專利名稱：用水滑石處理廢水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理。本發(fā)明尤其涉及一種新吸附劑及其在從廢水中去除殘余染料的方法中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
印染工業(yè)如紡織業(yè)，造紙業(yè)及皮革業(yè)，均產(chǎn)生含有需要去除的殘余染料的廢水。
從歐洲專利申請9191139.3已知，水滑石類材料(hydrotalcite likematerials)可用于吸附色料至較低水平。
任何廢水處理均以處理大體積廢水為其特征。為使大量廢水的處理在經(jīng)濟(jì)上可行，需要一種能減小吸附劑用量的方法。
因此，有一種需求，開發(fā)一種能快速除去廢水中殘余染料的方法，以符合共同認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)和有時(shí)可允許處理水的部分或全部再利用，同時(shí)又能減少吸附劑的用量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)pH可以顯著提高這種吸附劑的效力。
現(xiàn)在還已發(fā)現(xiàn)，向水滑石類材料中添加鎂鹽可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使所用的水滑石類材料比原來更有效。定義和試驗(yàn)i)水滑石類材料水滑石類材料可理解為可用下式表示的一種產(chǎn)品。
Mk+mNn+p(OH)2Azy-x.H2O其中，M是任何1+或2+陽離子及其組合N是任何3+或4+陽離子及其組合k是1+陽離子單個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之和m是2+陽離子單個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之和n是3+陽離子單個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之和p是4+陽離子單個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之和且k或m(而不是兩者同時(shí))可為零，和n或p(而不是兩者同時(shí))可為零，以及k+m+n+p＝1。
Azy-是電荷為y-和摩爾分?jǐn)?shù)為z的任何陰離子，或相同或不同y-的陰離子的組合，和k+2m+3n+4p-2-zy＝0和x的范圍在1-100。
上式中陽離子M的例子有Li、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ca2+、Sr2+。適宜的陽離子N包括Al3+、Fe3+、Ti4+和Sn4+。
優(yōu)選的二價(jià)陽離子是Zn2+、Cu2+或Mg2+或這些離子的組合，或與其它二價(jià)陽離子的組合。
陰離子A可以是無機(jī)或有機(jī)陰離子。
優(yōu)選的無機(jī)陰離子A是Cl-、NO3-、SO42-、CO32-和OH-。有機(jī)陰離子的例子是羧酸根離子，如檸檬酸和硬脂酸。
本發(fā)明所使用的水滑石類材料是-Zn16Al2(OH)36(Cl2)xH2O-Mg6Al2(OH)16(NO3)2xH2O-Cu16Al2(OH)36(Cl2)xH2O水滑石類化合物的制備是已知的，和在許多公開發(fā)表物中都有介紹。發(fā)表物包括Solid State Ionics 22(1986)p 135-141，其中發(fā)表了Walter.T.Reichle題為“Synthesis of Anionic Clay Minerals(MixedMetal Hydroxides，Hydrotalcite)”的論文和Chemtech(January 1986)p 58-63，其中也發(fā)表了Walter.T.Reichle題為“Anionic Clay Minerals”的論文。ii)能力(Capacity)為度量吸附劑吸附染料的能力，測量了處理前的光吸收(A0)和處理后的光吸收(A1)，和其吸附能力可定義為能力＝100*(1-A1/A0)
發(fā)明概述本發(fā)明的第一目的是，提供一個(gè)從廢水中去除殘余染料的方法，此方法包括先使待處理的廢水的pH值降低至4-5.5，然后向待處理廢水中加入有效量的水滑石類材料和pH值再升至大于7。
通過先降低pH和然后再調(diào)至堿性，該吸附劑吸附染料的能力已發(fā)現(xiàn)可得到提高。
優(yōu)選地，水滑石類材料是下式所示的產(chǎn)品Mk+mNn+p(OH)3A2y-x.H2O其中M是Mg，和N是Al(Mg/Al水滑石)。
另外還發(fā)現(xiàn)，在降低pH之后和再升高之前，向水滑石材料中加入鋅鹽或鎂鹽，可以進(jìn)一步提高對染料的吸附。
本發(fā)明的第二目的是，提供一種新的吸附劑，此吸附劑包含(干基)5-95％(重)的水滑石類材料，5-95％(重)的金屬鹽，該金屬鹽選自鎂鹽，鋅鹽及其混合物。
優(yōu)選地，水滑石/鎂鹽的重量比(干基)為20∶1-1∶20，更優(yōu)選為10∶1-1∶10和最優(yōu)選為3∶1-1∶3。
已發(fā)現(xiàn)如MgCl2和MgSO4的鎂鹽最為有用。
發(fā)明的具體描述本發(fā)明將參照

圖1-3按下述實(shí)例進(jìn)一步闡述。圖1-3代表可表明用吸附劑處理前后水相的染料含量的UV可見光吸收。實(shí)例1向1升水中加入0.2克下述染料來制成染料貯液。
四胺蘭FGC汽巴猩紅F-3G普施安甸子蘭HA普施安紅HE3BSumifix Supra蘭BRFRemazol Turquoise蘭G133Levafix Brilliant蘭E8
Direct紅80向染料貯液中加入苛性鈉使貯液pH升至12，然后在90℃攪拌30分鐘。這是為保證染料的水解，因而更接近于模擬一個(gè)真正的廢水。向950毫升水中加入50毫升濃的染料溶液，而制成待處理的染料溶液。
每種情況下均使用相同的方法進(jìn)行三種處理。方法1.取1升稀釋的染料溶液。2.加入HCl降低pH至5.0。3.加入吸附劑。4.在30℃下攪拌20分鐘。5.加入苛性鈉使pH升至10.0。6.加入1毫升0.1％的相近膠體Magnafloc 1011溶液(它的作用是有助于分離的凝結(jié)劑)。7.攪拌1分鐘，然后靜置。8.通過0.45微米的硝酸纖維濾器過濾得到10毫升樣品上清液。9.在一臺(tái)Perkin-Elmer分光光度計(jì)上測量在400-700nm處的光吸收。
在上述方法的第3步加入的吸附劑體系，三種處理不同，是按下述而變化第1種處理加入0.1克水滑石類材料(以商標(biāo)名稱為Macrosorb CT100從Joseph Crosfield & Sons，Warrington U.K.，購得)。第2種處理加入0.5克氯化鎂六水合物。第3種處理加入0.05克Macrosorb CT100(從上述同一公司以Macrosorb CT100商標(biāo)購到)和0.25克氯化鎂六水合物。
發(fā)現(xiàn)第3種處理比第1種或第2種處理要好，這表明當(dāng)使用一半劑量的Macrosorb/氯化鎂而不是使用每一單個(gè)吸附劑的全劑量時(shí)，有最佳協(xié)同作用。
圖1證明在氯化鎂和水滑石材料之間有協(xié)同效應(yīng)。實(shí)例2在本例中重復(fù)實(shí)例1的程序，評價(jià)了水滑石/MgCl2比值的影響，水滑石和MgCl2的總重量保持不變和測量了吸附能力。
下表為本例的評價(jià)結(jié)果
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例1的程序，只是將pH降至4而不是降至5。發(fā)現(xiàn)吸附能力從25增加至30。實(shí)例4在pH2完全溶解吸附劑和然后使pH再升至10，全部除去染料，在此情況下吸附能力幾乎是100。實(shí)例5按實(shí)例1制備染料貯液，只是向1升水中加入下列各染料每種0.4克四胺蘭FGC汽巴猩紅F-3GRemazol Turquoise蘭G133Levafix Brilliant蘭E-8Ramazol紅RB方法與實(shí)例1相同，只是在方法的第3步各種處理分別加入下列吸附劑第1種處理0.2克水滑石類材料(商標(biāo)各稱為Macrosorb CT2000，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)。第2種處理0.2克氯化鎂六水合物。第3種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克氯化鎂。第4種處理0.2克硫酸鋁十六水合物。第5種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克硫酸鋁。第6種處理0.2克硫酸亞鐵七水合物。第7種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克硫酸亞鐵。第8種處理0.2克硫酸鐵六水合物。第9種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克硫酸鐵。第10種處理0.2克氯化鈣。第11種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克氯化鈣。第12種處理0.2克氯化鋅六水合物。第13種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Joseph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.1克氯化鋅。
只有在氯化鎂的情況下才發(fā)現(xiàn)在400-700nm的全部波長內(nèi)有協(xié)同作用，在圖2.1和2.2中披露了這種協(xié)同效應(yīng)，在大約570nm以上的波長，鋅、鋁和鐵(III)呈現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。鐵II和鈣則未表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。實(shí)例6重復(fù)實(shí)例1的通用程序，只是在加入吸附劑之后將pH升至7.5。
第1次試驗(yàn)中加入的吸附劑是0.05克的水滑石類材料(CT100)和0.25克MgCl2。結(jié)果吸附能力為24。
第二次試驗(yàn)中，加入的吸附劑是0.05克的水滑石類材(CT100)和0.25克ZnCl2。結(jié)果吸附能力為45。
因此，用ZnCl2代替MgCl2可明顯提高吸附容量，同時(shí)附加的優(yōu)點(diǎn)是由于pH僅升至7.5只要最少量的苛性鈉就夠了。與實(shí)例5第13種處理相比的區(qū)別是，前者pH升至10這就導(dǎo)致ZnCl2的完全溶解。這就是為什么在使用ZnCl2時(shí)要把pH保持在7.5和8.5之間。實(shí)例7染料溶液和所用方法是和實(shí)例5相同，只是在方法的第三步每個(gè)處理分別加入如下的吸附劑。第1種處理0.1克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Josenph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.處購得)，和0.1克硫酸鎂(比值＝1∶1)。第2種處理0.05克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Josenph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.處購得)，和0.15克硫酸鎂(比值＝1∶3)。第3種處理0.15克水滑石類材料(商標(biāo)名稱為Macrosorb CT2000M，從Josenph Crosfield & Sons，Warrington，U.K.購得)，和0.05克硫酸鎂(比值＝3∶1)。
第一種處理的結(jié)果是與硫酸鎂有協(xié)同效應(yīng)，因而證明使用鎂鹽是本發(fā)明的要素。
第二種和第3種處理的結(jié)果是，對于水滑石類材料與鎂鹽的其它比值也觀察到協(xié)同效應(yīng)。
圖3匯總了這些結(jié)果。
權(quán)利要求
1.從廢水中去除殘余染料的方法，其中先將待處理廢水的pH降至4-5.5之間，然后向待處理廢水中加入有效量的水滑石類材料，和pH再升至大于7。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在降低pH之后和再升pH之前向待處理的廢水中加入金屬鹽，此金屬鹽選自鎂鹽，鋅鹽，及它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加入ZnCl2和然后將pH升至7.5-8.5之間。
4.權(quán)利要求2的方法，其中加入鎂鹽和然后將pH升至至少為9。
5.權(quán)利要求4的方法，其中水滑石類材料對鎂鹽的重量比為20∶1-1∶20(干基)。
6.吸附劑，此吸附劑含有5-95％(重量)的水滑石類材料(干基)和5-95％(重量)的金屬鹽(干基)，此金屬鹽選自鎂鹽，鋅鹽及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的吸附劑，其中鎂鹽選自MgCl2和MgSO4。
8.權(quán)利要求6的吸附劑，其中鋅鹽是ZnCl2。
全文摘要
含有殘余染料的廢水與有效量的水滑石類材料以及有效量的鎂鹽或鎂鹽混合物接觸，水滑石類材料對鎂鹽的重量比(干基)為20∶1-15∶20的范圍。殘余的染料可從廢水中除去。
文檔編號(hào)B01J20/04GK1142811SQ94194983
公開日1997年2月12日 申請日期1994年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者M·韋布, R·T·沃利, K·R·F·科凱特 申請人:克羅斯菲爾德有限公司