專利名稱：一種改進的鎳膦和鎳的亞磷酸酯催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的用于催化烯烴氫氰化的零價鎳的鎳膦和鎳的亞磷酸酯絡(luò)合物的制備方法。其中的改進包括在反應(yīng)過程中使用超聲波能量。
美國專利3,496,215、3,496,217和3,496，218號公開了鎳的亞磷酸酯在助催化劑存在下，用作烯烴氫氰化過程中的催化劑，特別是用于催化戊烯腈氫氰化成已二腈，已二腈是聚酰胺(尼尤)生產(chǎn)中一種重要的中間體。
美國專利No.3,903,120公開了一種零價鎳絡(luò)合物的制備方法，該零價鎳絡(luò)合物是由Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A組成的，其中M是選自由P、As和Sb組成的基團；Z為R或OR，R為一種含有最高達18個碳原子的烷基或芳基；至少一個Z為OR；MZ3中的R基可以是相同也可以不同。其中A為僅含一個碳碳不飽和鍵，并含2至20碳原子的單烯烴類有機化合物。這些催化劑被用于上文所述的氫氰化過程中。
美國專利4,556,719公開了一種過渡金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征在于過渡金屬鹽與鎂反應(yīng)時，在超聲場中，在絡(luò)合配位體存在下，加入催化量的蒽和/或鎂蒽作為活化劑。
美國專利No.4，827,009公開了一種用分散于惰性反應(yīng)介質(zhì)中的鎳催化的氫硅化反應(yīng)，其中鎳是由鹵化鎳與堿金屬反應(yīng)來制備的，氫硅化反應(yīng)和鎳分散液的制備均是在超聲作用下進行。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種由Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A組成的零價鎳絡(luò)合物的制備方法，該絡(luò)合物中M是選自由P、As和Sb組成的基團，Z為R或OR，R為含有最高達18個碳原子的烷基或芳基，至少一個Z為OR，MZ3中的R基可相同或不同，其中A為僅含一個碳碳不飽和鍵，并含有2-20個碳原子的單烯烴有機化合物。
該方法包括使元素鎳與M和Z的定義與前文相同的配位體MZ3反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為0℃-150℃，存在一種按配位體的含量計，至少為5ppm(摩爾)的通式為(R′O)xR″yMXz的催化劑化合物，其中M定義同上，R′和R″為可相同或不同的含有最高達18個碳原子的烷基或芳基。
式中x和z值為1-2，y為0或1，x、y和z之和為3，x為選自-Cl、-Br和-I組成的鹵素基團，在Ni(MZ3)2A的制備中還有單烯有機化合物A的參與，其中方法的改進包括對鎳施加超聲作用。
發(fā)明詳述本發(fā)明是對美國專利3,903,120所述方法的一種改進。美國專利3,903,120公開了一種零價鎳絡(luò)合物的制備方法，其內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明對美國專利3,903,120公開的催化劑的制備方法作了重要改進，其中包括通過在反應(yīng)過程中使用超聲作用，獲得了較快的反應(yīng)速度和由反應(yīng)物到產(chǎn)物(鎳絡(luò)合物)的更完全轉(zhuǎn)化。該改進在例如提高作為催化劑的鎳絡(luò)合物的商用化生產(chǎn)效率方面是有用的，這種鎳絡(luò)合物催化像3-戊烯腈這樣的非共軛烯烴化合物的氫氰化作用。
鎳應(yīng)是以具有相對高表面積的細分散狀顆粒形式存在。顆粒表面可以是“裸露”的也可以被一層氧化膜所覆蓋。
M最好是三價磷。當M為三價磷時，膦和亞磷酸酯是以PR3和P(OR)3形式，其中R為含最高達18個碳原子的烷基或芳香基或其取代衍生物。優(yōu)選的MZ3為P(OR)3，其中R為甲苯基。
本發(fā)明的催化劑(R′O)xR″yMXz可以或最好由反應(yīng)起始物MX3與配位體MZ3在原位的反應(yīng)生成，其中M，X和Z的定義與前文及美國專利3,903,120中所述相同，最好的起始物為PCl3。
如果在反應(yīng)條件下用膦(或亞磷酸酯)作絡(luò)合劑，則本發(fā)明所述方法在實施時可不需加入溶劑。適宜的溶劑為那些在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑，包括如腈類(最好為戊烯腈)和芳香族溶劑(苯和甲苯)。
正如美國專利3,903,120中所述的那樣，反應(yīng)最好是在有助劑存在下進行，該助劑一般是含氯的化合物。例如，PCl3就是最佳助劑。
對于膦和亞磷酸酯，反應(yīng)的適宜溫度稍有不同，但一般反應(yīng)溫度在0℃-150℃之間，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為60℃-100℃。雖然高壓下反應(yīng)液中較難形成氣穴，但該反應(yīng)對反應(yīng)壓力的要求并不苛刻。
超聲能量可由一超聲反應(yīng)槽或由放入反應(yīng)混合物中的超聲傳感器來提供，其強度應(yīng)足以在反應(yīng)液中產(chǎn)生氣穴，或者，可將反應(yīng)混合物或部分混合物通過超聲區(qū)域。
超聲能既可以在元素鎳和配合物同時存在的情況下使用，也可在配合物加入到反應(yīng)混合物中之前先作用于元素鎳。申請入發(fā)現(xiàn)，實際使用中，兩種情況下反應(yīng)速率和最終產(chǎn)率均可得到改善。
反應(yīng)可以間歇式或連續(xù)式進行，后者有利于散熱，且對商業(yè)規(guī)模的制備較為方便。雖然該發(fā)明所述過程是在下面實驗室規(guī)模下實施的，但申請者認為，在對工程和設(shè)計作在本領(lǐng)域中是常規(guī)而必要的改進后，該發(fā)明可在工業(yè)規(guī)模下實施。工業(yè)規(guī)模的在線聲波定位作用，可由使用Dukane公司超聲部(2900 Dukane Drive，St.Charles，IL 60174和Branson Sonic Power，Eagle Road，Danbury CT 06810)提供的設(shè)備完成。
實例一般過程所有實驗室中的反應(yīng)是在一干燥箱中進行，同時以氬氣作為反應(yīng)物和溶劑中的清掃氣。所使用的聲波定位器為Branson公司(Branson，Danbury CT，美國)的350型聲波槽式破碎儀。在實驗室規(guī)模的制備中，NMR，質(zhì)子和磷一起被用于測定零價鎳絡(luò)合物與自由配位體之比，也就是測定反應(yīng)進行的完全程度。
實例1配位體加入前對鎳的聲波定位作用A)對照試驗在50ml的圓底燒瓶中加入7.5ml包括約60％(重量)的三甲苯基亞磷酸酯，200到1000ppm的PCl3和約40％(重量比)戊烯腈的可重復(fù)使用的催化反應(yīng)介質(zhì)和17.5ml乙腈，給反應(yīng)混合液中通氬氣15分鐘，再在氮氣氛中加熱回流30分鐘。然后加入0.5g鎳粉，加熱回流混合物16小時。取出5ml反應(yīng)產(chǎn)物用玻璃棉過濾，真空濃縮，測定磷NMR，結(jié)果表明絡(luò)合物與配位體之比(NiL4/Li)為1.25∶1。B)鎳的預(yù)超聲作用將50g鎳粉與100ml乙腈混合，給該混合物中通入氬氣。用Branson公司的350型聲波槽式破碎儀對混合物進行超聲作用4小時。超聲波儀的輸出控制選擇5，百分工作循環(huán)為50，連續(xù)脈沖方式，每隔半小時取一次樣(2g濕鎳)。C)用超聲作用1小時的鎳做的試驗在50ml的圓底燒瓶中加入7.5ml(A)中所述的反應(yīng)介質(zhì)和10ml乙腈。給反應(yīng)混合液中通氬氣10分鐘。然后在氮氣氛下加熱回流30分鐘，再給其中加入0.5g經(jīng)超聲作用1小時的鎳粉和7.5ml乙腈，然后加熱回流16小時。取出5ml樣，用玻璃棉過濾，真空濃縮。測得的磷NMR表明絡(luò)合物與配位體之比(NiL4/Li)為1.40∶1。D)用超聲作用4小時的鎳做的試驗在50ml圓底燒瓶中加入7.5ml(A)中所述反應(yīng)介質(zhì)和10ml乙腈，給反應(yīng)混合液中通氬氣10分鐘，然后在氮氣氛下加熱回流30分鐘。再給其中加入0.5g經(jīng)4小時超聲作用的鎳粉和7.5ml乙腈，然后加熱回流16小時。取出5ml樣用玻璃棉過濾，真空干燥。磷NMR測定結(jié)果表明絡(luò)合物與配位體之比(NiL4/Li)為1.60∶1。
實例2鎳和配位體同時存在下的超聲作用本發(fā)明提出的在鎳和配位體同時存在下，超聲波作用于所述反應(yīng)的優(yōu)點論證如下將1.29g PCl3溶于98.71g亞磷酸酯配位體中，制得PCl3在亞磷酸酯配位體中的貯存液，溶解過程是在干燥的惰性氮氣氛下進行的。亞磷酸酯配位體由三甲苯基亞磷酸酯/三苯基亞磷酸酯的85/15混合物組成，其中二種亞磷酸酯使用前均進行了二次蒸餾。在氮氣氛下向經(jīng)烘箱干燥的帶夾套的200ml三頸圓底燒瓶中，加入50ml蒸餾過的3-戊烯腈，42ml蒸餾過的亞磷酸酯配位體，8ml上文所述的PCl3貯存液和5.0g鎳粉(得自INCO，國際鎳業(yè)公司)，再將一與150W超聲發(fā)生器相連的超聲傳感器和一熱電隅放入燒瓶中。給燒瓶的夾套中通入硅油進行循環(huán)，以除去聲作用過程中產(chǎn)生的熱量，控制超聲反應(yīng)溫度為80℃。每隔30分鐘取一次樣，通過31磷NMR測定絡(luò)合物(NiL4)與配位體之比。
用涂有玻璃的磁攪拌棒代替超聲波攪拌進行非超聲對照試驗，其中也給燒瓶的夾套中通入硅油來加熱而不是散熱來控制溫度為80℃。
比較兩種試驗條件下的結(jié)果可見，超聲作用下的絡(luò)合物產(chǎn)率和最終絡(luò)合物濃度高于非超聲作用下的。
權(quán)利要求
1.一種由Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A組成的零價鎳絡(luò)合物的制備方法，該絡(luò)合物中M是選自由P、As和Sb組成的基團，Z為R或OR，R為含有最高達18個碳原子的烷基或芳基，至少一個Z為OR，MZ3中的R基可相同或不同，其中A為僅含一個碳碳不飽和鍵，并含有2-20個碳原子的單烯烴有機化合物，該方法包括使元素鎳與M和Z的定義與前文相同的配位體MZ3反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為0℃-150℃，存在一種按配位體的含量計，至少為5ppm(摩爾)的通式為(R′O)xR″yMXz的催化劑化合物，其中M定義同上，R′和R″為可相同或不同的含有最高達18個碳原子的烷基或芳基，式中x和z值為1-2，y為0或1，x、y和z之和為3，x為選自-Cl、-Br和-I組成的鹵素基團，在Ni(MZ3)2A的制備中還有單烯有機化合物A的參與，其中方法的改進包括對鎳施加超聲作用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在元素鎳加入到配位體和催化劑化合物中之前對鎳施加超聲作用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在元素鎳加入到配位體和催化劑化合物中之后對鎳施加超聲作用。
4.權(quán)利要求1的方法，其中M為P。
5.權(quán)利要求1的方法，其中R為苯基或甲苯基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中A為3-戊烯腈。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度在60℃-80℃之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中X為Cl。
9.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑化合物(R′O)xR″yMZz是由MX3和MZ3反應(yīng)在原位制備的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中MX3為PCl3。
全文摘要
本發(fā)明為一改進的零價鎳催化劑的合成方法，該零價鎳被用作烯烴氫氰化過程中的催化劑，其中通過在催化劑生產(chǎn)過程中使用超聲作用改進了其制備，超聲作用即可作用于含有元素鎳和配合物的反應(yīng)混合物中，也可在配合物加入到反應(yīng)混合液中之前對元素鎳進行作用。
文檔編號B01J37/00GK1143370SQ94193761
公開日1997年2月19日 申請日期1994年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月12日
發(fā)明者H·E·布賴德扎 申請人:納幕爾杜邦公司