽及銀的復(fù)合鹽類。催化劑的其它組分元素可以用原材料的硝酸鹽，碳酸鹽，及相關(guān)元素的有機鹽(它們通過加熱而分解成各自氧化物)來制備。另外，氧化鈦，氧化錫，氧化鋯由預(yù)先制備催化劑的相應(yīng)的鹽來制備，然后，進行燃燒，以粉末氧化物的形式來使用。當它們具有的表面積在5至100m2/g的范圍內(nèi)時，應(yīng)用它們特別有利。為了制備該催化劑，需要將這些組分元素盡可能均勻地混合。催化劑是通過將上述催化劑組成的各組分進行混合，或者在溶劑中進行捏和，例如在水中，借助于攪拌器從而形成均勻的液體或淤漿，并將此液體或淤漿沉積于載體上來制備。此時，為了增大強度的目的，而將催化劑沉積于載體上，一組包括將液體或淤漿與作為晶須的纖維狀質(zhì)物相混合的方法是可以便利的采用的。
此處使用的截體可以是至今為止通常使用的任何通用的惰性截體。盡管如此，還是希望使用無機多孔載體，它具有的表觀孔隙率在5至50%的范圍，優(yōu)選為由10至40%范圍，其表面積不超過5m2/g，優(yōu)選在0.001至1m2/g的范圍內(nèi)，其鋁含量不大于10%(重量)，優(yōu)選為不大于3%(重量)，并且，Sic的含量不小于50%(重量)，優(yōu)選不少于80%(重量)。使用具有Sic純度為大約98%的自身燒結(jié)型多孔載體也是有利的。
載體的形狀沒有特別的限制?？梢猿尚蜑榱钚问?，像球形，環(huán)形，圓柱形，錐形，鞍形等。本發(fā)明通常使用一種具有平均可見直徑在大約3至15mm，優(yōu)選為3至10mm范圍內(nèi)的載體。
催化活性質(zhì)物在載體上的沉積可通過任何已知的方法，諸如，例如噴霧沉積方法，及利用浸漬的沉積方法來實現(xiàn)。優(yōu)選的是，該催化活性質(zhì)物的沉積是通過將以溶液形式或淤漿形式的催化劑，在溫度保持在150℃至350℃的范圍內(nèi)噴霧在載體上而完成。催化活性質(zhì)物，相對每100cc載體的表現(xiàn)體積所沉積的量在2至50克的范圍，優(yōu)選為3至30克范圍。將由沉積所得到的組成在溫度為300至650℃的范圍，優(yōu)選400℃至600℃的范圍內(nèi)進行煅燒，其時間在1-10小時的范圍，優(yōu)選為2至6小時的范圍，從而制成該催化劑。
將如上述所制備的本發(fā)明催化劑放置在鋪有熱介質(zhì)物質(zhì)(如保持在規(guī)定溫度下的熔融的鹽)的反應(yīng)管中，以制備催化劑的固定床。該目的物1，2，4，5-苯四酸酐是通過將作為原料的四烷基苯引入到催化劑的固定床中，并使該原材料與含氧分子氣體經(jīng)過催化汽相氧化作用而得到的。
作為原料來使用的該四烷基苯的具體實例可以列舉均四甲苯，乙基甲基苯，二乙基二甲基苯，四乙基苯，四丙基苯，及丙基-三甲基苯。
關(guān)于反應(yīng)條件，該熱介質(zhì)的溫度保持在340℃至460℃范圍，優(yōu)選為370℃至440℃。如果溫度高于上述溫度的上限，則燃燒會加劇而產(chǎn)率會降低。如果溫度低于下限，則會使不變的副產(chǎn)物的含量可能增加，而可能使產(chǎn)率有降低的趨勢，而且使產(chǎn)品質(zhì)量下降。
本發(fā)明使用的反應(yīng)管具有的內(nèi)徑在15至40mm的范圍，優(yōu)選為15至30mm。反應(yīng)熱的除去效率大小的量與反應(yīng)管直徑的降低成比例而變化。另外，如果直徑非常小，反應(yīng)管會阻礙了將催化劑裝入管中的操作，是不利的。
反應(yīng)氣體是一種在含氧分子的氣體中含有四烷基苯的混合物，該四烷基苯的濃度在10至60g/Nm3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20至40g/Nm3的范圍。如果該四烷基苯在反應(yīng)氣體中的濃度小上述范圍的下限，與反應(yīng)有關(guān)的生產(chǎn)率極低，因此，實用性將會零。相反，如果其濃度超過該范圍的上限，生成熱是如此之大以至于會對生產(chǎn)的產(chǎn)率及催化劑的使用壽命產(chǎn)生相反的影響。
另外，本發(fā)明所使用的含氧分子氣體中的氧的濃度自然必須高到足以使四烷基苯生成1，2，4，5-苯四酸酐。實際上，考慮到使用空氣作為令人滿意的氣體。包括在含氧分子氣體中的惰性氣體的典型實例除了氧分子之外，還可以列舉氮，CO，CO2和稀有氣體。
用于進行反應(yīng)的含氧分子氣體的空間速率在1000至15000hr-1的范圍，優(yōu)選在3000至10000hr-1的范圍。任何偏離該范圍的空間速率都是不希望的。如果空間速率沒有達到該范圍的下限，則產(chǎn)生大量的燃燒氣體。如果超過了該上限，則由產(chǎn)品夾帶的雜質(zhì)的量會非常大。
現(xiàn)在，將用下列參照操作實例對本發(fā)明更進行說明如下。
在對比例和實施例中所說明的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率(mol%)用液體色譜所測量的大小來表示，并記錄相對于最佳反應(yīng)溫度降低數(shù)值([所生成的1，2，4，5-苯四酸酐的mol數(shù)/所供應(yīng)的四烷基苯的mol數(shù)]×100)。
至少一種選自對比例和實施例中所述的氧化鈦，氧化錫，及氧化鋯的氧化物的表面積(m2/mol)通過下列方式所得到的數(shù)值大小來表示，即，所使用的氧化物的重量(g)乘以氧化物的比表面積(m2/g)，將所得到的結(jié)果除以在催化劑中所使用的釩，銀，鉬，A組元素，B組元素金屬的總的摩爾數(shù)。氧化物的比表面積通過使用一種儀器和氮作為吸附氣體用BET方法來測量(該儀器由Yuasa Ionix K.K制備，注冊商標為“4-sorb-us2”)。
作為二氧化鈦，TiO2，是將7%(重量)的硫酸鈦的水溶液有煮沸方法進行水解來制備成為沉淀形式的水合氧化鈦。將此沉淀充分洗滌，并在740℃溫度在空氣流下燃燒6小時，并用空氣噴射將其粉化而產(chǎn)生的鈦銳礦型具有比表面積為20m2/g的二氧化鈦粉末。將此粉末加以利用。
實施例1將在1500cc的凈化水中的560g草酸溶液與281g的偏釩酸銨和16.6g的磷酸二氫銨充分進行攪拌，直到泡沫現(xiàn)象消失。在所得到的溶液中，加入相當于Ag2O的30%(重量)的硝酸銀水溶液，其加入量符合于Ag/v(銀與釩的原子比)=0.006的值。隨之將1.2kg的比表面積為20m2/g的氧化鈦加入其中并均勻混合。將所得到的混合物用凈化水稀釋，以制備4升的催化劑淤漿。
在一外部加熱的旋轉(zhuǎn)爐中，將2000cc的自身燒結(jié)的、平均顆粒直徑為4mm的球形碳化硅載體預(yù)熱至150℃至250℃范圍內(nèi)的溫度，并將上述制備的催化劑淤漿噴霧在載體上，以產(chǎn)生150g的催化劑物質(zhì)沉積到載體上。然后，在煅燒爐中，將沉積在載體上的含有150g催化劑物質(zhì)在550℃下煅燒，時間為6小時，以制得催化劑X1。將直徑為20mm的反應(yīng)管用催化劑X1進行填充，填充長度為20cm。將含均四甲苯在空氣中濃度為20g/Nm3的原料氣體，以6000hr-1的空間速率使其通過該反應(yīng)管。反應(yīng)的產(chǎn)率利用通過反應(yīng)氣體，使其通過玻璃制造的空氣冷卻的結(jié)晶容器而計算，通過二個底部裝有凈化水的氣體洗滌瓶而收集由結(jié)晶容器中排出的氣體，在凈化水中溶解了全部體積的所收集的氣體，并且利用液體色譜測定所得到的1，2，4，5-苯四酸的水溶液，從而測定所制備的1，2，4，5-苯四酸的量。當熔鹽浴的溫度為390℃時，1，2，4，5-苯四酸的產(chǎn)率是58.7mol%，所得到的結(jié)果示于表1中。
對照例1按照實施例1的方法制備催化劑X21，但省去了銀的加入。當用實施例1的相同方法測量所制備的催化劑X21時，在390℃下所使用的熔融鹽浴所制得的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率，其值是58.0mol%，所得到的結(jié)果列于表3中。
實施例2將在7000cc凈化水中的2.4kg的草酸溶液，1.2kg的偏釩酸銨，180kg的鉬酸銨，及36.8g的磷酸二氫銨進行攪拌直到泡沫現(xiàn)象消失，以產(chǎn)生一種均勻的溶液。向該不再顯示任何發(fā)泡現(xiàn)象的均勻溶液中，加入相當于Ag2O的30%(重量)的硝酸銀水溶液，其加入量符合于Ag/V(原子比)=0.05的值。將混合所得到的水溶液用凈化水稀釋以制備9升的催化劑淤漿。在外部加熱的旋轉(zhuǎn)爐中，將2000cc的平均顆粒直徑為4mm的球形式Sic載體預(yù)熱至280℃至330℃范圍的溫度，并將如上述制備的催化劑淤漿噴霧到Sic載體上，以產(chǎn)生100g的催化劑物質(zhì)沉積在載體上。然后，在煅燒爐中，將含有沉積在載體上的催化劑物質(zhì)的組分在500℃下煅燒6小時，以得到催化劑×2。將直徑為20mm的反應(yīng)管用該催化劑×2填充，填充長度為20cm。將含有在空氣中濃度為20g/gNm3的均四甲苯的原料氣體，以6000hr-1的空間速率讓其通過該反應(yīng)管。
當熔鹽浴的溫度為400℃時，得到1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為59.3mol%。
將所得到的結(jié)果示于表1中。該產(chǎn)率比與該實施例相應(yīng)的對照例2所得到的高出大約2mol%。
對照例2按照實施例2的方法制備催化劑X22，但是省去了銀的加入。當所制備的催化劑X22按照實施例1的相同方法測定時，用溫度410℃的熔鹽浴所制得的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為57.2%，該結(jié)果列于表3中。
實施例3將在7000cc凈化水中的2.4kg草酸溶液，1.2kg偏釩酸銨，180g的鉬酸銨，及36.8g磷酸二氫銨進行攪拌，直到產(chǎn)生泡沫的現(xiàn)象消失，以產(chǎn)生一種均勻的溶液。向該不再顯示任何發(fā)泡現(xiàn)象的均勻溶液中，加入相當于Ag2O的30%(重量)的硝酸銀水溶液，其用量使之適合于Ag/v(原子比)=0.04。
然后，隨之得到該混合物，將比表面積為20m2g的2.6kg的氧化鈦加入該混合物中，在一乳化容器中均勻混合30分鐘。然后將如此得到的均勻混合物用凈化水稀釋以制備9升的催化劑淤漿。在一外部加熱的旋轉(zhuǎn)爐中，將2000cc的平均顆粒直徑為4mm的球形Sic載體預(yù)熱至280℃至330℃范圍的溫度，并將如上述所制備的催化劑淤漿噴霧到Sic載體上，以產(chǎn)生100g的催化劑物質(zhì)沉積在載體上。然后，在煅燒爐中，將含有沉積在載體上的催化劑物質(zhì)的組成在500℃下煅燒6小時以得到催化劑X3。當按實施例1的相同方法，測量催化劑X3時，得到其反應(yīng)產(chǎn)率為63.1mol%。
將結(jié)果示于表1中。該產(chǎn)率比與該實施例相對應(yīng)的對照例3所得到的產(chǎn)率高大約2.5mol%。
對照例3按照實施例3的方法制備催化劑X23，但省略了銀的加入。當用實施例1的相同方法測定所制得的催化劑X23時，用溫度395℃的，熔鹽浴得到所制備的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為60.5mol%。該結(jié)果示于表3。
實施例4和5按照實施例3的方法制備催化劑X4，但要改變所加入的硝酸銀的量，以使其適于Ag/v=0.02，按照相同的方法制備催化劑X5，同時改變所加入的硝酸銀的量，使其適于Ag/v=0.1。當催化劑X4和催化劑X5用實施例1的相同方法測量時，盡管較大地變化了最佳反應(yīng)溫度，但其反應(yīng)收率不低，比用不含銀的催化劑X21所得到的收率還高出不少于1.5mol%。其結(jié)果示于表1。
對比例4按照實施例3的方法制備催化劑X24，改變所加入的硝酸銀的量，以使其適于Ag/v=0.3。當所制備的催化劑X24用實施例1的相同方法測量時，該1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率，用370℃溫度的熔鹽浴而得到為57.7mol%。其結(jié)果示于表3。
實施例6至9按照實施例3的方法制備催化劑X6，但是不加入鉬酸銨，并按同樣的方法制備催化劑X7，但變化所加入的鉬酸銨的量，使其適于Mo/v=0.05，按照同樣的方法制備催化劑X8，但變化鉬酸銨的量，使其適于Mo/v=0.3，并按相同的方法制備催化劑X9，但變化鉬酸銨的量，使其適于Mo/v=1.0。這些催化劑在如實施例1的相同條件下應(yīng)用于反應(yīng)中。
其結(jié)果，盡管由于變化如表1所示的所加入的鉬的量而引起最佳反應(yīng)溫度的較大的變化，但是所得到的高的反應(yīng)產(chǎn)率可以與相應(yīng)于本實施例的對照實例3相比擬。
實施例10按照實施例5的方法制備催化劑X10，但要改變所加入的硝酸銀的量，使其適于Ag/v=0.08。
當用實施例1的相同方法測定所制備的催化劑X10時，該1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率，用400℃溫度下的熔鹽浴產(chǎn)生的值為63.7mol%。其結(jié)果示于表1中。
實施例11將在7000cc凈化水中的2.4kg草酸的溶液，1.2kg偏釩酸銨，238g的具有氧化鎢含量為50%(重量)的偏鎢酸銨水溶液，及36.8g的磷酸二氫銨充分攪拌，直到泡沫現(xiàn)象消失。
向該不再顯示任何發(fā)泡現(xiàn)象的均勻溶液中，加入硝酸銀水溶液，其用量適于Ag/v(原子比)=0.05。將此所制得的混合的水溶液，與所加入的具有比表面積為20m2/g的氧化鈦，在一乳化裝置中均勻混合30分鐘。將所得到的均勻的混合物用凈化水稀釋，以制備9升的催化劑淤漿。在一外部加熱的旋轉(zhuǎn)爐中，將2000cc的平均顆粒直徑為4mm的球形Sic載體預(yù)熱至280℃至330℃范圍的溫度，并將上述制備的催化劑淤漿噴霧在Sic載體上，以產(chǎn)生100g的催化劑物質(zhì)沉積在載體上。然后，在煅燒爐中，將含有沉積在載體上的催化劑物質(zhì)組成在500℃下煅燒6小時以制得催化劑X11時。當用實施例1的相同方法測定所制備的催化劑X11時，所制備的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率用溫度390℃的熔鹽浴得到其值為62.5mol%，該結(jié)果示于表1。
該產(chǎn)率比相應(yīng)于該實施例的對照例7得到的收率大約高2mol%。這一事實表明用鎢代替鉬產(chǎn)生相同的效果。
對照例5將在7000cc凈化水中的2.4kg草酸溶液，1.2kg偏釩酸銨，238g的、具有氧化鎢的含量為50%(重量)的偏鎢酸銨水溶液，及36.8g磷酸二氫銨充分攪拌，直到泡沫現(xiàn)象消失。將所得到的混合物與所加入的具有比表面積為20m2/g的2.6kg的氧化鈦，在一乳化容器中均勻混合30分鐘。將此所得到的均勻混合物用凈化水稀釋以制備9升的催化劑淤漿。在一外部加熱的旋轉(zhuǎn)爐中，將2000cc的平均顆粒直徑為4mm的球形Sic載體預(yù)熱至280℃至330℃范圍的溫度，并將上述制備的淤漿噴霧在Sic載體上，以產(chǎn)生100g的催化劑物質(zhì)沉積在載體上。然后，在煅燒爐中，將含有沉積在載體上的催化劑物質(zhì)組成在500℃下煅燒6小時以得到催化劑X25。當用實施例1的相同方法測定所制備的催化劑X25時，用400℃溫度的熔鹽浴得到所制備的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為60.3mol%，該結(jié)果示于表3中。
實施例12按照實施例3的方法制備催化劑X12，但要改變所加入的磷酸二氫銨的量使其適于p/v=0.1。當制備的催化劑X12按實施例1的相同方法測定時，用400℃溫度的熔鹽浴得到所制備的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為63mol%。該產(chǎn)率與實施例3所得到的基本相同，其結(jié)果列于表1。
實施例13除了用比表面積為52m2/g的過氧化銻代替磷酸二氫銨，使其成為v/sb=0.02之外，均按實施例12的方法來制備催化劑X13。當用實施例1的相同方法測定制備的催化劑X13時，用390℃溫度的熔鹽浴得到所制備的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為61.2mol%，其結(jié)果示于表1。
實施例14至18按照實施例3的方法制備催化劑X14，X15，X16，X17及X18，但是用銻，硼，鈰，鈣，鈉來加入，其加入量分別適合于下列的原子比例Sb/v=0.006，B/V=0.2，Ce/V=0.001，Ca/V=0.006及Na/V=0.002。按實施例1的相同方法測定這些催化劑，其結(jié)果示于表4。
用這些催化劑得到的產(chǎn)率沒有變化，其值分別比類似的不加入銀所得到的催化劑X26，X27，X28，X29及X30高不少于2mol%。另外，這些催化劑顯示出比實施例3較高的產(chǎn)率，因此，這些元素的加入帶來較高的產(chǎn)率。
作為這些添加的元素的來源來說，對于銻來說，是用比表面積為52m2/g的五氧化銻，對于硼來說，是用硼酸，對于鈰來說，是用比表面積為33m2/g的氧化鈰，對于鈣來說，是用硝酸鈣，而對于鈉來說是用硝酸鈉。
對照例6至10按照實施例14的方法制備催化劑X26，但省略了銀的加入。催化劑X27是用實施例15的方法來制備，但是省略了銀的加入，催化劑X28用實施例16的方法制備但省略了銀的加入，催化劑X29用實施例17的方法制備，但省略了銀的加入，催化劑X30按實施例18的方法制備，但省略了銀的加入。這些催化劑用實施例1的相同方法來測定。其結(jié)果示于表4。
實施例19
催化劑X19按實施例6的方法來制備，但使用磷酸銀作為銀的來源，而且，同時改變所加入的磷酸二氫銨的量，以便生成與催化劑X15相同的催化劑組成。該磷酸銀是以其原有的固體狀態(tài)來使用。催化劑X19用實施例1相同方法來測定。其結(jié)果列于表2。
實施例20催化劑X17按照實施例17的方法制備，并按照實施例1的方法測定，但是改變了在原料氣體中均四甲苯氣體的濃度，使其為30g/Nm3。其結(jié)果，得到的1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為63.0mol%。這一產(chǎn)率比用類似的催化劑X23(它在反應(yīng)中不含銀，使用均四甲苯的濃度為20g/Nm3)所得到的產(chǎn)率較高。其結(jié)果列于表2。
從操作實施例與上述所列的對照實施進行的對比上，可以清楚地看出，在1，2，4，5-苯四酸酐的制造中，當使用的催化劑，在其催化劑的元素組成中包括了銀時，該1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率就比不含銀的催化劑高。當銀同時與鉬或鎢加入時，在催化劑中摻入的銀的量要特別的增大。結(jié)果，其產(chǎn)率升高不小于2mol%當Mo/V的原子比例改變成3.0時，在結(jié)晶管中收集的結(jié)晶則呈現(xiàn)出顏色。由對照例4的結(jié)果也清楚的看出，在制備1，2，4，5-苯四酸酐時，當催化劑含有作為組分元素的銀時，而其使用的量，使銀與釩的原子比超過0.2時，則1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率比當不含有銀作為其組成元素時的催化劑要低。


表1和表2的說明在表中的“組成元素”標題欄中，V表示釩，Ag表示銀，Mo和W表示至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素，A表示第三種元素，B表示第四種元素，氧化物(oxide)表示由氧化鈦，氧化錫，氧化鋯所組成的一組中而選擇的至少一種氧化物，P表示磷，Sb表示銻，Ca表示鈣，及Na表示鈉。
在附表對照例數(shù)據(jù)的行中，在組分元素欄給出的數(shù)中，V，Ag，Mo及W表示相關(guān)元素的原子比例，及Mo，W欄用于表示在相關(guān)情況下所使用的二種元素。A和B欄用于表示元素的名稱和原子比例，而氧化物欄表示氧化物類型和催化劑組成元素中的每摩爾氧化物的表面積。
*1使用磷酸銀作為所加入的銀的來源。
*2原材料氣體濃度為30g/Nm3(在所有其它操作實例中是沒有變化的數(shù)值，為20g/Nm3)*3用空氣冷卻接收管收集的結(jié)晶的顏色。


表3和表4說明在表中的“元素組成”欄中，V相對于釩，Ag相對于銀，Mo和W相對于由鉬和鎢組成的一組中選擇出的至少一種第二種元素，A相對于第三種元素，B相對于第四種元素，氧化物(oxide)相對于由氧化鈦，氧化錫，氧化鋯所組成的一組中選擇的至少一種氧化物，P相對于磷，Sb相對于銻，Ca相對于鈣，及Na相對于鈉。
在附表對照例數(shù)據(jù)的行中，在元素組成欄給出的數(shù)中，V，Ag，Mo及W表示相關(guān)元素的原子比例，Mo或W欄用于表示在相關(guān)條件下所使用的二種元素。A和B欄用于表示元素的名稱和元素的原子比例，氧化物欄表示氧化物類型，和催化劑組成元素中的每摩爾氧化物的表面積。
1*用空氣冷卻接收管所收集的結(jié)晶的顏色。
權(quán)利要求
1.一種用于通過四烷基苯與含氧分子氣體的汽相氧化作用制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑，它包括含有作為催化劑基本組成元素的釩和銀，并且具有銀與釩的原子比在0.001至0.2的范圍。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素，并且，該第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括至少一種選自由磷，銻，硼，及鈰所組成的一組中的第三種元素，并且，該第三種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中，所述第三種元素是磷。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括至少一種選自由堿金屬，堿土金屬，及鉈所組成的一組中的第四種元素，并且該第四種元素與釩的原子比在0.001到1的范圍。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括(a)至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素和(b)至少一種選自由磷，銻，硼，及鈰組成的一組中的第三種元素，并且，該第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍及該第三種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括(a)至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素和(c)至少一種選自由堿金屬，堿土金屬和鉈所組成的一組中的第四種元素，并且，該第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍，及該第四種元素與釩的原子比在0.001至0.1的范圍。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括(b)至少一種選自由磷，銻，硼，及鈰所組成的一組中的第三種元素和(c)至少一種選自由堿金屬，堿土金屬，及鉈所組成的一組中的第四種元素，并且，該第三種元素與釩的原子比在0.001至1的范圍，及該第四種元素與釩的原子比在0.001至0.1的范圍。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括(a)至少一種選自由鉬和鎢組成的一組中的第二種元素，(b)至少一種選自由磷，銻，硼，及鈰所組成的一組中的第三種元素，及(c)至少一種選自由堿金屬，磷土金屬，及鉈所組成的一組中的第四種元素，該第二種元素與釩的原子比在0.01至2的范圍，該第三元素與釩的原子比在0.001至1的范圍，而該第四種元素與釩的比是在0.001至0.1的范圍。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑還包括附加的至少一種氧化物，該氧化物選自由氧化鈦，氧化錫，及氧化鋯所組成的一組，所述氧化物的量以該組成元素的總量為基準來計量，每摩爾所述氧化物的表面積是在不小于0至不大于1×105m2/mol的范圍。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中，所述催化劑是具有平均直徑在3至15mm范圍的粒狀形式。
12.一種制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法，其特征在于，將四烷基苯與含氧分子氣體在根據(jù)權(quán)利要求1至11的任一催化劑的存在下進行汽相氧化。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述反應(yīng)溫度是在340℃至460℃，空間速率是在1000至15000hr-1的范圍內(nèi)。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法，其中，所述四烷基苯在該含氧分子氣體中的濃度是在10至60g/Nm3的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于得到在高原料氣體濃度下具有高純度與高產(chǎn)率的1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑和用制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法。該催化劑含有作為催化劑基本組成元素的釩和銀，并具有銀與釩的原子比在0.001至0.2的范圍，使之通過將四烷基苯與含氧分子氣體進行的汽相氧化作用而有效的制備1，2，4，5-苯四酸酐。本發(fā)明的方法通過使用該催化劑而完成1，2，4，5-苯四酸酐的制備。
文檔編號B01J27/199GK1108152SQ9411964
公開日1995年9月13日 申請日期1994年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月22日
發(fā)明者高橋典, 川端龍也, 奧野政昭, 江本泰久, 清岡靖, 植田健次 申請人:株式會社日本觸媒