專利名稱：鈀催化劑的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)溶液中鈀催化劑的回收。
背景技術(shù)：
已公開許多使用過渡金屬催化劑進(jìn)行烯烴羰基化的方法。具體地，作為一種將丁二烯轉(zhuǎn)化為己二酸前體的方法，鈀-催化的碳烷氧基化(Carboalkoxylation)反應(yīng)已研究多年。D′Amor的美國專利5,026,901公開了通過使用鈀催化劑在有機(jī)溶劑中使丁二烯、一氧化碳和烷基醇反應(yīng)來制備線性烷基戊烯酸酯(pentenoates)的方法。
參見美國專利4,454,333和4,522,760，可通過加入鎓鹽從二烯的碳烷氧基化來回收鈀催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明是從含有溶解的鈀和溶解的腐蝕(散雜)金屬的與水不相混溶的有機(jī)溶液中回收鈀的方法，此方法包括(a)使該與水不相混溶的有機(jī)溶液與一種選自胺或無機(jī)堿的堿的水溶液接觸，(b)將現(xiàn)在含有溶解的鈀和腐蝕(散雜)金屬的水溶液從與水不相混溶的有機(jī)溶液中分離出來，(c)用酸來中和該水溶液和使此水溶液與一種與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑接觸，和(d)將現(xiàn)在含有溶解的鈀的、該與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑從含有腐蝕(散雜)金屬的水溶液中分離出來。
本發(fā)明方法特別適用于從與水不相混溶的含有大量己二酸二甲酯的有機(jī)溶液中回收鈀。
詳細(xì)描述鈀易于從與水不相溶溶的有機(jī)溶液(工藝溶液)中回收，方法是在很溫和條件下(大氣壓和室溫下，即25℃)用一種堿的水溶液來萃取鈀。腐蝕金屬也被萃取入此堿的水溶液中。適于萃取的堿有很多胺類，如氨、脂族(C1-C8)伯胺和芳族伯胺、仲胺(C1-C4)、雜環(huán)胺和二胺、脂族和芳族二胺，和無機(jī)堿，如鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣和鋇的氫氧化物。
然后，比如通過傾析將含有鈀催化劑的堿水溶液從有機(jī)溶液中分離出來，和用適宜的酸中和堿水溶液至pH約為7。適宜酸的例子如鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、乙酸或丙酸。然后，用一種與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑從該水溶液中萃取鈀，而將腐蝕金屬仍留在該水溶液中。鈀的有機(jī)溶劑可以是與工藝溶液中存在的相同溶劑，也可以是不同的與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑。
適合的與水不相混溶的溶劑包括芳族溶劑(苯、甲苯、二甲苯)；鹵代溶劑(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丁烯、烯甲基氯)；脂族和芳族酯(己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙酸乙酯、戊烯酸-3-甲酯、苯甲酸甲酯)。
本發(fā)明方法可用于回收溶解的鈀催化劑，包括PdX2(X＝Cl，Br，I)；Pd(CH3COO)2；Pd(PPh3)4；Pd(CO2CH3Cl(PPh3)2；PdCl2(PPh3)2及其衍生物。
本文所述的萃取程序的另一種應(yīng)用是在連續(xù)操作中催化劑的回收。經(jīng)蒸餾分出包括工藝產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的易揮發(fā)組分，而催化劑則積聚在高沸的蒸餾殘?jiān)小ｋm然高沸殘?jiān)稍傺h(huán)返回工藝中，但不可能全部返回。因此非常需要先從高沸物中回收催化劑。然后再處置這些高沸渣和使回收的催化劑再循環(huán)。
本發(fā)明的主旨是從不僅含有鈀而且含有腐蝕金屬的工藝溶液中選擇性地回收鈀。
實(shí)施例實(shí)例1 Pd和腐蝕金屬的萃取溶液含有如下成分2.49克[C4H7-Pd-Cl]212.63克氯丁烯29.61克甲醇404.27己二酸二甲酯此溶液引入-50毫升的高壓釜(Hastelloy-C)中，該釜有一固定在某一位置的浸入式出口管，以保持22.8毫升的液體體積。釜內(nèi)含有一開始為120℃和CO氣氛下總壓為1500psig的22.8毫升的己二酸二甲酯。溶液以12.8毫升/小時(shí)的速度泵入高壓釜中。同時(shí)，向釜中以2.43毫升/小時(shí)的速度引入丁二烯液體和以2.28標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)速度引入CO。連續(xù)收集產(chǎn)物和保持在氮?dú)夥障隆?.5小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。溶液(此后稱為產(chǎn)品溶液1)在穩(wěn)態(tài)時(shí)的組成為0.55％丁二烯0.03％甲醇0.57％氯丁烯0.03％戊烯酸-4-甲酯
18.33％戊烯酸-3-甲酯0％戊烯酸-2-甲酯0.3％乙烯基環(huán)己烯77.8％己二酸二甲酯28.4克產(chǎn)品溶液1與含135毫克乙二胺的5克水合并。有機(jī)相從水層(溶液A)中分離出來和再用含有135毫克乙二胺的5克水萃取。水相(溶液B)從有機(jī)相(溶液C)中分離出來。
溶液A、B和C的鈀和腐蝕金屬分析結(jié)果如下溶液Pd[ppm]Ni[ppm]Mo[ppm]A606513329B 727 13 4C 0 2 0實(shí)例2選擇性回收Pd用含135毫克乙二胺的5克水對28.1克實(shí)例1的產(chǎn)品溶液1萃取兩次。水溶液合并為一水相(溶液A)。
用10克甲苯與溶液A混合和加入0.5克濃HCl。分出甲苯層(溶液B)和水層再用5克甲苯(溶液C)萃取。溶液A、B和C的鈀和腐蝕金屬分析結(jié)果如下溶液 Pd[ppm] Cr[ppm] Fe[ppm] Ni[ppm] Mo[ppm]A341232522 41B 2575 0 0 00C 945 0 0 00實(shí)例3(對照例)不存在堿時(shí)不能完成Pd的萃取Hastelloy-C高壓釜(150毫升)裝有如下物質(zhì)0.80克(C6H5CN)2PdCl23.0克氯丁烯10.3克甲醇120克甲苯裝好反應(yīng)器，用CO加壓至200psi。然后加入16.8克丁二烯。反應(yīng)器增壓至1500psi和加熱至120℃ 1小時(shí)。得到均勻的褐黃色溶液(此后稱溶液3)148.14克。氣相色譜分析證明該溶液有如下組成(重量)0.9％丁二烯0.56％甲醇0.2％氯丁烯0％戊烯酸-4-甲酯12.6％戊烯酸-3-甲酯0.01％戊烯酸-2-甲酯0.13％乙烯基環(huán)己烯0％2，3-二甲基琥珀酸二甲酯0％2-甲基戊二酸二甲酯0.7％己二酸二甲酯5克產(chǎn)品溶液3先用5克水萃取，然后再用含有145毫克乙二胺的5克水萃取3次。四次萃取后該有機(jī)層(溶液A)和水層(分別為溶液B、C、D和E)進(jìn)行Pd的分析溶液 Pd[ppm]A9
B58C 859D43E 2實(shí)例4非螯合胺的例子20克實(shí)例3的產(chǎn)品溶液3用含有290毫克吡啶的5克水萃取兩次。萃取后的有機(jī)層(溶液A)和水層(溶液B、C)進(jìn)行Pd的分析。
溶液 Pd[ppm]A184B 6843C 3343實(shí)例5(對照例)不使用胺的中和的可逆(reversible)萃取用含有210毫克吡啶的5.38克水萃20克實(shí)例3的產(chǎn)品溶液3。水層用10克甲苯萃取水層兩次(分別為溶液C和D)。所有溶液(A、B、C、D和E)進(jìn)行Pd的分析。
溶液 Pd[[ppm]A 2999B 1020C 1650D 1090E 1740溶液A原產(chǎn)品溶液溶液B用水/吡啶萃取后的原產(chǎn)品溶液。
溶液C第一次甲苯萃取溶液D第二次甲苯萃取溶液E用甲苯萃取兩次后的水/吡啶溶液
權(quán)利要求
1.從含有溶解的鈀和溶解的散雜金屬的與水不相混溶的有機(jī)溶液回收鈀的方法，此方法包括(a)使與水不相混溶的有機(jī)溶液與一種堿的水溶液接觸，該堿選自胺或無機(jī)堿；(b)從與水不相混溶的有機(jī)溶液中分離現(xiàn)在含有溶解的鈀和溶解的散雜金屬的水溶液；(c)用酸中和所得水溶液和用一種與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑與該水溶液接觸，和(d)從含有散雜金屬的水溶液中分離現(xiàn)在含有溶解的鈀的與水不相混溶的鈀的有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的與水不相混溶的有機(jī)溶液含有大量己二酸二甲酯，和水溶液含有乙二胺。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)的鈀的與水不相混溶的有機(jī)溶劑是選自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷和氯丁烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的堿水溶液含有0.5-10％(重量)的堿。
5.權(quán)利要求1的方法，其中散雜金屬是鉻、鎳、鐵和鉬。
全文摘要
用堿的水溶液萃取從有機(jī)溶液中回收鈀催化劑，然后中和此堿的水溶液和用有機(jī)溶劑萃取鈀，散雜金屬則留在水相中。
文檔編號B01J31/40GK1133071SQ94193791
公開日1996年10月9日 申請日期1994年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月14日
發(fā)明者E·E·布奈爾 申請人:納幕爾杜邦公司