專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)低傾點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用中孔隙的硅鋁酸鹽，SSZ—32，降低煉油廠含蠟液流傾點(diǎn)的方法。
開(kāi)發(fā)用于催化脫蠟的催化劑的新進(jìn)展使從含蠟進(jìn)料中高產(chǎn)率地生產(chǎn)低傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料成為可能。當(dāng)必須保持低溫流動(dòng)性的產(chǎn)品例如潤(rùn)滑油、燃料油和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中，要使用高度石蠟油時(shí)，就需要進(jìn)行脫蠟。存在于這種油中的直鏈正構(gòu)烷烴和低支鏈化烷烴取代基是造成油中高傾點(diǎn)和高濁點(diǎn)的蠟。在重質(zhì)油中，具有石蠟烴側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳族化合物也以蠟的形式存在。如果要得到滿(mǎn)足要求的低傾點(diǎn)，就必須將這些蠟全部或部分除去，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為不含蠟的類(lèi)似物。過(guò)去，曾采用各種溶劑脫蠟方法例如丙烷脫蠟和MEK脫蠟，但是，這些方法既費(fèi)錢(qián)又費(fèi)時(shí)。
已采用催化脫蠟來(lái)克服工業(yè)溶劑脫蠟法的缺陷。1980年9月16日頒發(fā)給Pelrine等人的美國(guó)專(zhuān)利4,222,855號(hào)敘述了一種使用ZSM—23或ZSM—35對(duì)沸程為450—1050°F(約232—566℃)的含蠟烴餾分脫蠟的方法。1983年11月8日頒發(fā)給Chester等人的美國(guó)專(zhuān)利4,414,097號(hào)公開(kāi)了用ZSM—23對(duì)加氫裂化油脫蠟，該加氫裂化油是加氫裂化沸點(diǎn)高于343℃的烴原料油而衍生的。本發(fā)明方法所用的沸石，基本上具有與美國(guó)專(zhuān)利4,076,842號(hào)敘述的ZSM—23相同的X射線衍射圖。在本發(fā)明中，鋁含量比上述的高。由于晶體尺寸很小，該X射線衍射譜線很寬。
使用常規(guī)催化劑通過(guò)選擇性地裂化蠟質(zhì)組分脫蠟以生產(chǎn)低分子量的產(chǎn)品的催化脫蠟法，可將其中的一部分蠟通過(guò)蒸餾除去。例如含蠟烷烴可以被裂化為對(duì)油的含蠟性質(zhì)不產(chǎn)生影響的包括丁烷、丙烷、乙烷和甲烷的輕質(zhì)正構(gòu)烷烴。因?yàn)檫@些輕質(zhì)產(chǎn)品的價(jià)值通常低于較高分子量的材料，因此，最好限制催化脫蠟過(guò)程中發(fā)生的裂化度。
降低煉油廠液流傾點(diǎn)和濁點(diǎn)的方法的新進(jìn)展，提供了中孔隙的分子篩來(lái)異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化煉油廠液流中的石蠟烴組分。蠟的異構(gòu)化法被優(yōu)選來(lái)進(jìn)行上述裂化反應(yīng)，該方法可將蠟轉(zhuǎn)化為與蠟的沸程相同的不含蠟組分。
美國(guó)專(zhuān)利4,734,539號(hào)公開(kāi)了一種使用中孔徑的沸石催化劑，例如H—菱鉀沸石催化劑來(lái)異構(gòu)化石腦油進(jìn)料的方法。美國(guó)專(zhuān)利4,518,485號(hào)公開(kāi)了一種通過(guò)氫化處理和異構(gòu)化過(guò)程對(duì)含有石蠟烴的烴原料油脫蠟的方法。
在1989年3月21日頒發(fā)給Chen等人的美國(guó)專(zhuān)利4,814,543號(hào)中，講述了具有碳原子數(shù)不大于20的石蠟烴含量并含有至少20ppm氮雜質(zhì)，沸程為330—650°F(約166—343℃)原料油的石蠟烴的異構(gòu)化。將ZSM—22、ZSM—23或ZSM—35推薦作為這一用途的可供選擇的加氫異構(gòu)化催化劑。這些催化劑被認(rèn)為在異構(gòu)化條件下轉(zhuǎn)化上述餾出物范圍原料油時(shí)可以抗氮中毒。
美國(guó)專(zhuān)利4,689,138；4,859,311；4,921,594；以及5,149,421講述了用于異構(gòu)化含蠟烴組分的硅鋁磷酸鹽分子篩，其所公開(kāi)的內(nèi)容合并在此作為參考。
本發(fā)明涉及一種對(duì)特種油的脫蠟方法，該特種油所含的蠟中有少量正構(gòu)烷烴。這種油的脫蠟需要選擇性高的催化劑，以便保持潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料產(chǎn)品的高產(chǎn)率。本發(fā)明提供了這種催化劑。在本發(fā)明的方法中采用的催化劑是中孔隙的硅鋁酸鹽沸石，SSZ—32。1991年10月1日頒發(fā)給S.I.Zones的通過(guò)選擇性地除去直鏈?zhǔn)灍N對(duì)烴進(jìn)料脫蠟的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利5,053,373號(hào)中，已對(duì)SSZ—32作了說(shuō)明。送入脫蠟過(guò)程的進(jìn)料包括輕瓦斯油、重瓦斯油以及沸點(diǎn)大于350°F(約177℃)的拔頂油。該’373的SSZ—32加氫脫蠟催化劑可任選含有氫化金屬。本發(fā)明具體涉及高含量非正構(gòu)石蠟的煉油廠重質(zhì)液流，并涉及在高選擇性和高產(chǎn)率下降低這些液流傾點(diǎn)的方法。
因此，本發(fā)明陳述了一種將高沸點(diǎn)、高傾點(diǎn)的油轉(zhuǎn)化為傾點(diǎn)較低的油的方法。更具體而言，本發(fā)明提供了一種從含蠟重質(zhì)油中生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的方法，所述方法包括在輕度裂化和異構(gòu)化條件下，將所述重質(zhì)油與催化劑接觸，該催化劑包括(a)具有氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約20∶1至小于40∶1，且具有表1中的X射線衍射譜線的沸石；和(b)至少一種VIII族的金屬，其中所述蠟是環(huán)烷蠟，且其中所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的傾點(diǎn)低于所述重質(zhì)油的傾點(diǎn)。
本文中所用的環(huán)烷蠟是指主要含環(huán)烷蠟組分的蠟，即不是正構(gòu)烷烴的蠟組分。
在其它因素中，本發(fā)明是基于本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)SSZ—32可以在高濃度的蠟狀非正構(gòu)烷烴的存在下選擇性地異構(gòu)化少量的正構(gòu)烷烴。SSZ—32的這種特性提供了一種在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料高產(chǎn)率的情況下，高選擇性地降低含環(huán)烷蠟的重質(zhì)原料傾點(diǎn)的方法。
在本發(fā)明的方法中，含環(huán)烷蠟的重質(zhì)油在輕度裂化和異構(gòu)化條件下轉(zhuǎn)化為低傾點(diǎn)油。接近和基本上包括純蠟的高蠟含量的油，和含少量蠟的油都可以用本發(fā)明的方法處理。本文中所用的環(huán)烷蠟不同于石蠟之處在于，環(huán)烷蠟是石油衍生的蠟，它含有大量不同于正構(gòu)烷烴的烴。通常，環(huán)烷蠟由C30和更大的烴分子組成。小于約50％(以重量計(jì))，優(yōu)選小于約40％(以重量計(jì))，更優(yōu)選小于35％(以重量計(jì))的分子是正構(gòu)烷烴(即正構(gòu)石蠟烴)，其余主要為異鏈烷烴、不凝結(jié)的環(huán)烷烴和凝結(jié)的環(huán)烷烴。也可能有少量的苯和萘。每一種或所有的這些烴可能具有正構(gòu)石蠟烴取代基，以增加特殊分子種類(lèi)的蠟狀特性。
當(dāng)測(cè)定環(huán)烷蠟的組成時(shí)，通常需要從含蠟的油中分離蠟或從蠟中分離油。從少量蠟中分離出大量油和從大量蠟中除去少量油的方法可以在本技術(shù)領(lǐng)域中得到。環(huán)烷蠟的油含量可以使用例如ASTM D721的方法測(cè)定。
在本技術(shù)領(lǐng)域中有一些已知的定量測(cè)定環(huán)烷蠟中正構(gòu)烷烴含量的方法，這些方法包括氣相色譜法和質(zhì)譜法。準(zhǔn)備分析正構(gòu)烷烴的環(huán)烷蠟優(yōu)選含油不大于約25％(以重量計(jì))，和更優(yōu)選不大于約15％(以重量計(jì))，最優(yōu)選不大于約5％(以重量計(jì))油。
可以用本發(fā)明的方法處理的進(jìn)料的實(shí)例包括，例如原油、拔頂油、瓦斯油、潤(rùn)滑油料、腳子油、疏松石蠟、脫油蠟、含蠟光亮油以及微晶蠟。包括正構(gòu)烷烴和環(huán)烷蠟的油的總蠟含量取決于生產(chǎn)所用的原油?？傁灪繛榧s0.5—100％(以重量計(jì))的油可以用本發(fā)明的方法脫蠟。本發(fā)明方法的效益隨著蠟含量的增加而提高。因此，總蠟含量大于5％(以重量計(jì))的油是優(yōu)選的，特別優(yōu)選總蠟含量大于10％(以重量計(jì))的油。這種油將會(huì)具有至少為0℃的傾點(diǎn)，優(yōu)選至少為10℃，和更優(yōu)選至少為20℃。通常，至少80％(以體積計(jì))的重質(zhì)油會(huì)在溫度大于約800°F(約427℃)下沸騰，優(yōu)選大于約850°F(約454℃)。
沸程約800—約1050°F(約427—566℃)的重質(zhì)瓦斯油是可以用本發(fā)明的方法處理的一種重質(zhì)油的具體實(shí)例。光亮油是另一種具體的實(shí)例。光亮油是從原油分餾柱而來(lái)的脫瀝青渣油餾分。用來(lái)制備含蠟光亮油的脫瀝青渣油具有標(biāo)準(zhǔn)沸程約為900—1300°F(約482—704℃)，優(yōu)選約1000°F至約1250°F(約530一677℃)。
根據(jù)本發(fā)明的方法處理之前，烴進(jìn)料可以在一個(gè)或多個(gè)包括氫化處理、加氫裂化、溶劑精制或脫瀝青的前處理步驟中處理。這些預(yù)處理過(guò)程可以從進(jìn)料中除去硫、氧和氮雜原子并提高進(jìn)料的粘度指數(shù)。重質(zhì)油的氮含量取決于若干因素，包括油的來(lái)源、油的沸程、以及在本發(fā)明的方法處理之前所經(jīng)歷的加工步驟。在本發(fā)明的方法中，重質(zhì)油的氮含量通常低于約100ppm，然而，優(yōu)選保持氮含量低于約50ppm，更優(yōu)選低于約10ppm，此處，ppm表示百萬(wàn)分率(以重量計(jì))。
如上所述，含大量蠟的重質(zhì)油也可以用本發(fā)明的方法處理。這些含蠟高的油包括總蠟含量大于約50％(以重量計(jì))的油。由高達(dá)100％的蠟組成的油也可以用本發(fā)明的方法處理。
由重質(zhì)瓦斯油產(chǎn)生的疏松石蠟和重質(zhì)微晶蠟是可以用本發(fā)明方法處理的環(huán)烷蠟的兩個(gè)具體實(shí)例。疏松石蠟是通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法例如通過(guò)溶劑脫蠟從重質(zhì)瓦斯油中回收的。重質(zhì)微晶蠟與石蠟可以通過(guò)固體蠟塊中蠟晶體尺寸、通過(guò)微晶蠟難于從熔制它的油液中分離以及通過(guò)某些特征物理性能包括折射率、熔點(diǎn)和分子量來(lái)區(qū)分。重質(zhì)微晶蠟主要由C40和C40以上的烴組成，C39和C39以下的烴低于10％。通常，重質(zhì)微晶蠟的折射率大于1.434(在98.9℃下測(cè)定)，熔點(diǎn)大于約145℃。H.Bennett所著的IndustrialWaxes第1卷第1和第2章(1975年，Chemical Publisshing Compa-ny，Inc.出版)和Kirk—OthmerEncyclopedia of Chemical Tech-nology，John Wiley and Sons，第3版，第24卷，p.473—476中對(duì)微晶蠟作了敘述。
本發(fā)明方法與常規(guī)重質(zhì)油脫蠟方法的不同之處在于，具有與原料相同沸程的高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的產(chǎn)率高。然而，本發(fā)明的方法并不局限于與原料相同沸程的產(chǎn)品。根據(jù)處理?xiàng)l件和被處理原料的類(lèi)型，本發(fā)明可以生產(chǎn)沸程遠(yuǎn)低于進(jìn)料沸程的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料，包括沸點(diǎn)為或低于650°F的基礎(chǔ)油料。本發(fā)明方法的產(chǎn)品潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料具有的傾點(diǎn)低于重質(zhì)油原料的傾點(diǎn)。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的傾點(diǎn)優(yōu)選低于約-10℃。本發(fā)明方法也可以達(dá)到低于-25℃的超低傾點(diǎn)。本發(fā)明的方法特別適宜于制備高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油料。因此，當(dāng)用本發(fā)明的方法處理重質(zhì)含蠟油時(shí)，基礎(chǔ)油料產(chǎn)品的粘度指數(shù)通常會(huì)大于95。當(dāng)含蠟油主要是純蠟或含蠟百分率高的油時(shí)，基礎(chǔ)油料產(chǎn)品的粘度指數(shù)可以大于115，且根據(jù)被處理油的類(lèi)型，可以高達(dá)140和140以上。
SSZ—32
本發(fā)明方法所用的沸石稱(chēng)為SSZ—32。合成的新型SSZ—32沸石具有的晶體結(jié)構(gòu)其X射線粉末衍射圖顯示出以下特征線表1d/nInt.I/I011.05 2610.05 107.83 174.545 714.277 713.9151003.726 98X射線粉末衍射圖采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。輻射線是銅的K—α/偶極子(doublet)，并采用裝有條帶式筆繪記錄器的閃爍計(jì)數(shù)管譜儀。峰值高度I和峰位(2θ的函數(shù)，此處，θ是布喇格角)可以從光譜圖讀出。從這些測(cè)定值可以計(jì)算出相對(duì)強(qiáng)度，100I/I0(此處，I0是最強(qiáng)線或峰值的強(qiáng)度)，和對(duì)應(yīng)于記錄線以埃計(jì)的晶面間距d。表1的X射線粉末衍射圖是新型SSZ—32沸石的特征。通過(guò)存在于沸石中的金屬或其它陽(yáng)離子與不同的其它陽(yáng)離子交換而產(chǎn)生的沸石基本上可產(chǎn)生相同的衍射圖，不過(guò)，晶面間距可能有少量偏移且相對(duì)強(qiáng)度也有少量變化。衍射圖的少量變化也可以由制備時(shí)所用的有機(jī)化合物的變化以及不同樣品中硅與鋁的摩爾比的變化造成。
煅燒也可以造成X射線粉末衍射圖的少量偏移。雖然有這些少量的波動(dòng)，但是基本的晶格結(jié)構(gòu)仍保持不變。
美國(guó)專(zhuān)利5,053,373號(hào)公開(kāi)了制備SSZ—32的一些方法，這些公開(kāi)的方法合并在此作為參考。
可以采用合成法或熱處理法(煅燒)制備的合成沸石。通常，最好通過(guò)離子交換或與氫、氨、或任一種合適的金屬離子置換將堿金屬陽(yáng)離子除去?？梢杂皿Ш蟿├鏓DTA或稀酸溶液浸出沸石以提高二氧化硅與氧化鋁的摩爾比。也可以汽蒸沸石；汽蒸有助于穩(wěn)定晶格防止酸的腐蝕?？梢圆捎门c氫化組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或貴金屬如鈀或鉑密切結(jié)合的沸石應(yīng)用于希望氫化—脫氫作用的用途。
典型的置換陽(yáng)離子可以包括一些金屬陽(yáng)離子，例如稀土元素、IIA族和VIII族金屬，以及它們的混合物。在置換金屬陽(yáng)離子中，一些金屬陽(yáng)離子，例如稀土元素、錳、鈣、鎂、鋅、鎘、鉑、鈀、鎳、鈦、鋁、錫、鐵和鈷是特別優(yōu)選的。采用氫型的沸石SSZ—32可以獲得高轉(zhuǎn)化率。
可以將氫、銨、和金屬組分交換到沸石內(nèi)。也可以用金屬浸漬沸石，或采用本技術(shù)領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法將金屬與沸石物理地密切混合。此外，可以將制備SSZ—32的反應(yīng)混合物中所含的以離子狀態(tài)存在的合適金屬夾雜在晶格內(nèi)。
典型的離子交換方法包括將合成沸石與含有適合于置換的陽(yáng)離子或一些陽(yáng)離子的鹽溶液接觸。雖然可以使用各種鹽，然而，特別優(yōu)選氯化物和其它的鹵化物、硝酸鹽、和硫酸鹽。在許多專(zhuān)利包括美國(guó)專(zhuān)利3,140,249；3,140,251；和3,140,253中都公開(kāi)了具有代表性的離子交換方法。離子交換可以在煅燒沸石之前或之后進(jìn)行。
在與適合的置換陽(yáng)離子的鹽溶液接觸后，用水洗滌沸石并在65℃至約315℃下干燥。洗滌后，可以將沸石在空氣中或惰性氣體中于約200—820℃下煅燒1—48小時(shí)，或更長(zhǎng)的時(shí)間，以生產(chǎn)特別適用于氫轉(zhuǎn)化法的催化活性的產(chǎn)品。
與存在于合成形式的沸石中的陽(yáng)離子無(wú)關(guān)，構(gòu)成沸石基本晶格的原子的空間排列基本上保持不變。陽(yáng)離子的交換對(duì)沸石晶格結(jié)構(gòu)的影響即使有一點(diǎn)也極小。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選使用較小晶體尺寸的沸石。優(yōu)選平均晶體尺寸不大于約0.5微米，更優(yōu)選不大于約0.1微米，最優(yōu)選不大于約0.05微米。
在煅燒后和呈氫型時(shí)，SSZ—32的形狀選擇性通過(guò)優(yōu)選大于12，和更優(yōu)選13或更大的約束指數(shù)值(如J.Catalysis67，p.218中所作的解釋)表示。約束指數(shù)的測(cè)定也在美國(guó)專(zhuān)利4,481,177號(hào)中公開(kāi)。
″約束指數(shù)″可按以下步驟在大氣壓下連續(xù)地將等重的正己烷和3—甲基戊烷混合物通過(guò)沸石樣品進(jìn)行測(cè)定。將沸石樣品制成粒狀。將這些顆粒稍加破碎，并將20—40目的篩分粒級(jí)在1000°F(約538℃)下在流動(dòng)空氣中干燥至少30分鐘。在反應(yīng)管中裝入0.47克干燥的沸石樣品。在9.4立方厘米/分鐘的流量下將氦氣引入催化劑裝料，并將該裝料在800°F下加熱。然后，將1∶1重量比的正己烷和3—甲基戊烷混合物在8微升/分鐘的流量下通過(guò)沸石。采用在線氣相色譜儀分析流出的樣品以測(cè)定兩種烴中保持不變的部分。
″約束指數(shù)″按下式計(jì)算 硅鋁酸鹽可以形成各種物理形狀。一般而言，沸石可以呈粉末狀、顆粒、或模壓產(chǎn)品，例如具有粒度足以通過(guò)2目(泰勒篩)并留存在400目(泰勒篩)上的擠出物。在催化劑模壓的情況下，例如摻以有機(jī)粘合劑擠壓成形，硅鋁酸鹽可以在干燥前，或干燥后或部分干燥后擠壓。沸石可以和其它耐熱和耐有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中采用的其它條件的材料組合。這種基體材料包括活性的和非活性的材料及合成的或天然產(chǎn)生的沸石以及無(wú)機(jī)材料例如粘土、二氧化硅和金屬氧化物。后者可以是天然產(chǎn)生的或可以呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀物、溶膠、或凝膠的形式。采用活性材料與合成沸石結(jié)合，即與其組合，有助于在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。非活性材料適合于作為稀釋劑以控制給定過(guò)程中的轉(zhuǎn)化量，從而可以經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)品而不必采用其它方法來(lái)控制反應(yīng)速率。
通常，已將沸石材料摻入天然產(chǎn)生的粘土，例如蒙脫石和高嶺土中。這些材料即粘土、氧化物等可以部分起催化劑的粘合劑作用。最好能提供具有抗壓強(qiáng)度高的催化劑，因?yàn)樵谑途七^(guò)程中催化劑常常會(huì)受到粗魯?shù)奶幚?。這樣，就容易使催化劑破裂成粉末，從而導(dǎo)致處理中的問(wèn)題。
可以和本發(fā)明的合成沸石組合的天然產(chǎn)生的粘土包括蒙脫石和高嶺土族，這些族包括變班脫巖和通常稱(chēng)為Dixie，McNamee，Georgia and Florida的高嶺土或其中主要礦物成分是多水高嶺石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠石、或富硅高嶺石的其它粘土。纖維狀粘土例如海泡石和硅鎂石也可以用作載體。這些粘土可以采用最初開(kāi)采的原態(tài)或可以一開(kāi)始就進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料之外，SSZ—32沸石可以與多孔基體材料和基體材料例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅—氧化鋁、二氧化硅—氧化鎂、二氧化硅—氧化鋯、二氧化硅—氧化釷、二氧化硅—氧化鈹、二氧化硅—二氧化鈦、二氧化鈦—氧化鋯以及三元組合物例如二氧化硅—氧化鋁—氧化釷、二氧化硅—氧化鋁—氧化鋯、二氧化硅—氧化鋁—氧化鎂和二氧化硅—氧化鎂—氧化鋯的混合物組合。該基體可以呈共凝膠狀態(tài)。
SSZ—32沸石也可以與其它的沸石例如合成的和天然的八面沸石(例如，X和Y)、毛沸石、和絲光沸石組合。它們也可以與純合成的沸石例如ZSM系列的沸石組合。沸石的組合物也可以用多孔的無(wú)機(jī)基體組合。
SSZ—32加氫脫蠟催化劑含有通常在脫蠟催化劑中使用類(lèi)型的VIII族氫化組分。氫化組分可以選自一種或多種VIII族的金屬，包括含有這種金屬的鹽、配合物和溶液。優(yōu)選的氫化催化劑是至少一種選自至少一種鉑、鈀、銠、銥及其混合物的金屬、鹽和配合物。參考催化活性金屬或一些金屬旨在將呈元素狀態(tài)或呈某種形式例如氧化物、硫化物、鹵化物、羧化物和類(lèi)似化合物的金屬或一些金屬包括在內(nèi)。
為了提供有效的加氫脫蠟催化劑，氫化組分宜達(dá)到有效含量，優(yōu)選約0.1—5％(以重量計(jì))。
實(shí)施本發(fā)明異構(gòu)化/脫蠟過(guò)程的條件通常包括溫度約392°F(約200℃)至約887°F(約475℃)，優(yōu)選約482°F(約250℃)至約842°F(約450℃)。壓力約15至約3000磅/平方英寸(表壓)，優(yōu)選約200至約3000磅/平方英寸(表壓)，更優(yōu)選約200至約2000磅/平方英寸(表壓)。在接觸過(guò)程中，液體時(shí)空速通常為約0.1至約20小時(shí)-1，更優(yōu)選約0.2至約10小時(shí)-1。優(yōu)選在氫存在下進(jìn)行接觸。供入的氫通常為約500至約30,000SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1,000至約20,000SCF/bbl。
本發(fā)明的方法也可以與常規(guī)脫蠟方法聯(lián)合使用以獲得具有特別適合特性的潤(rùn)滑油。例如，可以使用本發(fā)明的方法使?jié)櫥偷膬A點(diǎn)降低到滿(mǎn)意的程度。然后，可以用常規(guī)的脫蠟方法進(jìn)一步降低傾點(diǎn)。在這種情況下，立即繼續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化過(guò)程，潤(rùn)滑油就可以具有大于15°F的傾點(diǎn)。此外，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)，可以通過(guò)向其中添加傾點(diǎn)抑制劑組合物降低。
通常希望在脫蠟后使用稱(chēng)為加氫精制的輕度氫化來(lái)生產(chǎn)更穩(wěn)定的潤(rùn)滑油。加氫精制也可以在脫蠟步驟之前進(jìn)行。加氫精制通常在溫度約190至約340℃、壓力約400至約3000磅/平方英寸(表壓)、空間速度(LHSV)約0.1至約20小時(shí)-1以及氫循環(huán)率約400至約1500SCF/bbl的條件下進(jìn)行。使用的氫化催化劑必須是活性的，不僅足以氫化潤(rùn)滑油餾分內(nèi)的烯烴、二烯屬烴和發(fā)色體，而且還可以降低芳族的含量。在制備穩(wěn)定性滿(mǎn)意的潤(rùn)滑油時(shí)，加氫精制步驟是有利的。
適合的氫化催化劑包括常規(guī)的金屬氫化催化劑，特別是VIII族金屬例如鈷、鎳、鈀和鉑。這些金屬通常與載體例如鋁土礦、氧化鋁、硅膠、二氧化硅—氧化鋁組合物以及結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石結(jié)合在一起。鈀是特別優(yōu)選的氫化金屬。必要時(shí)，VIII族非貴金屬可以鉬酸鹽使用?？梢允褂媒饘傺趸锘蛄蚧?。適宜的催化劑公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利3,852,207；4,157,294；3,904,513；以及4,673,487中。
通過(guò)下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅用來(lái)作為本發(fā)明的示例。
實(shí)施例下列實(shí)施例中陳述的蠟含量按以下步驟測(cè)定用4∶1的甲基·乙基酮和甲苯(在冰箱中冷卻到-20℃)按50/50(以體積計(jì))的比例稀釋300克油。將該混合物用Whatman3號(hào)濾紙于-15℃下在Coors漏斗中過(guò)濾。從過(guò)濾器中移出蠟，放置在涂焦油的2立升燒瓶中。在加熱鐵板上除去溶劑，并將蠟稱(chēng)重。
下列實(shí)施例中陳述的環(huán)烷蠟的正構(gòu)烷烴的分析，使用以下氣相色譜法(GC)測(cè)定。做了基線測(cè)試以測(cè)定C20—C40正構(gòu)烷烴的已知混合物的停留時(shí)間。為了進(jìn)行這項(xiàng)測(cè)定，將約5毫升二硫化碳添加到2打蘭(dram)小瓶中的已稱(chēng)重的已知混合物中。將2微升CS2/已知樣品注入HP—5711氣相色譜儀中，該氣相色譜儀使用下列參數(shù)進(jìn)行操作載氣—氦 柱—15米×0.32毫米內(nèi)徑分流流量—50毫升/分用DB—1涂覆的熔融硅石毛細(xì)管進(jìn)口壓力—30磅/平方英寸(表壓) 可從J&W Scientific購(gòu)買(mǎi)補(bǔ)充氣體—氮補(bǔ)充氣體流量—25毫升/分 烘爐溫度程序—(＠8磅/平方英寸(表壓)) (開(kāi)始150℃，延遲4分鐘，F(xiàn)ID氫—20毫升/分 速率4℃/分，(＠16磅/平方英寸(表壓))最終溫度270℃，F(xiàn)ID空氣—300毫升/分最終溫度保持26分鐘)(40磅/平方英寸(表壓))注射器溫度-350℃檢測(cè)器溫度-300℃所產(chǎn)生的GC譜圖的峰與已知混合物中每種正構(gòu)烷烴的一致。
然后，對(duì)未知蠟的樣品重復(fù)進(jìn)行氣相色譜分析。將已稱(chēng)重的未知蠟溶解于5毫升CS2溶液中，然后，將該溶液注入氣相色譜儀，該氣相色譜儀使用上列的參數(shù)進(jìn)行操作。所產(chǎn)生的GC譜圖分析如下(a)鑒定存在于蠟中的每一種正構(gòu)烷烴Cx所引起的每一峰
(b)采用標(biāo)準(zhǔn)的積分方法測(cè)定每一種正構(gòu)烷烴的每一峰的相對(duì)面積。應(yīng)當(dāng)指出，包括在該積分中的只是直接起因于正構(gòu)烷烴的峰，而排除在峰底包圍的其它烴的峰。
(c)代表蠟樣品中每一種烴Cn(正構(gòu)或非正構(gòu))總量的相對(duì)面積，通過(guò)從Cn-1正構(gòu)烷烴峰的末端至Cn峰的末端的峰積分測(cè)定。蠟中每種正構(gòu)烷烴的重量百分率通過(guò)正構(gòu)烷烴峰的面積與起因于蠟中每種碳原子數(shù)組分的總面積之比測(cè)定。
超出氣相色譜溫度范圍沸騰的蠟的正構(gòu)烷烴含量，可參考具有相似物理特性的蠟的文獻(xiàn)進(jìn)行估計(jì)。
實(shí)施例1將1400毫升水和56.5克KOH在Hastelloy C襯里、用頂槳葉式攪拌器攪拌的1加侖高壓釜中混合。加入23.3克Reheis-F2000氧化鋁(50wt％Al2O3)，將混合物攪拌直至清澈為止。然后，添加62克異丁基胺和200毫摩爾N，N’二異丙基咪唑嗡氫氧化物(1M水溶液)。然后，在攪拌下增量地添加253克Cabosil M—5。另外攪拌30分鐘后，該混合物的pH值為13.2—13.3。
將反應(yīng)混合物在75rpm下攪拌，并加熱到170℃歷時(shí)5天。將該反應(yīng)產(chǎn)物洗滌和干燥后，用X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物，測(cè)出該產(chǎn)物為SSZ—32。
將未煅燒的沸石按以下步驟與氧化鋁結(jié)合將180克沸石和97克Catapal氧化鋁在Baker Perkins混合器中混合。在足量的水中將8.3克70％HNO3加入混合的粉末中，使沸石中，氧化鋁中的總水量以及HNO3為269克。將含硝酸的混合粉末在揮發(fā)物總量約為45％下混合30分鐘，然后用0.113英寸的模具擠壓。將擠出物在250°F(約121℃)下干燥8小時(shí)，并在1SCFH干燥空氣中于1150°F(約621℃)下煅燒1小時(shí)。然后，在1M溶液中依次進(jìn)行4次NH4HNO3離子交換，在100℃下每次2小時(shí)。
結(jié)合交換的沸石用0.325％(以重量計(jì))由四氨基硝酸鉑而來(lái)的鉑按如下步驟浸漬采取將6.44克Pt(NH3)4(NO3)2與337克水和48.2克稀NH4OH(按1/100體積稀釋含28.5％NH3的濃NH4OH)混合制備鉑溶液。采取將100克沸石(以無(wú)揮發(fā)物為基礎(chǔ)計(jì))與1048克去離子水和201克1/100稀釋的NH4OH混合制備漿體。將該沸石漿體與鉑溶液接觸24小時(shí)。然后，將沸石漿體過(guò)濾，用10/1重量比的去離子水再制漿洗滌兩次，在空氣中干燥30分鐘，并在強(qiáng)制空氣中于250°F(約121℃)下干燥4小時(shí)。然后，將沸石在250°F(約121℃)下煅燒2小時(shí)，然后，按100°F/小時(shí)(約56℃/小時(shí))的升溫速率加熱至550°F(約288℃)，在550°F(約288℃)，1SCFH干燥空氣中下保持3小時(shí)。
在用重質(zhì)含蠟油原料測(cè)試催化劑之前，將該催化劑在流動(dòng)氫氣中于400°F(約204℃)，2300磅/平方英寸(表壓)壓力下還原4小時(shí)以平衡其活性。
實(shí)施例2將實(shí)施例1的SSZ—32沸石用具有下列特性的疏松石蠟測(cè)試比重，°API 21.2硫，ppm 30氮，ppm ＜1傾點(diǎn)，℃ 63濁點(diǎn)，℃ 77粘度，cSt ＠ 100℃ 8.473油含量，wt％(ASTM D—721)30模擬蒸餾(ASTMD—2887)10％頭餾分 886°F(約474℃)50％頭餾分 963°F(約517℃)90％頭餾分 1028°F(約553℃)脫油蠟的正構(gòu)烷烴含量，wt％ 30反應(yīng)試驗(yàn)的反應(yīng)條件和產(chǎn)品特性如下測(cè)試編號(hào)1 2反應(yīng)條件溫度，°F(℃) 670(354) 580(304)WHSV 0.49 0.47氣體流量，SCFB 7070 7242進(jìn)口氫壓力，磅/平方英寸(表壓) 2242 392產(chǎn)品特性粘度，cSt(校正為500°F 閃點(diǎn))
＠40℃ 52.92 56.50粘度指數(shù) 133 132傾點(diǎn)，℃-27 -18濁點(diǎn)，℃-7-7折射率＠20℃1.46661.4684產(chǎn)率，wt％ 63.3 68.6實(shí)施例3將實(shí)施例1的SSZ—32沸石用具有下列特性的微晶蠟測(cè)試比重，°API 32.1硫，ppm 6氮，ppm 0.62傾點(diǎn)，℃ 81濁點(diǎn)，℃粘度，cSt＠100℃ 21.13油含量，wt％(ASTMD—721) 6.7模擬蒸餾(ASTM D—2887)10％頭餾分 1052°F(567℃)50％頭餾分 1160°F(627℃)95％頭餾分 1238°F(670℃)正構(gòu)烷烴含量(估計(jì))，wt％ 25反應(yīng)試驗(yàn)的反應(yīng)條件和產(chǎn)品特性如下測(cè)試編號(hào) 34反應(yīng)條件溫度，°F(℃) 680(360) 600(316)WHSV0.40 0.41氣體流量，SCFB 7953 7833進(jìn)口氫壓力，磅/平方英寸(表壓) 2272 405產(chǎn)品特性粘度，cSt(校正為500°F閃點(diǎn))＠40℃ 134.1 166.6粘度指數(shù)127120傾點(diǎn)，℃-39-42濁點(diǎn)，℃-5 4折射率＠20℃ 1.4655 1.4704產(chǎn)率，wt％ 25.1 31.4實(shí)施例4
將實(shí)施例1的SSZ—32沸石用具有下列特性的重質(zhì)加氫裂化油測(cè)試比重，°API 29.6硫，ppm 10氮，ppm 4.36傾點(diǎn)，℃ 54濁點(diǎn)，℃ 60粘度，cSt＠70℃ 25.98粘度，cSt＠100℃ 11.05蠟含量，wt％ 18.0蠟的正構(gòu)烷烴含量，wt％29模擬蒸餾(ASTMD—2887)10％頭餾分 866°F(463℃)50％頭餾分 953°F(512℃)95％頭餾分 1025°F(552℃)反應(yīng)試驗(yàn)的反應(yīng)條件和產(chǎn)品特性如下測(cè)試編號(hào)5 6反應(yīng)條件溫度，°F(℃)660(349) 700(371)
WHSV 2.162.17氣體流量，SCFB49914965進(jìn)口氫壓力，磅/平方英寸(表壓) 22272208產(chǎn)品特性粘度，cSt(校正為500°F閃點(diǎn))＠40℃ 102.5 99.72粘度指數(shù)100 98傾點(diǎn)，℃ -21 -30濁點(diǎn)，℃ -7 -62折射率＠20℃ 1.4781 1.4777產(chǎn)率，wt％89.186.3以上實(shí)施例表明采用SSZ—32對(duì)重質(zhì)含蠟油脫蠟可以獲得高產(chǎn)率和極好的粘度指數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種從含蠟重質(zhì)油生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料的方法，所述方法包括將所述重質(zhì)油在輕度裂化和異構(gòu)化條件下與催化劑接觸，該催化劑包括(a)具有氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約20∶1至小于40∶1，且具有表1中的X射線衍射譜線的沸石；和(b)至少一種VIII族的金屬，其中所述蠟含環(huán)烷蠟，且其中所述潤(rùn)滑油原料油的傾點(diǎn)低于所述重質(zhì)油的傾點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該重質(zhì)油含至少5％(以重量計(jì))蠟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該重質(zhì)油含至少10％(以重量計(jì))蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該環(huán)烷蠟含小于約50％(以重量計(jì))正構(gòu)烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該環(huán)烷蠟含小于約40％(以重量計(jì))正構(gòu)烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少約80％(以體積計(jì))重質(zhì)油在大氣壓下溫度高于約800°F沸騰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該重質(zhì)油是重質(zhì)瓦斯油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)油是加氫裂化油料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)油是溶劑精制油料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少約80％(以體積計(jì))重質(zhì)油在大氣壓下溫度高于約1000°F沸騰。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該重質(zhì)油是光亮油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該光亮油含至少約5％(以重量計(jì))蠟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在約400°F至約850°F，反應(yīng)壓力約15磅/平方英寸(表壓)-3000磅/平方英寸(表壓)以及液體時(shí)空速約0.1—約20小時(shí)-1的條件下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述壓力為約100—約2500磅/平方英寸(表壓)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該液體時(shí)空速為約0.1—約5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在每桶原料油約400—約8000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺氫的存在下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括加氫精制該脫蠟潤(rùn)滑油。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中加氫精制在約190℃至約340℃，壓力約400磅/平方英寸(表壓)-3000磅/平方英寸(表壓)的條件下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中加氫精制在金屬的氫化催化劑存在下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)油是選自原油、瓦斯油、潤(rùn)滑油料、腳子油、疏松石蠟、脫油蠟、含蠟光亮油料以及微晶蠟的一種材料或一種材料的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該重質(zhì)油含大于約70％(以重量計(jì))蠟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該重質(zhì)油含大于約80％(以重量計(jì))蠟。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該蠟含小于約50％(以重量計(jì))正構(gòu)烷烴。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該蠟含小于約40％(以重量計(jì))正構(gòu)烷烴。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該蠟是由重質(zhì)瓦斯油產(chǎn)生的疏松石蠟。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該蠟是由光亮油產(chǎn)生的重質(zhì)微晶蠟。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中VIII族金屬是鉑、鈀、或其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中VIII族金屬的含量為約0.1—約5％(以重量計(jì))。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該沸石具有晶粒尺寸小于約0.5微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求01的方法，其中該沸石具有的約束指數(shù)大于12。
全文摘要
使用包括SSZ-32和至少一種VIII金屬的催化劑通過(guò)輕度裂化和異構(gòu)化過(guò)程對(duì)重質(zhì)含蠟油脫蠟。該重質(zhì)油含僅包括少量正構(gòu)烷烴的環(huán)烷蠟。含少量油的環(huán)烷蠟也可以用本發(fā)明的方法脫蠟。
文檔編號(hào)B01J29/74GK1122607SQ94191385
公開(kāi)日1996年5月15日 申請(qǐng)日期1994年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月5日
發(fā)明者D·S·桑迪利, S·I·佐尼斯 申請(qǐng)人:切夫里昂研究和技術(shù)公司