專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)丙烯酸用的催化劑和使用該催化劑生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丙烯酸的一種催化劑和使用該催化劑生產(chǎn)丙烯酸的方法。更具體地說(shuō)，涉及通過(guò)汽相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體生產(chǎn)丙烯酸的一種催化劑，以及在該催化劑存在的條件下通過(guò)汽相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體以生產(chǎn)丙烯酸的方法。
為了高效地通過(guò)汽相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體生產(chǎn)丙烯酸，已經(jīng)提出了各種改進(jìn)的催化劑。在此以前所提出的大多數(shù)催化劑，都以鉬或釩作為其主要組分。例如，JP-B-44-12，129公開(kāi)的一種催化劑含有鉬、釩和鎢，JP-B-49-11，371中的催化劑含有鉬、釩銅、鎢和鉻，JP-B-50-25，914中的催化劑含有鉬和釩，JP-B-52-85，091中的催化劑含有鉬、釩、銅和至少?gòu)匿R和鍺中選出的一種。
不過(guò)，這些習(xí)用的鉬-釩型催化劑，不僅在工業(yè)化生產(chǎn)丙烯酸的收率方面，也在催化劑的使用壽命方面存在缺陷(由于其活性迅速減小)。
開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)丙烯酸的催化劑，使它有良好的活性和穩(wěn)定性，并且還能高收率地和長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸，一直是人們所期望的。
酸強(qiáng)度等級(jí)(Ho)(下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為＂酸強(qiáng)度＂或有時(shí)稱(chēng)為＂Ho＂)不大于-11.93的固體酸，一般稱(chēng)為固體過(guò)酸(solid super acid)，正象＂SHOKUBAI＂卷31第7號(hào)(1989)，512至518頁(yè)詳細(xì)介紹的那樣。依據(jù)該文獻(xiàn)，過(guò)酸(super acid)定義為酸度強(qiáng)于100％硫酸的酸(Ho≤-11.93)，并且在更溫和的條件下，比下列稱(chēng)之為酸催化反應(yīng)中的常用酸催化劑更合用，例如分解、異構(gòu)化、烷基化、聚合、丙烯化、脫水和碳?xì)浠衔锩摎涞确磻?yīng)。這類(lèi)過(guò)酸，特別是當(dāng)與鉬-釩型催化劑結(jié)合時(shí)，有效地誘發(fā)丙烯醛或含丙烯醛氣體的汽相催化氧化反應(yīng)，對(duì)本領(lǐng)域的人員來(lái)說(shuō)，一直全然不知。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種以丙烯醛或含丙烯醛氣體汽相催化氧化反應(yīng)高收率地生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種允許以丙烯醛或含丙烯醛氣體汽相氧化反應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸用的催化劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的，是提供以丙烯醛或含丙烯醛氣體汽相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的一種催化劑，這種催化劑就催化活性和工作壽命而言是優(yōu)良的，并且允許長(zhǎng)期地高生產(chǎn)率地穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。
本發(fā)明還有一個(gè)目的，是提供一種使用上述的生產(chǎn)丙烯酸的催化劑高效地生產(chǎn)丙烯酸的方法。
上述諸目的是通過(guò)一種用于丙烯醛或含丙烯醛氣體與含有分子氧的氣體在汽相中進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸用的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該催化劑包含有(A)，一種復(fù)合氧化物，以鉬和釩為基本組份，適于汽相催化氧化丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸，以及(B)，一種酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)的固體酸。這些目的的進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，是在生產(chǎn)丙烯酸的汽相催化氧化反應(yīng)中，通過(guò)丙烯醛或含丙烯醛氣體在汽相中與含分子氧氣體進(jìn)行氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，是通過(guò)存在上述生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的條件下高效反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的方法實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種催化劑組合物，它把公知的生產(chǎn)丙烯酸的一種催化劑—鉬-釩型復(fù)合氧化物與一種酸強(qiáng)度不超過(guò)-11.93的固體酸相結(jié)合，與習(xí)用的催化劑比具有低溫下高活性，并有優(yōu)良的催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明以這種知識(shí)為基礎(chǔ)而完成的。
由于本發(fā)明的這種催化劑保持有高活性，促使丙烯酸生產(chǎn)以高收率地進(jìn)行。
由于本發(fā)明的這種催化劑工作壽命方面的優(yōu)越性和長(zhǎng)期保持這一突出優(yōu)點(diǎn)，可以允許長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。即使長(zhǎng)期使用后，這種催化劑仍然能以其在反應(yīng)的初始階段相同的收率持續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)，而沒(méi)有明顯地提高反應(yīng)溫度。
由于本發(fā)明的這種催化劑甚至在低溫下仍表現(xiàn)出高活性，在相同生產(chǎn)率時(shí)，在比習(xí)用方法所需的反應(yīng)溫度低的條件下，仍能促使反應(yīng)效率提高。
由于本發(fā)明的這種催化劑即使在高負(fù)荷運(yùn)行的條件下(為了高生產(chǎn)率)其催化性能仍不降低，可以允許長(zhǎng)時(shí)期高運(yùn)行效率地穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。
使用本發(fā)明的方法，可以按工業(yè)化的規(guī)模高效而便利地生產(chǎn)丙烯酸。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。組份(A)作為組分(A)，任何熟知的含有鉬和釩作為基本組份，并用來(lái)以汽相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的復(fù)合氧化物催化劑都可以使用。在這些催化劑中，以下列通式(1)代表的那些催化劑有利于使用MoaVbWcCudXeOg其中，Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，X至少是從下組中選出的一種Mg、Ca、Sr和Ba，而O是氧，a、b、c、d、e和g分別是Mo、V、 W、Cu、X和O的原子比例，因此當(dāng)a固定為12時(shí)，b是2至14之間的一個(gè)數(shù)，C在0至12的范圍內(nèi)，d的范圍為0至6，除了0(0＜d≤6)(例如0.1至6)，e的范圍0至3，g是由各元素的氧化狀態(tài)決定的一個(gè)數(shù)。
由下列通式(2)表示的催化劑特別有利于使用MoaVbWcCudXeYfOg其中，Mo為鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，X是至少?gòu)南陆M中選出的一種Mg、Ca、Sr和Ba，Y是至少?gòu)南陆M中選出的一種Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi，而O是氧，a、b、c、d、e、f和g分別為Mo、V、W、Cu、X、Y、和O的原子數(shù)比率，因此當(dāng)a固定為12時(shí)，b是2至14之間的一個(gè)數(shù)，C的范圍為0至12，d的范圍為0至6，除了0(0＜d≤6)(例如0.1至6)，e的范圍0至3，f的范圍0至3，而g是由各元素氧化狀態(tài)決定的一個(gè)數(shù)。
這些催化劑并不因其制備方法而有所差別。它們可以用任何已知的方法制備。含有相關(guān)元素組份的化合物作為原材料不特別受其種類(lèi)限制。任何含相關(guān)元素組份的氧化物或在煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的化合物都可以用。當(dāng)煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的化合物的典型例子有氫氧化物，金屬酸，硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、乙酸鹽和甲酸鹽等。含有上面所列舉的二種或多種元素的組份的化合物同樣也可以使用。
一般說(shuō)來(lái)，組份(A)的復(fù)合氧化物是通過(guò)如下方式獲得的，即按所需求的量，例如在水介質(zhì)中適當(dāng)?shù)厝芙庾鳛樵牧虾邢嚓P(guān)元素組份的化合物，并在介質(zhì)中加熱和攪拌它們，然后蒸發(fā)生成的液體混合物至干涸，然后如果必要再把生成的干混合物磨成粉。
組分(B)如上文＂SHOKUBAI＂所述，已知作為組份(B)的固體過(guò)酸有兩種載有硫酸的過(guò)酸和載有氧化物的過(guò)酸。作為這些種類(lèi)的典型例子，可以列舉如下的過(guò)酸(1)至(7)(1)SO4/在元素周期表中IV族的一種金屬的氧化物的過(guò)酸元素周期表IV族的金屬中，鋯、鈦、錫和鉿便于使用。這些金屬可以?xún)煞N或多種成分混合的形式使用。這類(lèi)過(guò)酸的典型例子有SO4/二氧化鋯，SO4/二氧化鈦，SO4/二氧化錫和SO4/二氧化鉿。它們分別以SO4/ZrO2，SO4/TiO2，SO4/SnO2和SO4/HfO2表示。這些過(guò)酸除了上述的＂SHOKUBAI＂之外，還在諸如＂Advances inCatalysis＂卷37，182-191頁(yè)(1990)和＂Applied Catalysis＂，卷61，1至25頁(yè)(1990)等出版物上討論過(guò)。
下面將以鋯為例解釋制備這類(lèi)過(guò)酸的方法。SO4/鋯氧化物過(guò)酸用下述方法獲得把氫氧化鋯或非晶鋯氧化物與一種含硫酸離子溶液，例如硫酸溶液或含水硫酸溶液混合，然后除去過(guò)量的含硫酸離子溶液，接著干燥生成的濕混合物，并在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)?，?50°至800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選400°至700℃，在大約1至10小時(shí)期間，優(yōu)選2至8小時(shí)，把干燥的混合物煅燒。其他金屬的過(guò)酸可以依照這個(gè)工藝制備，只是使用替代的金屬的氫氧化物或非晶氧化物。
通常認(rèn)為，在按上述所獲得的過(guò)酸中，硫酸離子(SO42-)是連在或被載于一金屬氧化物上。這種過(guò)酸按照上述出版物＂SHOKUBAI＂和＂Advances in Catalysis＂表達(dá)成SO4/金屬氧化物(MeOx)。因此，在本發(fā)明中所用的過(guò)酸，也按這一方式表示。
(2)SO4/三氧化二鐵過(guò)酸這種過(guò)酸表示成SO4/Fe2O3，在出版物＂SHOKUBAI＂和＂Advancesin Cataiysis＂及＂Chemistry Letters＂第1259至1260頁(yè)(1979)中也有論述。
這種過(guò)酸的獲得，是把氫氧化鐵或非晶氧化鐵與含硫酸離子溶液，例如硫酸或含水硫酸溶液相混合，然后從生成的液體混合物中除去過(guò)量的含硫酸離子溶液，然后干燥該濕的混合物，在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)庵?，?50℃至800℃的范圍，優(yōu)選400°至650℃，在大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)的范圍內(nèi)把干燥混合物煅燒。
(3)SO4/二氧化硅過(guò)酸這種過(guò)酸表示為SO4/SiO2，在上述出版物＂SHOKUBAI＂和＂Advances in Catalysis＂中討論過(guò)。
這種過(guò)酸用下述方法取得將硅膠和含硫化合物，例如磺酰氯混合，然后干燥所生成的液體混合物，隨后在惰性氣體氣氛中，例如在空氣或氮?dú)庵?，?00°至600℃，優(yōu)選350°-500℃，在大約1-10小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)范圍內(nèi)把生成的干混合物煅燒。
(4)SO4/三氧化二鋁過(guò)酸這種過(guò)酸表示為SO4/Al2O3，在上述出版物＂SHOKUBAI＂和＂Advances in Catalysis＂中討論過(guò)。
這種過(guò)酸用下述方法取得把γ-氧化鋁或氫氧化鋁與含硫酸離子溶液，例如硫酸或含水硫酸溶液相混合，去除過(guò)量的含硫酸離子溶液，然后將生成的濕混合物干燥，隨后在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)?，?50°至800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選400°至700℃，在1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)的范圍內(nèi)把干燥的混合物煅燒。
(5)三氧化鎢、三氧化鉬、或鎢-鉬復(fù)合氧化物/二氧化鋯過(guò)酸這些過(guò)酸表達(dá)為WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，和WO3-MoO3/ZrO2，在出出版物＂SHOKUBAI＂、＂Chemistry Letters＂和＂Advances inCatalysis＂，以及在＂J.Chem.Soc.，Chem.Commun＂第1059至1060頁(yè)(1988)中也有論述。
這些過(guò)酸用下述方法獲得在氫氧化鋯或非晶形二氧化鋯上沉積鎢和/或鉬的一種化合物，然后在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)?，?00°至1000℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選650°至850℃，在大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)范圍內(nèi)把生成的復(fù)合物煅燒。
所要沉積的三氧化鎢、三氧化鉬或鎢-鉬復(fù)合氧化物的用量，一般在1％至40％重量的范圍，以鋯氧化物的用量為基計(jì)。
(6)三氧化鎢/二氧化錫、二氧化鈦、三氧化二鐵或至少?gòu)腻a、鈦和鐵中選出的二種元素的復(fù)合氧化物過(guò)酸這些過(guò)酸表示為WO3/SnO2，WO3/TiO2，WO3/Fe2O3，WO3/SnO2-TiO2，WO3/SnO2-Fe2O3，WO3/TiO2-Fe2O3，和WO3/SnO2-TiO2-Fe2O3在出版物＂SHOKUBAI＂和＂Stud.Surf.Soc.Catal.＂卷75pp.2613至2616(1953)也有論述。
這些過(guò)酸用下述方法獲得把一種鎢化合物沉淀在至少?gòu)南陆M中選出的一種化合物上氫氧化錫，非晶形氧化錫；氫氧化鈦，非晶形二氧化鈦，氫氧化鐵，和非晶形三氧化二鐵，然后，在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)猓?50°至1200℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選650°-1000℃，在大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)范圍內(nèi)，把生成的復(fù)合物煅燒。
被載的三氧化鎢的用量，一般為1％至40％重量，以二氧化錫或二氧化鈦的用量為基礎(chǔ)計(jì)。
(7)磷鎢酸鹽和/或其堿金屬鹽的過(guò)酸這些過(guò)酸表示為H3P1W12O40和H3-xAxP1W12O40，其中，A為堿金屬(鈉、鉀、銣和/或銫)，X大于0和小于3(0＜x＜3)。這些過(guò)酸在＂Chem.Tech.＂十一月份(1993)，第28至29頁(yè)有論述。
這些過(guò)酸用下述方法獲得在惰性氣體氣氛中，例如空氣或氮?dú)?，?50°至500℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選380°至450℃，在大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)的范圍內(nèi)把磷鎢酸鹽或其堿金屬鹽煅燒。
作為組份(B)，依據(jù)本發(fā)明，可以把上面提到的諸多過(guò)酸中的兩種或多種以組合的形式使用。
作為組份B所用的某些固體酸表現(xiàn)出的酸強(qiáng)度的值(degreesof acid strength)不大于-16.04(Ho≤-16.04)。不過(guò)這些數(shù)值不能準(zhǔn)確地測(cè)定，因?yàn)槠裆形唇y(cè)定小于-16.04酸強(qiáng)度的方法。上文提到的(1)至(7)過(guò)酸，全都表現(xiàn)出不大于-11.93的酸強(qiáng)度，因此，可以有效地作為本發(fā)明的組份(B)。
本發(fā)明中的酸強(qiáng)度用下述現(xiàn)時(shí)已通用的方法測(cè)定。
當(dāng)被測(cè)的試樣是白色時(shí)，把該試樣浸入苯中，并將一種含有已知pka值的酸-堿指示劑的苯溶液加入。連續(xù)觀察該試樣，直到試樣表面上的指示劑呈現(xiàn)出酸性的顏色。呈現(xiàn)酸性顏色的最小pka值被認(rèn)為是該試樣的酸強(qiáng)度。
能用于這種測(cè)定的指示劑(pka)包括例如間-硝基甲基(-12.0)，對(duì)-硝基甲苯(-12.4)，對(duì)-硝基氯苯(-12.7)，間-硝基氯苯(-13.2)，2，4-二硝基甲苯(-13.8)和1，3，5-三硝基苯(-16.0)。
當(dāng)一給定的試樣帶上顏色后，先把該試樣放進(jìn)一帶有氣體進(jìn)口和出口的容器內(nèi)。然后把盛有該試樣的空氣抽真空，直到把殘存的空氣全部抽出，把氨氣引入容器內(nèi)，而在試樣上被吸收。然后容器逐漸升溫，把氨氣從容器內(nèi)逐漸排出。用液氮收集容器內(nèi)不同溫度下所排出的氨氣。這樣收集的氨氣量由試樣的重量求出。借助于校準(zhǔn)曲線(由已知酸強(qiáng)度值的試樣分別得出)標(biāo)定出這個(gè)量，試樣的酸強(qiáng)度即被計(jì)算出。
催化劑本發(fā)明的催化劑包含如上所述的的組份(A)和組份(B)。組份(B)的量，以組份(A)(氧化物)重量計(jì)，一般在0.1％至30％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2％至20％。如果組份(B)少于0.1％(重量)，加入組份(B)的效果將不會(huì)令人滿意。反之，如果這個(gè)量超過(guò)30％(重量)，催化劑的活性將會(huì)下降，由丙烯醛生成丙烯酸的選擇性會(huì)非常低，而對(duì)CO2和CO的選擇性會(huì)非常大。說(shuō)得更明確些，當(dāng)成分(B)單獨(dú)使用時(shí)，形成CO2和CO的反應(yīng)很容易進(jìn)行，因?yàn)楸┤┑霓D(zhuǎn)換和對(duì)丙烯酸的選擇性都非常低。因此，組分(B)是一種在依據(jù)本發(fā)明的汽相催化氧化反應(yīng)中不利于單獨(dú)使用的組份。
不過(guò)，已經(jīng)表明了，通過(guò)把組份(B)引入組份(A)，由丙烯醛生成丙烯酸的選擇性和使用組份(A)的活性都提高了。特別是當(dāng)把組份(B)按上述比例引入組份(A)時(shí)，組份(B)能突出地表明其作為助催化劑的效果。
含有組份(A)和組份(B)的催化劑并不因其采用的制備方法而有特別的區(qū)別。它可以用任何希望的方法制備。例如，可以采用先把每種組份制成粉狀，然后用球磨機(jī)把它們均勻混合的方法，可以采用把先制備好的組份(B)在制備組份(A)期間的任何希望的階段分散在組份(A)中的方法。
催化劑不因其形狀而有特別的區(qū)別。它可以是任何希望的形狀，例如，丸狀、粒狀、柱狀、環(huán)狀和片狀。催化劑顆粒的平均直徑一般在1至15毫米的范圍內(nèi)，優(yōu)選3至10毫米。在此情況下，可以在沉積的催化劑中摻入諸如玻璃纖維或各種須晶，后者被熟知可以顯著改善催化劑的強(qiáng)度和磨耗損失。此外，為了以高重復(fù)性控制催化劑的物理性能，可以使用公知作為粉粘合劑的這類(lèi)添加劑，例如硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇和硬脂酸。
本發(fā)明的催化劑完全可以單獨(dú)使用。也可以選擇沉積在惰性載體上使用，例如在礬土、硅礬土、碳化硅、二氧化鈦、二氧化錳或鋁海棉。本發(fā)明的催化劑煅燒的溫度范圍為300°至600℃，優(yōu)選350°至500℃，時(shí)間約為1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
汽相催化氧化反應(yīng)依據(jù)本發(fā)明的丙烯醛或含丙烯醛氣體的汽相催化氧化反應(yīng)沒(méi)有顯著的區(qū)別，并且能夠以上文提及的這類(lèi)反應(yīng)慣常采用方法進(jìn)行。例如，一種混合氣體，包含1％至15％體積，優(yōu)選4％至12％體積的丙烯醛，0.5％至25％體積，優(yōu)選2％至20％體積的氧氣，0至30％體積，優(yōu)選3％至25％體積的蒸汽和20％至80％體積，優(yōu)選50％至70％的一種惰性氣體，例如氮?dú)馀c本發(fā)明的催化劑相接觸，溫度范圍180°至350℃，優(yōu)選200°至330 ℃，壓力范圍為常壓至10大氣壓(或自然減壓)，優(yōu)選常壓至8大氣壓，空間速度(STP)范圍500至20,000hr-1，優(yōu)選1,000至10,000hr-1。
本發(fā)明中可用的原料氣體，除了含有丙烯醛、氧和一種惰性氣體的混合氣體之外，也可以用直接氧化丙烯，并可任意地與空氣或氧氣以及在先的蒸汽相混合而獲得的含丙烯醛的混合氣體。這類(lèi)氧化產(chǎn)物如丙烯酸、乙醛和乙酸、二氧化碳、丙烷及未變化的丙烯是由直接氧化丙烯而獲得的含在丙烯醛混合氣體中的副產(chǎn)物，它們對(duì)本發(fā)明中所使用的催化劑組合物沒(méi)有不利的影響。
本發(fā)明的方法既可以在固體床上也可以在流化床上實(shí)施。
機(jī)理一種降低了活性的催化劑與未使用過(guò)的催化劑之間物理和化學(xué)差別，例如由通式(1)代表的作為組份(A)的復(fù)合氧化物催化劑物理性質(zhì)的各種變化，例如表面積或孔體積的變化及酸度的變化表現(xiàn)出催化劑的性質(zhì)隨時(shí)間而變化的一種相關(guān)性，隨著由異丙醇的分解反應(yīng)而產(chǎn)生的丙烯和丙酮的量而決定的酸量和堿量的變化而變化。由異丙醇分解反應(yīng)的中間體決定的酸量等于所產(chǎn)生的丙烯量。同樣地決定了堿量，等于生成的丙酮量/生成的丙烯量之比。當(dāng)Mo12V5.5W1Cu2.5Sr0.25(原子比不包括氧的)的未使用過(guò)的催化劑與連續(xù)催化汽相氧化丙烯醛8000小時(shí)而使其性質(zhì)變劣的催化劑的表面積和孔體積被測(cè)量時(shí)，以BET方法測(cè)定的新催化劑和經(jīng)8000小時(shí)反應(yīng)后的催化劑的表面積分別為3M2/g和2.8m2/g，它們差別不大。同樣地，新催化劑和經(jīng)8000小時(shí)反應(yīng)后的催化劑的孔體積分別為0.23立方厘米/克和0.22立方厘米/克，也差別不大。另一方面，測(cè)量由異丙醇分解反應(yīng)而產(chǎn)生的酸量和堿量時(shí)，經(jīng)8000小時(shí)反應(yīng)后催化劑的酸量(生成的丙烯量)和堿量(生成的丙酮量/生成的丙烯量)分別為1.0毫摩爾/每克催化劑和0.8/小時(shí)，對(duì)應(yīng)的未用的新催化劑的這些值為2.5毫摩爾/克催化劑和0.5。換言之，在催化劑使用過(guò)后，酸量急劇減少而堿量增加。這種結(jié)果表明酸量和堿量的變化關(guān)系是催化劑活性降低的一個(gè)原因。催化劑的工作壽命和性能的穩(wěn)定性可以通過(guò)規(guī)定酸量和異丙醇分解反應(yīng)生成的堿量來(lái)確定，并在反應(yīng)前和反應(yīng)后比較這些量(見(jiàn)實(shí)施例20和對(duì)比例3)。
本發(fā)明中催化劑組分(B)的機(jī)理目前尚未完全抗清楚。不過(guò)，據(jù)推斷，組份(B)促成高產(chǎn)量是因?yàn)榻M份(B)的強(qiáng)酸性促成對(duì)在催化劑上的諸如丙烯醛這類(lèi)反應(yīng)物質(zhì)的吸收，進(jìn)而提高了催化劑的活性，并幫助除去作為生成物的丙烯酸，還因?yàn)榻M份(B)抑制了象乙酸和馬來(lái)酸這類(lèi)付產(chǎn)物的生成。還可以認(rèn)為組份(B)使組份(A)復(fù)合氧化物穩(wěn)定是因?yàn)榻M份(B)具有很大的表面積和優(yōu)越的抗熱性。不過(guò)，應(yīng)注意，本發(fā)明并不受如上文所述的理論考慮的限制。
現(xiàn)在，參考下文中的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更具體地描述。術(shù)語(yǔ)＂丙烯醛的轉(zhuǎn)換率＂、＂對(duì)丙烯酸的選擇性＂和＂丙烯酸的單程產(chǎn)率″定義如下丙烯醛轉(zhuǎn)換率(％)＝[(反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))/(供給反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))](×100)丙烯酸的選擇性(％)＝[(形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(已反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))](×100)丙烯酸的單程產(chǎn)率(％)＝[(形成的丙烯酸摩爾數(shù))/(供給反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))](×100)此外，固體酸的酸強(qiáng)度測(cè)定與前文所述的方法相同。
例1催化劑的制備組份(A)將1050克仲鉬酸銨，335克仲鎢酸銨和348克偏釩酸銨裝入7500毫升熱水中，攪拌直至溶解。另外，在3000毫升熱水中，放入360克硝酸銅和64克硝酸鎂，并攪拌至溶解。將所得的兩種溶液混合，加熱蒸濃，隨后在一水浴器上蒸發(fā)至干態(tài)。生成的干混合物在120℃干燥。然后把生成的干燥的固體混合物磨成粉至100目的細(xì)度，從而獲得一種鉬-釩型復(fù)合氧化物粉(下文稱(chēng)之為＂粉A-1＂)。
將267克硝酸氧鋯(Zirconium oxynitrate)完全溶于去離子水中。不斷攪拌該溶液，并逐漸加入氨水，直至pH值達(dá)到8，而生成氫氧化鋯。所生成的氫氧化鋯過(guò)濾分離，用去離子水徹底清洗，然后在100℃干燥24小時(shí)，以獲得155克干燥的氫氧化鋯。干燥的氫氧化鋯加入到另外制備的濃度為1N的硫酸水溶液中。生成的溶液在室溫下不斷攪拌24小時(shí)，過(guò)濾分離后干燥24小時(shí)。所獲得的粉在空氣流中，在500℃煅燒3小時(shí)，從而制得酸強(qiáng)度-14.5的SO4/ZnO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉B-1)＂。)通過(guò)把粉(A-1)與粉(B-1)充分混合，再把獲得的混合物成型制成直徑5毫米長(zhǎng)6毫米的顆粒，并在400℃煅燒6小時(shí)，制成催化劑(1)。粉(B-1)對(duì)粉(A-1)(作為氧化物；以后可不再變化地使用)的比率為4.0％(重量)。這種催化劑(1)的金屬元素組成按原子比例(不包括氧；下文中也如此)如下Mo12V6W2.5Cu3Mg0.5-(Zr1S0.02)氧化反應(yīng)直徑25毫米的U-形鋼管中裝入800毫升催化劑(1)。含有4％(體積)的丙烯醛、5％(體積)氧、20％(體積)的蒸氣和71％(體積)氮?dú)獾幕旌蠚怏w被引入U(xiǎn)-形管內(nèi)，并在220℃進(jìn)行氧化反應(yīng)，接觸時(shí)間為1.8秒。結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例1催化劑的制備按例1的工藝制備催化劑(2)，但不使用粉(B-1)，而只用粉(A-1)。氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(2)代替催化劑(1)。結(jié)果列于表1中。
例1和對(duì)比例1的比較表明本發(fā)明的催化劑(1)的催化活性?xún)?yōu)于對(duì)照例的催化劑(2)。
例2催化劑的制備在2500毫升的熱水中，放入350克仲鉬酸銨、44.6克鐘鎢酸銨和96.6克偏釩酸銨，并攪拌至溶解。另外，在750毫升熱水中放入100克硝酸銅，攪拌至溶解。這樣制得的兩種溶液混合在一起后，在生成的混合溶液中加入20.8克例1中制得的粉(B-1)。
把這樣制得的混合溶液放置在一水浴器上的瓷蒸發(fā)器中，并加入1000毫升球形載體，該載體含有α-礬土，直徑范圍3至5毫米，表面積不大于1m2/g，孔隙度范圍40％至50％，并且還具有下述的孔隙分布直徑不大于500μm的孔隙占全部孔隙的90％以上，把生成的溶液蒸發(fā)至干，邊攪動(dòng)邊在載體上沉淀(B-1)粉。經(jīng)沉淀后的載體在400℃煅燒6小時(shí)，而制得了催化劑(3)。這種催化劑(3)的元素組成表示如下
Mo12V5W1Cu2.5-(Zr1S0.02)并且粉(B-1)與粉(A-2)的比例為4.8％(重量)，假設(shè)粉(A-2)的組成規(guī)定為在整個(gè)催化劑組合物中去掉粉(B-1)后的組成。氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(3)代替催化劑(1)。結(jié)果列于表1中。
例3和4制備催化劑具有如下式所示的元素組成的催化劑(4)和(5)按例2的工藝制取，只是改變粉(B-1)的加入量。粉(B-1)與粉(A-2)的重量比分別為19.3％和0.5％。催化劑(4)Mo12V5W1Cu2.5-(Zr4S0.08)催化劑(5)Mo12V5W1Cu2.5-(Zr0.01S0.002)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行，但使用催化利(4)或(5)代替催化劑(1)。結(jié)果如表1所示。
例5至19具有如下所示的元素組成的催化劑(6)至(20)按例2的工藝制取。催化劑(6)Mo12V5W1Cu2.5Sr0.25-(Zr1S0.02)組份(B)與組份(A)的重量比為4.7％。催化劑(7)Mo12V6W1Cu3Ti2-(Zr1S0.02)
組份(B)與組份(A)的重量比為4.2％。催化劑(8)Mo12V4W0.5Cu2Mn2-(Zr1S0.02)組份(B)與組份(A)的重量比為5.1％。催化劑(9)Mo12V6W2.5Cu2Ni1-(Zr0.5S0.01)組份(B)與組分(A)的重量比為2.0％。催化劑(10)Mo12V5W1Cu2.5Co0.5-(Zr1S0.02)組份(B)與組分(A)的重量比為4.7％。催化劑(11)Mo12V5.5W1Cu2.5Zn0.25-(Zr2S0.04)組份(B)與組份(A)的重量比為9.2％。催化劑(12)Mo12V5W1Cu2Fe0.25-(Zr1S0.002)組份(B)與組份(A)的重量比為0.5％。催化劑(13)Mo12V4W1Cu2Ba0.5Cr0.1-(Zr4S0.08)組份(B)與組份(A)的重量比為19.2％。催化劑(14)Mo12V6W1.5Cu3Sr0.25Zr1-(Zr0.5S0.01)組份(B)與組份(A)的重量比為2.1％。催化劑(15)Mo12V8W2.5Cu3.5Nb0.5-(Zr0.5S0.01)
組份(B)與組份(A)的重量比為1.8％。催化劑(16)Mo12V8W3Cu4Ca0.5Pb0.25-(Zr1S0.02)組份(B)與組份(A)的重量比為3.5％。催化劑(17)Mo12V5W1Cu2Mg0.25Sb0.5-(Zr0.5S0.01)組份(B)與組份(A)的重量比為2.3％。催化劑(18)Mo12V6W1Cu2.5Sn0.5-(Zr0.2S0.004)組份(B)與組份(A)的重量比為0.9％。催化劑(19)Mo12V5W1Cu2.5Ce0.5-(Zr1S0.02)組份(B)與組份(A)的重量比為4.6％。催化劑(20)Mo12V6W2.5Cu2Bi0.5-(Zr2S0.04)組份(B)與組份(A)的重量比為7.8％。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行，但用催化劑(6)至(20)代替催化劑(1)。結(jié)果所示2所示。
對(duì)比例2催化劑的制備按例2的工藝制備催化劑(21)，只是取消加入粉(B-1)。氧化反應(yīng)依照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但使用催化劑(21)代替催化劑(1)。結(jié)果如表1所示。
例2和對(duì)比例2的比較表明本發(fā)明的催化劑(3)在催化活性方面優(yōu)于對(duì)比例的催化劑(21)。
表1<
<p>表2
例20氧化反應(yīng)使用依例2所制得的催化劑(3)按照例1中相同的條件持續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)8000小時(shí)。反應(yīng)8000小時(shí)后的結(jié)果如表3所示。
未使用過(guò)的催化劑(3)和經(jīng)8000小時(shí)使用后催化劑(3)的酸量和堿量由分解異丙醇反應(yīng)測(cè)定，并且列于表3中。
對(duì)比例3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)依照例20的工藝進(jìn)行，但使用催化劑(21)代替催化劑(3)。催化劑(21)的酸量和堿量按照例20中相同的方式測(cè)定。結(jié)果列于表3。
從例20與對(duì)比例3的結(jié)果對(duì)比中看，本發(fā)明的催化劑(3)在耐用性方面顯著地高于對(duì)比例中催化劑(21)。
表3
例21氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(3)代替催化劑(1)，改接觸時(shí)間為1.2秒。結(jié)果列于表4中。
對(duì)比例4氧化反應(yīng)按照例21的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(21)代替催化劑(3)。結(jié)果如表4所示。
從例21與對(duì)比4的結(jié)果對(duì)比看，本發(fā)明的催化劑(3)在催化活性方面甚至在高負(fù)荷的情況下仍明顯優(yōu)于對(duì)比例催化劑(21)。
例22氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(3)代替催化劑(1)，并且把原料氣體中的丙烯醛和氮?dú)獾谋壤謩e改變?yōu)?％和69％(體積)。結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例5氧化反應(yīng)按照例22的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(21)代替催化劑(3)。其結(jié)果如表4所示。
從例22與對(duì)比例5的結(jié)果對(duì)比看，本發(fā)明的催化劑(3)在催化活性方面甚至在原料氣體中丙烯醛的濃度增加的情況下仍明顯地優(yōu)于對(duì)比催化劑(22)。
表4
例23催化劑的制備按照在例1中制備粉(B-1)的工藝制備酸強(qiáng)度為-13.8的SO4/TiO2過(guò)酸粉(下文中稱(chēng)之為＂粉(B-2)＂)，但使用四氯化鈦代替二氯氧化鋯，并把煅燒溫度改為550℃。然后按照例2的工藝制備催化劑(22)，但使用粉(B-2)代替粉(B-1)。粉(B-2)與粉(A-2)的重量比為1.5％。這種催化劑(22)的元素組成以原子比表示如下Mo12V5W1Cu2.5-(Ti0.5S0.01)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(22)代替催化劑(1)。結(jié)果列于表5中。
例24制備催化劑
按照例1中制備粉(B-1)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.7的SO4/SnO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)為＂粉(B-3)＂)，但用四氯化錫代替二氯氧化鋯，煅燒的溫度改為550℃。然后按例2的工藝制備催化劑(23)，但用粉(B-3)代替粉(B-1)。粉(B-3)與粉(A-2)的重量比為5.2％。這種催化劑(23)的元素組成按原子比如下Mo12V5W1Cu2.5-(Sn1S0.02)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(23)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例25催化劑的制備按照例1中所用制備粉(B-1)的工藝制備酸強(qiáng)度為-13.2的SO4/HfO2過(guò)酸粉(下文中稱(chēng)為＂粉(B-4)＂)，但用四氯化鉿代替二氯氧化鋯，并把煅燒溫度改為600℃。然后，按照例1的工藝制備催化劑(24)，但使用粉(B-4)代替(B-1)。粉(B-4)與粉(A-1)的重量比為6.8％。這種催化劑(24)的元素組成按原子比為Mo12V6W2.5Cu3Mg0.5-(Hf1S0.02)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，不過(guò)用催化劑(24)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例26催化劑的制備按照例1中所用制備粉(B-1)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.7的SO4/Fe2O3過(guò)酸粉(下文中稱(chēng)為＂粉(B-5)＂)，但用三氯化二鐵代替二氯氧化鋯。然后，按例2的工藝制備催化劑(25)，但用粉(B-5)代替粉(B-1)。粉(B-5)和粉(A-2)的重量比為3.1％。這一催化劑(25)的元素構(gòu)成按原子比表示如下Mo12V5W1Cu2.5-(Fe1S0.02)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(25)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例27制備催化劑以去離子水溶解100克硅酸乙酯，在生成的溶液中加入幾滴濃硝酸，并攪拌混合物而制得硅膠。在100℃干燥該硅膠，然后將其浸入磺酰氯中，在400℃煅燒以獲得酸強(qiáng)度為-12.7的SO4/SiO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)為＂粉(B-6)＂)。然后按照例2的工藝制備催化劑(26)，只是用粉(B-6)代替粉(B-1)。粉(B-6)和粉(A-2)的重量比為6.9％。這種催化劑(26)的元素組成以原子比表示如下Mo12V5W1Cu2.5-(Si3S0.05)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(26)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例28制備催化劑將γ-礬土與5N的硫酸混合，并在600℃煅燒生成的混合物，而制得酸強(qiáng)度為-13.8的SO4/Al2O3過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉(B-7)＂)。然后，按例1的工藝制備催化劑(27)，但用粉(B-7)代替粉(B-1)。粉(B-7)與粉(A-1)的重量比為3.3％。這種催化劑(27)的元素組成按原子比表示如下Mo12V6W2.5Cu3Mg0.5-(Al2S0.07)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(27)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例29催化劑的制備把按例1制得的干的氫氧化鋯加入到偏鎢酸銨水溶液中，加熱并攪拌生成的溶液，蒸發(fā)該被攪拌的溶液至干態(tài)，然后在800℃煅燒該粉，以制取酸強(qiáng)度為-13.8的WO3/ZrO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉(B-8)＂)。然后按例1的工藝制備催化劑(28)，但用粉(B-8)代替粉(B-1)。粉(B-8)和粉(A-2)的重量比為3.2％。這種催化劑(28)的元素組成按原子比例如下所示。沉淀于ZrO2上的WO3量為12.5％(重量)。
Mo12V5W1Cu2.5-(Zr0.6W0.04)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(28)代替催化劑(1)。結(jié)果列于表5中。
例30制備催化劑按照例29中的制備粉(B-8)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.7的MoO3/ZrO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉(B-9)＂)，但用仲鉬酸銨代替偏鎢酸銨。然后按例2中的工藝制備催化劑(29)，但用粉(B-9)代替粉(B-1)。粉(B-9)與粉(A-2)的重量比為5.3％。催化劑(29)元素組成的原子比如下式所示。沉淀于ZrO2上的MoO3量為11.7％(重量)。
Mo12V5W1Cu2.5-(Zr1Mo0.1)氧化反應(yīng)按照例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(29)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例31制備催化劑按例29制作粉(B-8)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.0的WO3/SnO2過(guò)酸粉(下文中稱(chēng)之為＂粉(B-10)＂)，但使用干的氫氧化錫代替氫氧化鋯，并把煅燒溫度改為900℃。然后，按照例1的工藝制備催化劑(30)，但用粉(B-10)代替粉(B-1)。粉(B-10)與粉(A-1)的重量比為10.8％。這種催化劑(30)的元素組成按原子比如下式所示。在SnO2上沉淀的WO3量為11.5％(重量)。
Mo12V6W2.5Cu3Mg0.5-(Sn2V0.15)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(30)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例32制備催化劑按照例29中制備粉(B-8)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.4的WO3/TiO2過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉(B-11)＂)，但用氫氧化鈦代替氫氧化鋯，并把煅燒溫度改為750℃。然后，按例2的工藝制備催化劑(31)，但使用粉(B-11)代替粉(B-1)。粉(B-11)和粉(A-2)的重量比7.0％。這種催化劑(31)的元素組成按原子比如下式所示，在TiO2上沉淀的WO3量為14.5％(重量)。
Mo12V5W1Cu2.5-(Ti2W0.1)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(31)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例33制備催化劑按照例29中制備粉(B-8)的工藝制備酸強(qiáng)度為-12.0的WO3/Fe2O3過(guò)酸粉(下文稱(chēng)之為＂粉(B-12)＂)。但用干的氫氧化鐵代替干的氫氧化鋯，并把煅燒的溫度改為650℃。然后按照例2的工藝制備催化劑(32)，但用粉(B-12)代替粉(B-1)。粉(B-12)和粉(A-2)的重比為3.4％(重量)。這種催化劑(32)的元素組成按原子比如下式所示。在Fe2O3上沉淀的WO3量為11.6％(重量)。
Mo12V5W1Cu2.5-(Fe1W0.04)氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(32)代替催化劑(1)。結(jié)果如表5所示。
例34制備催化劑通過(guò)在去離子水中溶解磷鎢酸鹽、把生成的溶液加入到通過(guò)在去離子水中溶解硝酸銫而制成的水溶液中，而制備具有如下組成的化合物(不包括氧)Cs2.5H0.5P1W12在400℃煅燒該化合物，而制得酸強(qiáng)度為-12.4的一種過(guò)酸粉(B-13)(Cs2.5H0.5P1W12)。然后按例2的工藝制備催化劑(33)，只是用粉(B-13)代替粉(B-1)。粉(B-13)和粉(A-2)的重量比為17.4％。該催化劑(33)的元素組成按原子比如下Mo12V5W1Cu2.5-(Cs2.5H0.5P1W12)0.03氧化反應(yīng)按例1的工藝進(jìn)行氧化反應(yīng)，但用催化劑(33)代替催化劑(1)。其結(jié)果如表5所示。
表5
<p>例35把一種混合氣體(含5％(體積)工業(yè)級(jí)丙烯(純度94％，10％(體積)氧氣，10％(體積)蒸氣和74.8％(體積)的氮?dú)?在鉬-鉍型催化劑存在的條件下進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)生成的混合氣體通入一反應(yīng)管中進(jìn)行氧化反應(yīng)，管中予先裝入了按例2制得的催化劑(3)，反應(yīng)溫度225℃，接觸時(shí)間1.2秒。
反應(yīng)的結(jié)果有丙烯、丙烷、丙烯酸，以及預(yù)先通入催化劑(3)中，包含在混合氣體中的并被認(rèn)為不反應(yīng)的乙酸，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.2％。丙烯酸的選擇性為95.4％，丙烯酸的單程產(chǎn)率為94.6％。
從上述結(jié)果，可以認(rèn)為本發(fā)明的催化劑具有高活性，并能以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地由丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)丙烯醛或含丙烯醛氣體與一種含分子氧的氣體在汽相中進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的催化劑，該催化劑包括(A)一種復(fù)合氧化物，具有鉬和釩作為基本組份，并適于通過(guò)汽相催化氧化丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸，和(B)一種固態(tài)酸，其酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的組份(A)是由下面的通式(1)表示的一種復(fù)合氧化物MoaVbWcCUdXeOg這里Mo為鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，X是從Mg、Ca、Sr和Ba中選出的至少一種元素，O是氧，而a、b、c、d、e和g分別為Mo、V、W、Cu、X和0的原子數(shù)比率，因此當(dāng)a固定為12時(shí)，b是2至14之間的一個(gè)數(shù)，C的范圍為0至12，d的范圍為0至6，除了0(0＜d≤6)(例如0.1至6)，e的范圍0至3，而g是由各元素氧化狀態(tài)決定的一個(gè)數(shù)。
3.依據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的組份(A)為由下面的通式(2)表示的一種復(fù)合氧化物MoaVbWcCudXeYfOg這里Mo為鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，X是從Mg、Ca、Sr和Ba諸元素中選出的至少一種元素，Y是從Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi諸元素中選出的至少一種元素，而O是氧，a、b、c、d、e、f和g分別為Mo、V、W、Cu、X、Y、和O的原子數(shù)比率，因此當(dāng)a固定為12時(shí)，b是2至14范圍內(nèi)的一個(gè)數(shù)，C在0至12的范圍內(nèi)，d的范圍為0至6，但不包括0(0≤d≤6)，e在0至3的范圍內(nèi)，f在0至3的范圍，而g是各元素氧化狀態(tài)決定的一個(gè)數(shù)。
4.依據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種SO4/在元素周期表中IV族的一種金屬的氧化物的過(guò)酸。
5.依據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述在元素周期表中IV族的金屬是選自鋯、鈦、錫和鉿諸元素中的至少一種元素。
6.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種SO4/三氧化二鐵過(guò)酸。
7.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種SO4/二氧化硅的過(guò)酸。
8.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種SO4/三氧化二鋁過(guò)酸。
9.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種三氧化鎢、三氧化鉬或鎢-鉬復(fù)合氧化物/二氧化鋯的過(guò)酸。
10.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種三氧化鎢/二氧化錫、二氧化鈦、三氧化二鐵或至少二種選自錫、鈦和鐵元素的復(fù)合氧化物的過(guò)酸。
11.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)是一種磷鎢酸鹽和/或其一種堿金屬的鹽的過(guò)酸。
12.依據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述組份(B)與所述組份(A)(作為氧化物)的重量比在0.1％至30％的范圍內(nèi)。
13.一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，通過(guò)把丙烯醛或含丙烯醛氣體在汽相中與一種含分子氧的氣體進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)丙烯酸，這種方法包括在權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所規(guī)定的生產(chǎn)丙烯酸的催化劑存在的條件下有效地進(jìn)行所說(shuō)的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了以汽相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛氣體以生產(chǎn)丙烯酸的催化劑和通過(guò)使用這種催化劑生產(chǎn)丙烯酸的方法。本發(fā)明的催化劑包括(A)，以Mo和V為基本組份，并且用于以汽相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的一種催化劑和(B)，一種固體酸，其酸強(qiáng)度(HO)不大于-11.93。由于這種催化劑優(yōu)良的催化活性和使用壽命，可以高產(chǎn)率長(zhǎng)時(shí)期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1121441SQ9510854
公開(kāi)日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1995年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者谷本道雄, 川尻達(dá)也, 柚木弘己, 青木幸雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒