專利名稱：用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明為用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑制備技術領域。
由合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)一步法制備二甲醚的方法是作為由合成氣制備汽油工藝的一部分而發(fā)展起來的。最初由Mobil公司開發(fā)的由合成氣制備汽油的工藝(MTG)包括三個步驟，分別實現(xiàn)以下三個化學反應(1)(2)(3)其中，反應(1)使用傳統(tǒng)的甲醇合成催化劑，如銅/鋅/鋁、銅/鋅/鉻等；反應(2)使用固體酸催化劑，如γ-氧化鋁、硅酸鋁、分子篩等。
后來，Topsoe公司開發(fā)的TIGAS工藝將反應(1)和反應(2)在一個反應器中一步完成，使用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的復合催化劑(美國專利4520216)。這樣做的主要優(yōu)點是，反應(1)生成的甲醇通過反應(2)不斷轉化為二甲醚，克服了反應(1)的熱力學平衡限制，一氧化碳和氫的單程轉化率可大幅度提高。
許多專利公布了用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑，例如美國專利3894102、4417000、4520216；日本專利60-179494、63-254188；歐州專利0148126A2、0164156A1；英國專利2093365A等。這些專利所使用的復合催化劑都是甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑的機械混合物。這種復合催化劑有兩個缺點一是兩種催化劑顆粒之間不能密切接觸，二是甲醇催化劑中起隔離作用的載體(氧化鋁、氧化鉻)在復合催化劑中已失去作用，它的存在徒然增加了催化劑體積。上述兩個缺點均導致催化劑活性降低。例如美國專利4520216公布的復合催化劑是一種甲醇合成催化劑(用一般共沉淀法制備的銅/鋅/鉻摩爾比為30～40/10～60/50～18的混合氧化物催化劑)顆粒和一種甲醇脫水催化劑(γ-氧化鋁)顆粒的混合物或兩種催化劑機械混合后成型得到的顆粒。再如歐州專利164156公布的復合催化劑的制備方法是a)制備銅、鋅、鋁和或鉻的混合溶液，其中各金屬摩爾比為銅/鋅＜10，(鉻＋鋁)/(銅＋鋅)＜2，銅/(銅＋鋅＋鉻＋鋁)＞0.1；b)在低于70℃加堿進行共沉淀；c)干燥、煅燒所得沉淀；d)將所得產品與一種脫水催化劑(γ-氧化鋁等)混合。
本發(fā)明的目的是克服上述兩個缺點，使復合催化劑活性得以提高。
現(xiàn)在對本發(fā)明進行概述。
本發(fā)明為用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑，它是一種混合金屬氧化物，其中各金屬摩爾百分比為
銅20～40鋅10～30鋁40～60其特征在于它是用共沉淀浸漬方法制備的。所說的復合催化劑中還可添加少量硼作為助催化劑，其摩爾含量為0.5～2％。
本發(fā)明還為上述復合催化劑的一種制備方法，其特征在于將銅、鋅的硝酸鹽用去離子水按上述催化劑中銅、鋅的比例配成濃度為1摩爾每升左右的混合硝酸鹽溶液；將此溶液與1摩爾每升碳酸鈉溶液同時滴加到盛有γ-氧化鋁的燒杯中進行共沉淀浸漬，γ-氧化鋁的用量符合催化劑中鋁的含量，浸漬前被少量去離子水浸潤，共沉淀浸漬在不斷攪拌下進行，溫度為50～90℃，pH值在6～8之間，由兩種溶液相對流速加以控制；停止加料后繼續(xù)攪拌所得的沉淀物并保持恒溫以老化15～60分鐘；過濾老化后的沉淀物并用去離子水洗滌；將洗滌后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小時；再放入馬福爐中于350～450℃下煅燒8～16小時；將獲得的固體物用壓片機成型。
在上述制備方法中，還可以在銅、鋅混合硝酸鹽溶液中再加入使催化劑中硼的摩爾含量為0.5～2％的硼酸。
實施例比較例1先用傳統(tǒng)共沉淀方法制備甲醇合成催化劑，方法是將14.5克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸銅三水合物)，8.9克Zn(NO3)2·6H2O(硝酸鋅六合物)和3.8克Al(NO3)3·9H2O(硝酸鋁九水合物)溶于100毫升去離子水中。將此混合硝酸鹽溶液與1摩爾每升碳酸鈉水溶液(將10.6克無水碳酸鈉溶于100毫升去離子水中制得)同時滴加到盛有少量去離子水的燒杯中進行共沉淀。共沉淀過程中不斷攪拌，在70℃下恒溫，pH值保持在7左右。共沉淀結束后再老化30分。將沉淀物過濾，然后用去離子水洗滌。將洗凈的沉淀物在烘箱中于100℃烘12小時，再在馬福爐中于400℃下煅燒12小時，即得到未成型的甲醇合成催化劑。其中銅/鋅/鋁摩爾比為6∶3∶1。將所得未成型甲醇合成催化劑與5.1克γ-氧化鋁粉末混合，研磨至200目，再壓片成型，即得到機械混合法制備的復合催化劑，其中銅/鋅/鋁摩爾比為6∶3∶11。
實施例1將14.5克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸銅三水合物)和8.9克Zn(NO3)2·6H2O(硝酸鋅六水合物)溶于100毫升去離子水中制得混合硝酸鹽溶液。將此溶液與1摩爾每升碳酸鈉溶液同時滴加到盛有5.1克γ-氧化鋁的燒杯中進行共沉淀浸漬。浸漬前先用少量去離子水將γ-氧化鋁浸潤。共沉淀浸漬在不斷攪拌下進行，溫度為70℃，pH值保持在7左右，停止加料后繼續(xù)攪拌所得的沉淀物并保持恒溫以老化30分鐘；過濾老化后的沉淀物并用去離子水洗滌；將洗滌后的沉淀物放入烘箱中在100℃下干燥12小時，再放入馬福爐中于350℃下煅燒6小時，將獲得的固體物用壓片機成型即得到本發(fā)明不含硼的復合催化劑，其中銅/鋅/鋁摩爾比為6∶3∶10。
實施例2方法、步驟及條件同實施例1，只是在銅、鋅混合硝酸鹽溶液中再加入2.1克硼酸。所得催化劑中銅/鋅/鋁/硼的摩爾比為6∶3∶10∶0.2。該催化劑為本發(fā)明含硼的復合催化劑。
比較例2同比較例1，只是甲醇合成催化劑中銅/鋅/鋁摩爾比為5∶7∶2，機械混合法制備的復合催化劑中銅/鋅/鋁摩爾比為5∶7∶14。
實施例3同實施例1，只是復合催化劑中銅/鋅/鋁摩爾比為5∶7∶12。
實施例4同實施例2，只是銅/鋅/鋁/硼摩爾比為5∶7∶12∶0.3。
催化劑活性評價方法將制得的催化劑破碎、篩分，取20～40目顆粒裝入內徑為6毫米的管式反應器。先用1～10％的氫(余為氮)在常壓下按一定升溫程序進行還原(以0.5℃每分的速度由室溫升至250℃，在250℃下恒溫4小時)，然后進行反應。原料氣組成為氫/一氧化碳＝2∶1(摩爾比)，反應壓力＝3兆帕，空速＝1000每小時，在230、250、270℃三種溫度下測量催化劑活性，產品氣用氣相色譜進行分析。以二甲醚產率表示的測量結果列于表1。
表1催化劑活性評價結果
由表可見，使用本發(fā)明方法制備的催化劑，由合成氣一步制備二甲醚的催化活性有大幅度提高。其原因是1.共沉淀浸漬過程中，γ-Al2O3孔道中形成的銅、鋅堿式鹽沉淀因受到孔的限制，顆粒細小，煅燒分解后可形成高度分散，相互密切接觸的混合金屬氧化物，加強了各成分間的協(xié)同作用，而且在銅鋅氧化物上生成的甲醇也能及時在γ-氧化鋁上轉化為二甲醚。2.紅外光譜實驗表明，硼的存在加強了一氧化碳在銅上的吸附，從而促進了甲醇合成反應。
權利要求
1.一種用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑，它是一種混合金屬氧化物，其中各金屬摩爾百分比為銅20～40鋅10～30鋁40～60其特征在于它是用共沉淀浸漬法制備的。
2.按照權利要求1所說的復合催化劑，其特征在于添加少量硼作為助催化劑，其摩爾含量為0.5～2％。
3.一種權利要求1所說的復合催化劑的制備方法，其特征在于將銅、鋅的硝酸鹽用去離子水按上述催化劑中銅、鋅的比例配成濃度為1摩爾每升左右的混合硝酸鹽溶液，將此溶液與1摩爾每升碳酸鈉溶液同時滴加到盛有γ-氧化鋁的燒杯中進行共沉淀浸漬，γ-氧化鋁的用量符合催化劑中鋁的含量，浸漬前被少量去離子水浸潤，共沉淀浸漬在不斷攪拌下進行，溫度為50～90℃，pH值在6～8之間，由兩種溶液的相對流速加以控制；停止加料后，繼續(xù)攪拌所得沉淀物并保持恒溫以老化15～60分鐘；過濾老化后的沉淀物并用去離子水洗滌；將洗滌后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小時；再放入馬福爐中于350～450℃下煅燒8～16小時；將獲得的固體物用壓片機成型。
4.按照權利要求3所說的制備方法，其特征在于在所說的銅、鋅混合硝酸鹽溶液中再加入使催化劑中硼的摩爾含量為0.5～2％的硼酸。
全文摘要
用于由合成氣一步法制備二甲醚的復合催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑制備技術領域。本發(fā)明提出用共沉淀浸漬方法制備混合金屬氧化物催化劑，省去甲醇合成催化劑中只起隔離作用的氧化鋁，并引進助催化劑硼。各金屬摩爾含量為銅20～40％，鋅10～30％，鋁40～60％，硼0.5～2％。本發(fā)明催化劑具有反應條件溫和，二甲醚產率高等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/72GK1132664SQ9510365
公開日1996年10月9日 申請日期1995年4月7日 優(yōu)先權日1995年4月7日
發(fā)明者李晉魯, 李衛(wèi)華 申請人:清華大學