專(zhuān)利名稱(chēng)：用于降低氮的氧化物排放的尖晶石基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用尖晶石基的催化劑處理廢氣以降低氮的氧化物的排放。
使用“三路”催化劑(“three way”Catalysts)(它理想配比地利用混合氣中存在的還原氣)可以降低廢氣，尤其是汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中排放的氮的氧化物(NOx)。任何過(guò)多的氧均會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞催化劑的性能。
某些發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油機(jī)或稀混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)節(jié)省了燃料，但排出的廢氣總含有大量多余的氧，例如至少5%。一種標(biāo)準(zhǔn)的三路催化劑對(duì)控制從這些發(fā)動(dòng)機(jī)中排出的NOx是無(wú)效的。此外，因?yàn)榭刂破?chē)廢氣排放的規(guī)定更嚴(yán)(它現(xiàn)在也覆蓋了上述類(lèi)型的發(fā)動(dòng)機(jī))，因此限制NOx的排放變得不可避免。
因此迫切需要一種能降低NOx排放的有效催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種能用于處理具有高的氧含量的廢氣的催化劑。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)并有經(jīng)驗(yàn)式ZnAl2O4的結(jié)構(gòu)均勻的氧化物的催化劑來(lái)處理具有高的氧濃度的廢氣，以降低氮的氧化物的排放。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使用含有除ZnAl2O4以外的正或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物的催化劑來(lái)處理含有高的氧濃度的廢氣，以降低氧的氧化物的排放。
用于本發(fā)明的催化劑具有至少在450℃至600℃之間的工作范圍。這種催化劑足夠穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于600℃，甚至高于700℃時(shí)，它仍能保持活性。
從下面的描述和非限定的說(shuō)明性實(shí)施例可以更清楚地看到本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
如上所述，有兩個(gè)本發(fā)明的催化劑的實(shí)施方案，下面將對(duì)它們進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
在說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“尖晶石”指具有一般通式AB2O4的化合物，其中A和B是尺寸大致相同的過(guò)渡金屬離子，A通常是二價(jià)離子，B是三價(jià)離子。術(shù)語(yǔ)“反尖晶石結(jié)構(gòu)”指具有通式B(AB)O4的化合物。最后，下面涉及尖晶石結(jié)構(gòu)的任何敘述用來(lái)表示正尖晶石和反尖晶石兩種結(jié)構(gòu)。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括具有式ZnAl2O4的尖晶石作為活性相。在這種情況下，這種活性相是均勻結(jié)構(gòu)的氧化物的形式。這是指尖晶石ZnAl2O4以均勻方式存在于活性相的整個(gè)體積內(nèi)，而不是例如僅存在于它的表面。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括除式ZnAl2O4以外的正尖晶石或反尖晶石。
更具體地說(shuō)，在第二種情況下，具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物具有下面通式(Ⅰ)
其中A是至少一種選自Ⅱa、Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳb和Ⅴb，以及周期表中的其它過(guò)渡元素中的元素。
B是至少一種選自元素周期表中Ⅳa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb至Ⅴb的元素。
元素周期表指出在“SuppléméntauBulletindelasociétéchimiquedeFrance”noⅠ(19661月)上的。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡元素”指第Ⅳa至Ⅷ的元素。
更具體地說(shuō)，具有式(Ⅰ)的正或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，A是至少一種選自由Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sn組成的一組中的元素，而B(niǎo)是至少一種選自由Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb組成的一組中的元素。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的尖晶石的實(shí)例為B的是鋁或鎵的那些。
下面的敘述也包括使用具有正或反尖晶石結(jié)構(gòu)的混合物形式的化合物。
另外，已經(jīng)提到在催化劑組合物中，使用了揮發(fā)性的元素如Zn、Cu、Sn和Sb。由于制備尖晶石的溫度使這些元素產(chǎn)生揮發(fā)，因此帶有這些元素的產(chǎn)品含有空穴，并可用式A1－xBxB2-xO4來(lái)表示。這些產(chǎn)品當(dāng)然可用于本發(fā)明。應(yīng)該注意使用缺化學(xué)計(jì)量配比的起始原料也可以制得同樣類(lèi)型的帶空穴產(chǎn)品。這些產(chǎn)品也可用于本發(fā)明。
除了上述類(lèi)型的活性尖晶石相以外，本發(fā)明中所用的催化劑可以包括任何用于常規(guī)催化劑中的貴金屬，如鉑、鈀、銠、釕、銀、金、銦和錸。
此外，這些催化劑的活性相可與任何通常用于該領(lǐng)域的載體一起使用，例如鑭系氧化物如CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2，這些載體可以任意摻雜，或沸石、硅酸鹽、結(jié)晶的磷酸硅鋁(silicoaluminium phosphates)或結(jié)晶的磷酸鋁，硅酸鹽或磷酸鹽可含取代金屬，例如鈦、鐵、鎂、鋅、錳、鈷、鎵、鑭、銅、鉬、鉻、鍺或硼。
可用不同方法來(lái)制備用于本發(fā)明的催化劑。
第一種方法中，通過(guò)燒結(jié)尖晶石構(gòu)成元素的前體可得到構(gòu)成催化劑活性相的具有正或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。
這些前體通常是氧化物。將它們混合并研磨，再在壓力任意成型、例如通過(guò)壓片。然后在足以產(chǎn)生所需要的相的溫度和時(shí)間下燒結(jié)。通常，溫度至少為700℃。當(dāng)溫度升高時(shí)，燒結(jié)時(shí)間可以縮短。燒結(jié)通常在空氣中進(jìn)行，既可在靜態(tài)氣氛下，也可在氣流中進(jìn)行。如果需要，可進(jìn)行多次燒結(jié)，中間進(jìn)行研磨和成型。
在第二種方法中，首先形成一構(gòu)成尖晶石的元素的鹽的溶液或懸浮液。如果需要，載體可以與構(gòu)成元素一起置于懸浮液中。
鹽的實(shí)例是無(wú)機(jī)酸的鹽如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，硝酸鹽是優(yōu)選的。
也可以使用有機(jī)酸的鹽，特別是飽和脂肪族的羧酸鹽或羥基羧酸鹽。其實(shí)例有甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽。
然后，將形成的溶液或懸浮液干燥。
可以使用任何已知的干燥方法，但優(yōu)選使用霧化干燥，即將混合物噴入熱的空氣中(噴霧干燥)。霧化可以使用任何已知的噴霧裝置來(lái)進(jìn)行，例如擴(kuò)散器型的噴嘴。適用于本方法的各種噴霧技術(shù)詳細(xì)描述在Masters的標(biāo)準(zhǔn)課本“噴霧干燥”(第二版，1976年，GeorgeGodwin，London)。
應(yīng)該注意使用閃式反應(yīng)器(“flash”reactor)的噴霧干燥方法也可以使用，例如由本發(fā)明人研制的類(lèi)型，具體描述在法國(guó)專(zhuān)利請(qǐng)F(tuán)R-A-2257326，F(xiàn)R-A-2419754和FR-A-2431321。在這種情況下，處理氣體(熱氣體)以螺旋方式運(yùn)動(dòng)進(jìn)入旋風(fēng)筒。要干燥的混合物沿與氣體螺旋軌跡的對(duì)稱(chēng)軸成一直線(xiàn)的方向噴射，這能很好地將氣體輸送到要處理的混合物中。這種氣體有雙重功能，即將最初的混合物變成細(xì)的液滴，并干燥得到的液滴。此外，顆粒在反應(yīng)器中停留非常短的時(shí)間(通常低于1/10秒)具有下面的優(yōu)點(diǎn)，即避免任何由于與熱氣體接觸太長(zhǎng)時(shí)間而引起的過(guò)熱。
根據(jù)氣體和要干燥的混合物的流速，氣體的入口溫度可以是例如400℃至900℃之間，特別是600℃至800℃之間，而干燥固體溫度為110℃至250℃，例如優(yōu)選在125℃至200℃之間。
干燥后，將獲得的產(chǎn)物燒結(jié)。燒結(jié)在足以形成希望的相的溫度下進(jìn)行。通常，這一溫度至少為600℃。燒結(jié)時(shí)間可以是例如半小時(shí)至10小時(shí)之間。當(dāng)燒結(jié)溫度升高時(shí)，燒結(jié)時(shí)間可以縮短。燒結(jié)通常在空氣中進(jìn)行并能在靜態(tài)氣氛或氣流中進(jìn)行。
在制備本發(fā)明催化劑的第三種方法中，制成一種構(gòu)成尖晶石元素的前體以及硅和氮的來(lái)源的混合物。該混合物可以是溶液形式。
通常使用的前體是元素的鹽，特別是硝酸鹽或氯化物。
碳和氮的來(lái)源通常是有機(jī)化合物例如尿素或甘氨酸。
然后將混合物加熱至足夠溫度(通常至少300℃，例如500℃)使其進(jìn)行燃燒。在溶液的情況下，在燃燒之前將溶液置于電爐中使其蒸干。很高的燒結(jié)溫度會(huì)在混合物中形成過(guò)渡產(chǎn)物。通過(guò)改變硅和氮的來(lái)源/前體的摩爾比可以調(diào)整反應(yīng)溫度。
燃燒之后，如果需要可將產(chǎn)物磨細(xì)。
當(dāng)然，可以使用上述以外的其它的前體來(lái)制備活性相。例如，可以使用溶膠鹽，溶膠-凝膠或水相或有機(jī)相的沉淀技術(shù)。
催化劑可以以不同形式使用，例如顆粒、小球、不同直徑的蜂窩圓柱體。它們也可用于在基體例如整塊的金屬或陶瓷表面涂布有基于上述活性相的涂層(涂料層)的催化系統(tǒng)。
本發(fā)明可用來(lái)處理含有過(guò)多氧的廢氣。術(shù)語(yǔ)“過(guò)多的氧”指該元素的濃度(體積濃度)至少為5%，甚至至少為10%，這個(gè)濃度可以在例如5%和15%之間。在這種情況下，需要催化的一個(gè)反應(yīng)是HC(烴)＋NOx的反應(yīng)。
本發(fā)明基于前面所述的催化劑的上述類(lèi)型的催化系統(tǒng)的制造和使用，所說(shuō)催化劑用來(lái)處理含有過(guò)多氧的廢氣。
可用作除去NOx的還原劑的烴是從飽和的、烯基、炔基或芳族含碳化合物中選擇的特定的氣體或液體，以及從石油餾分中選擇的烴，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烷、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和汽油。
含氧有機(jī)化合物可以是醇類(lèi)，例如飽和醇如甲醇、乙醇或丙醇；醚類(lèi)如甲醚或乙醚；或者為酯類(lèi)如乙酸甲酯或酮類(lèi)。
可用本發(fā)明處理的氣體是例如從汽輪機(jī)、電力鍋爐或內(nèi)燃機(jī)，尤其是柴油機(jī)或稀混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)中排出的廢氣。
下面將提供一些實(shí)例。
在下面的實(shí)施例中，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行如下測(cè)試以評(píng)價(jià)它們的催化性能。
將1.5g粉末催化劑放入石英反應(yīng)器。
在反應(yīng)器入口的反應(yīng)混合物具有下面的組成(體積比)－NO＝900VPm
－C3H6＝900VPm－O2＝5%－CO2＝10%－H2O＝10%－N2＝qsp100%總的流量為10Nl/h，VVH是10000h-1的量級(jí)。
在反應(yīng)器中連續(xù)記錄HC(C3H6)、NO和NOx(NOx=NO＋NO2)的信號(hào)以及溫度。
利用火焰電離探測(cè)原理，通過(guò)BECKMAN總HC探測(cè)器可獲得HC信號(hào)。
基于化學(xué)發(fā)光原理，通過(guò)ECOPHYSICS NOx分析器可獲得NO和NOx信號(hào)它可提供NO、NOx和NO2的值，后者通過(guò)NOx和NO的信號(hào)差而計(jì)算出來(lái)。
在以3.75℃/min速度將溫度從20℃升至700℃過(guò)程中，從HC、NO、NOx和NO2的信號(hào)與溫度的函數(shù)關(guān)系，以及下面的關(guān)系中可測(cè)定催化劑的活性-NO(TNO)的轉(zhuǎn)化率(%)，由下得出TC(NO)＝100(NO°＋NO)/NO°，其中NO°是對(duì)應(yīng)于起始溫度t＝0時(shí)的NO的信號(hào)，-HC(THC)的轉(zhuǎn)化率(%)，由下得出
T(HC)＝100(HC°-HC)/HC°，其中HC°是對(duì)應(yīng)于起始溫度t＝0時(shí)的HC的信號(hào)，-NOx(TNOx)的轉(zhuǎn)化率(%)，由下得到TC(NOx)＝100(NOx°-NOx)/NOx°，其中NOx°是對(duì)應(yīng)于起始溫度t＝0時(shí)的NOx的信號(hào)。
最后，術(shù)語(yǔ)“比表面積”是指使用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78(它是基于描述在“TheJournoloftheAmericanSociety”，60，309(1938)的BRUNATER-EMMET-TELLER方法)的氮吸附來(lái)測(cè)定的BET比表面積。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及具有式ZnAl2O4的催化劑。
將氧化物(ZnO，Al2O3)在瑪瑙研缽中混合并研磨，然后在1ton/cm2壓力下壓片，將其用作前體。然后在空氣中將混合物置于氧化鋁坩堝中燒結(jié)。
在1500℃下燒結(jié)15小時(shí)，經(jīng)研磨和壓片后，再在1500℃下燒結(jié)15小時(shí)，得到化合物ZnAl2O4。在這些條件下，X射線(xiàn)衍射表明存在ZnAl2O4。BET比表面積低于0.50m2/g。
催化性能列于下表1。
這些性能表明-考慮到很低的比表面積(＜0.50m2/g)，催化劑有良好的活性(540℃下總的NOx轉(zhuǎn)化率最大達(dá)到約20%)；-NOx轉(zhuǎn)化區(qū)域在450℃-600℃之間。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及與實(shí)施例1同樣類(lèi)型的催化劑，它是由不同途徑制備的。使用BUCHI，通過(guò)霧化將含0.2mol/l Zn和0.4mol/lAl的硝酸鹽混合物干燥。氣體入口溫度為240℃，產(chǎn)物出口溫度為115℃，霧化流速為800ml/h。將得到的粉末放在氧化鋁舟皿中于800℃下燒結(jié)6小時(shí)，升溫速率為5℃/min，X射線(xiàn)衍射表明存在結(jié)晶完整的ZnAl2O4。在這種情況下，BET比表面積為33m2/g。
催化性能列于下表2中，它表明-考慮到催化劑的比表面積為33m2/g，它具有很高的催化活性(550℃下總的NOx轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到約40%)；-350℃至600℃之間較大的NOx轉(zhuǎn)化區(qū)域。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及有式Sn0.025Zn0.975Al2O4的催化劑。
利用BUCHI，通過(guò)霧化將含0.195mol/lZn、0.4mol/lAl和0.005mol/l的Sn的硝酸鹽混合物干燥。氣體入口溫度為245℃，產(chǎn)物出口溫度為115℃、霧化流速為850ml/h。將得到的粉末置于氧化鋁舟皿中在800℃下燒結(jié)6小時(shí)、升溫速度為5℃/分鐘。粉末的X射線(xiàn)衍射表明，有一種Brag衍射峰與ZnAl2O4相似的相存在。BET比表面積為34m2/g。
催化性能列于下表3中，它表明
-考慮催化劑的比表面積，它具有很高的活性(490℃下總的NOx轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)約40%)；-400℃至600℃的大的NOx轉(zhuǎn)化區(qū)域。
實(shí)施例4本實(shí)施例涉及有通式ZnGa2O4的催化劑。
將氧化物ZnO和Ga2O3在瑪瑙研缽中混合、研磨，然后在1ton/cm2壓力下壓片，將其用作前體。將混合物置于氧化鋁坩堝中在空氣中燒結(jié)。在1000℃下燒結(jié)15小時(shí)，研磨并壓片，再在1000℃下燒結(jié)15小時(shí)，得到ZnGa2O4化合物。在這些條件下，X射線(xiàn)衍射表明存在ZnGa2O4。BET比表面積低于0.50m2/g。
催化性能列于下表4，它表明
-考慮到很小的比表面積(＜0.50m2/g)，催化劑具有高的活性(在530℃下，總的NOx轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)約25%)。
-NOx的轉(zhuǎn)化區(qū)域?yàn)?00℃至600℃。
在下面的實(shí)施例中，在反應(yīng)器入口的反應(yīng)混合物具有下面組成(體積比)－NO＝300VPm－C3H6＝300VPm－O2＝10%－CO2＝10%－H2O＝10%－N2＝qsp100%
－催化量＝300mg總的流速為10Nl/h。
VVH在20000h-1左右。
此外，催化劑都使用下面的普通方法制得通過(guò)攪拌將鹽溶于懸浮液中或?qū)⑷苣z和氧化物置于懸浮液中，得到鹽、溶膠或氧化物在懸浮液中的混合物；這一過(guò)程是在合適體積的水中進(jìn)行的(鹽的濃度0.25-1M/l；懸浮物50-250g/l)。在Buchi干燥器中將混合物干燥，干燥器入口溫度在220℃至250℃之間，出口溫度為100℃至150℃，懸浮液流速1.5ml/min至15ml/min。
得到的混合物在500℃至900℃之間燒結(jié)，升溫速度為1°/min至5°/min，在這個(gè)溫度下保持2至6小時(shí)。
實(shí)施例5本實(shí)施例涉及有通式Zn0.9Al2O4的催化劑。
使用Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作為起始原料，利用上面的方法制得催化劑。
其催化性能列于表5。
實(shí)施例6本實(shí)施例涉及在氧化鋁載體上的具有通式SnZnGa2O4的催化劑。錫含量為1.6%(重量)。
使用濃度為3.24M/l的Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3的溶液作為起始原料和懸浮的氧化鋁制備催化劑。使用的氧化鋁是在800℃煅燒的Condea氧化鋁。催化劑/氧化鋁載體的比例為20/80。
催化性能列于表6。

實(shí)施例7本實(shí)施例涉及在氧化鋁載體上的具有通式ZnGa2O4的催化劑。使用的氧化鋁是在750℃下煅燒了2小時(shí)的Condea氧化鋁。
催化性能列于表7。
實(shí)施例8本實(shí)施例涉及具有式MgAl2O4的催化劑。
使用Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作為起始原料，利用上述方法制得催化劑。它與實(shí)施例5至7在相同條件下使用，但其用量為1.5g，VVH為10000h-1。催化性能列于表8。

權(quán)利要求
1.使用含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)并有式ZnAl2O4的均勻結(jié)構(gòu)的氧化物作催化劑，處理從內(nèi)燃機(jī)中排放的具有高的氧含量的廢氣，以降低氮的氧化物的排放。
2.使用含有具有除ZnAl2O4以外的正尖晶石或反尖晶石結(jié)晶的氧化物作催化劑，處理從內(nèi)燃機(jī)中排放的具有高的氧含量的廢氣，以降低氮的氧化物的排放。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物有下面的通式(Ⅰ)其中A是至少一種選自Ⅱa、Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳb和Ⅴb，以及周期表中的其它過(guò)渡元素中的元素。B是至少一種選自元素周期表中Ⅳa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb至Ⅴb的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其特征在于氧化物具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)并有式(Ⅰ)，其中A是至少一種選自由Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sn組成的一組中的元素，B是至少一種選自由Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb組成的一組中的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其特征在于氧化物具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)并有式(Ⅰ)，其中B是Al或Ga。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物是通過(guò)燒結(jié)構(gòu)成尖晶石的元素的前體來(lái)制得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)的用途，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物可通過(guò)下面方法來(lái)制得形成一種構(gòu)成尖晶石的元素的鹽的溶液或懸浮液，再將得到的介質(zhì)干燥并燒結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于用來(lái)制備氧化物的方法中，干燥是通過(guò)霧化進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的用途，其特征在于用來(lái)制備氧化物的方法中，燒結(jié)是在至少600℃的溫度下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任何一種用途，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物是通過(guò)下面方法制得的燃燒構(gòu)成尖晶石元素的前體以及碳和氮的來(lái)源的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其特征在于用來(lái)制備具有正尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物的方法中，碳和氮的來(lái)源是尿素或甘氨酸。
12.使用前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所確定的氧化物制造一種催化系統(tǒng)，用來(lái)處理從內(nèi)燃機(jī)中排放的具有高氧含量的廢氣，以降低氮的氧化物的排放。
全文摘要
本發(fā)明涉及用催化劑來(lái)處理從內(nèi)燃機(jī)中排放的具有高的氧含量的廢氣。這些催化劑可以是含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)和式ZnAl
文檔編號(hào)B01J23/00GK1113452SQ95104100
公開(kāi)日1995年12月20日 申請(qǐng)日期1995年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月8日
發(fā)明者P·巴瑟, P·馬考迪爾, T·瑟古龍 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司