專利名稱：琥珀酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于通過在液相中馬來酐(MA)的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法。
SA是制備琥珀酸、琥珀酸二酯、琥珀酰胺、聚酯和藥物的重要的合成結(jié)構(gòu)單元。
已經(jīng)知道SA可以通過琥珀酸脫水或馬來酐(MA)的催化加氫得到。MA的催化加氫一般在液相中用懸浮催化劑進(jìn)行。
在這里使用溫和的反應(yīng)條件，稀釋劑的共同使用，催化劑的減活化劑的共同使用和低溫的設(shè)定。這些溫和的反應(yīng)條件很明顯用于抑制不合乎需要的反應(yīng)，例如MA的聚合或深度加氫，例如得到γ-丁內(nèi)酯。因此，根據(jù)CS218083(C.A.103，6210K引用的)，加氫在乙酸乙酯中在預(yù)先用乙酸或乙酸乙酯減活的阮內(nèi)鎳存在下進(jìn)行。
例如，根據(jù)CS195860，MA在r-丁內(nèi)酯中的1∶1混合物，用選自銅/硅藻土、NiO/硅藻土、Cu-Zn-Cr或阮內(nèi)銅的催化劑在100—300℃反應(yīng)，得到含有琥珀酸、γ-丁內(nèi)酯和丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
顯然，從C4起始物料MA經(jīng)脫羰或脫羧生成C3產(chǎn)物丙醇。
根據(jù)JP02/200680(C.A.114，42561m引用的)，馬來酸或MA在四甘醇二甲醚中在200℃下反應(yīng)，得到r-丁內(nèi)酯和SA；其中使用復(fù)雜的催化劑體系，該體系由釕、有機(jī)膦、pKa＜2酸的共軛堿和選自氯化氫或金屬氯化物的含氯化合物組成。
根據(jù)SU 1541210(C.A.113，23679U引用的)，反應(yīng)在丙酮溶劑中，使用由三乙胺改性的Pd/活性炭催化劑在15—50℃下進(jìn)行。在SU721406(C.A93，71047b引用的)中提出二噁烷作為溶劑，溶液中含有5—30％MA(重量)。
JP 48/07609(1973)的方法通過在氣相中用更特殊的措施，即缺乏氫(H2∶MA摩爾比＝1∶3)來實(shí)施。根據(jù)該日本專利申請(qǐng)的實(shí)施例1，Pd/Al2O3和Ni-Re催化劑一起被用作加氫催化劑。
根據(jù)CN 1063484的方法，SA通過在60—80℃熔化MA，并在從70℃升高到126℃的溫度下，于包括四個(gè)組分的阮內(nèi)鎳催化劑存在下進(jìn)行加氫來制備(對(duì)催化劑沒有更詳細(xì)地說明)。
然后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，固化后粗略粉碎，包裝。雖然該方法避免溶劑的使用，但是代之以使用復(fù)雜的催化劑(未更詳細(xì)說明)和需要復(fù)雜的溫度曲線圖，該曲線明顯隨反應(yīng)混合物中形成的SA的增加而變化。如不依此曲線升溫，則導(dǎo)致SA結(jié)晶出來，阻礙攪拌。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與關(guān)于不需要的副反應(yīng)所做的預(yù)計(jì)相反，加氫在SA的熔點(diǎn)以上的溫度下開始進(jìn)行，需要的從MA至SA的加氫反應(yīng)明顯超過所有其他競爭反應(yīng)且無不需要的其他加氫或裂解反應(yīng)發(fā)生。這樣，僅現(xiàn)察到少量丁酸和)γ-丁內(nèi)酯。
因此，本發(fā)明提供通過在液相中馬來酸(MA)與氫的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法，其特征在于以MA和SA的總重量為基準(zhǔn)，由5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用，加氫催化劑在120—150℃和H2壓力10—150巴下反應(yīng)。
本發(fā)明的方法在溫度120—150℃，優(yōu)選125—140℃，特別優(yōu)選127—135℃下實(shí)施。過量的氫是有利的。其量不用摩爾比表示，而是按在超大氣壓下加氫反應(yīng)中通用的用H2壓表示的方法，其中氫壓10—150巴，優(yōu)選20—130巴，特別優(yōu)選50—120巴。
使用的催化劑是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)雙鍵加氫特別適合的催化劑。這樣的催化劑屬于阮內(nèi)骨架催化劑類和過渡I族和VIII族催化劑。具體而言催化劑包括阮內(nèi)(Ni、Co、Cu、Fe)，其中可存在一種或多種具有加氫活性的金屬，和含有一種或多種加氫活性組分的催化劑，其選自過渡I族和VIII族，例如Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co、Fe和Cu。而上述類型的阮內(nèi)催化劑可用作骨架催化劑，這樣就不再需要載體，過渡I族和VIII族的催化劑可以金屬粉未形式(以催化劑淤漿的形式)或載體催化劑形式使用。為此目的使用的載體是例如各種結(jié)構(gòu)的氧化鋁、各種結(jié)構(gòu)的SiO2、活性炭、氧化鋁和SiO2的混合物，二氧化鈦、硫酸鋇和本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員已知的其他惰性載體，載體是粉未狀或成型體。
在阮內(nèi)催化劑中，從其費(fèi)用考慮優(yōu)選其中僅有一種或兩種特定的金屬，特別優(yōu)選只一種特定金屬存在。最優(yōu)選使用阮內(nèi)Ni。
在鉑族金屬中，Pd或Pt優(yōu)選，特別優(yōu)選Pd。
本發(fā)明的方法原則上可以在稀釋劑例如上述類型的稀釋劑存在下實(shí)施，但為簡便起見，本發(fā)明的方法不用溶劑這是有用的和優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中，由5—100％(重量)MA和95—0％(重量)SA，優(yōu)選20—100％(重量)MA和80—0％(重量)SA組成的起始物料進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明也可以使純的MA反應(yīng)。該反應(yīng)可以例如用固定床催化劑以間歇方式，用在管式反應(yīng)器中連續(xù)地活塞式流動(dòng)形式或類似的連續(xù)滴流相形式進(jìn)行。但是，起始物料也可以含有在已有說明的混合物組成范圍內(nèi)的SA。該方法也可用固定床催化劑，以間歇方式，活塞流形式或滴流相形式實(shí)施。
值得一提的具體的可供選擇方法是半間歇方法，其中液態(tài)的MA在加氫條件下加入在初始加入的液體SA中的催化劑的懸浮液中并進(jìn)行加氫，以與加入的MA相應(yīng)的平均量(+/-30％)取出SA，以便留一些SA在反應(yīng)器中，用重新加入的MA重復(fù)該過程。加入的MA量，以初始加入的SA量為基準(zhǔn)，可以在寬范圍內(nèi)變化，例如5—5000％，優(yōu)選100—5000％。
當(dāng)使用有攪拌設(shè)備的反應(yīng)器(壓力反應(yīng)器，高壓釜)和在管式反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行該過程時(shí)，催化劑以淤漿形式或精細(xì)粉未形式使用并循環(huán)，例如用淤漿泵循環(huán)。當(dāng)使用滴流相時(shí)，或使用管式反應(yīng)器中的活塞式流動(dòng)時(shí)，催化劑也可以固定床催化劑形式，例如以片狀和涂層形式使用。以待反應(yīng)的MA為基準(zhǔn)，按催化劑的金屬計(jì)算，催化劑的用量是0.01—10％(重量)，優(yōu)選0.05—8％(重量)，特別優(yōu)選0.1—5％(重量)。在連續(xù)或半間歇方法中，LHSV是10—500g，優(yōu)選20—200g，特別優(yōu)選30—100gMA/g催化劑·小時(shí)。
雖然在實(shí)施本方法時(shí)本方法的溫度原則上可以在一定的范圍內(nèi)變化，但是為了簡單起見，優(yōu)選將溫度值保持在總范圍很窄的范圍內(nèi)。這樣，消除了依據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的特別的溫度調(diào)節(jié)。另外，不要使催化劑受到任何溫度波動(dòng)的影響，以提高其操作壽命和活性。
實(shí)施例1將200g SA和12g阮內(nèi)Ni(用甲醇洗3次，用甲苯洗3次，接著用130℃的液體SA洗)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送高壓釜中?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾將熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到401g含有99.4％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準(zhǔn)是理論量的97.3％。
實(shí)施例2將200g SA和6gPd/氧化鋁催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0.71LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾使熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到403g含有99.2％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準(zhǔn)是理論量的97.9％。
實(shí)施例3將200g SA和6g Pd/活性炭催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化，在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾使熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到402g含有99.8％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準(zhǔn)是理論量的98.6％。
實(shí)施例4將200g SA和12g阮內(nèi)Ni(用甲醇洗3次，用甲苯洗3次，接著用130℃液體SA洗)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，關(guān)掉攪拌器，約200g SA用氫壓由填有玻璃料的氣管排出。接著在上述條件下再將200g MA泵送高壓釜中。共使用MA 1800g。得到2020g含有99.4％(重量)SA的SA產(chǎn)物。收率以使用的MA為基準(zhǔn)是理論量的98.4％。
實(shí)施例5
將200g SA和6g Pd/Al2O3催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0，7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓于下130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中。混合物再攪拌20分鐘，關(guān)掉攪拌器，約200g SA用氫壓由填有玻璃料的氣管排出。在上述條件下再將200g MA泵送高壓釜中。共泵送MA2000g。得到2240g含有99.5％(重量)SA的SA產(chǎn)物。收率以使用的MA為基準(zhǔn)是理論量的99.4％。
權(quán)利要求
1.通過在液相中馬來酐(MA)與氫的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法，其特征在于以MA和SA的總重量的基準(zhǔn)計(jì)算的5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用加氫催化劑在120-150℃和H2壓力10-150巴下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在125-140℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在20-130巴下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在0.01-10％(重量)催化劑存在下進(jìn)行，催化劑的量以反應(yīng)的MA總量為基準(zhǔn)，以催化劑的金屬計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于可以半間歇方式將液體MA加入初始加入的液體SA中，并進(jìn)行加氫，SA以與加入的MA平均量相應(yīng)的量從加氫混合物中放出，以便一些SA保留下來，用重新加入的MA重復(fù)該過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始物料在滴流相中或管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫催化劑是含有1-4種元素Ni、Co、Fe和Cu的阮內(nèi)骨架催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫催化劑含有一種或多種選自過渡I族和VIII族的加氫活性組分，并以金屬粉末或載體催化劑形式存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于載體可以是各種結(jié)構(gòu)的Al2O3，各種結(jié)構(gòu)的SiO2，Al2O3和SiO2的混合物，活性炭，TiO2或BaSO4。
全文摘要
琥珀酐(SA)可以通過在液相中馬來酐(MA)與氫的催化加氫制備，其特征在于，以MA和SA的總重量為基準(zhǔn)的5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用阮內(nèi)骨架催化劑或鉑族金屬催化劑在120-150℃和H
文檔編號(hào)B01J25/02GK1128761SQ9510916
公開日1996年8月14日 申請(qǐng)日期1995年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月8日
發(fā)明者J·D·延施, G·馬丁, E·齊爾吉布爾 申請(qǐng)人:拜爾公司