專利名稱：一種制備丙酮醛的催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備丙酮醛的催化劑及方法，特別是關(guān)于由1，2-丙二醇制備丙酮醛時(shí)所用的催化劑。
丙酮醛又名甲基乙二醛，是一種用途廣泛的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生化、農(nóng)藥、紡織等領(lǐng)域。醫(yī)藥上，由丙酮醛合成甲基咪唑及西咪替叮等；農(nóng)藥上，可合成殺蟲劑丙烯除蟲菊酯、西利靈、除莠劑等；紡織造紙工業(yè)中，是重要的纖維處理劑，紙加工樹脂的合成原料；有機(jī)合成工業(yè)中，是合成氨基酸的原料。丙酮醛的制備通常是由1，2-丙二醇通過氣相氧化合成的，其所用的催化劑可以是電解銀、負(fù)載銀及鉬系催化劑，文獻(xiàn)昭58-38227報(bào)道了以α-氧化鋁為載體的含銀，磷組份的催化劑，但該催化體系使用時(shí)反應(yīng)溫度高達(dá)400℃，且丙酮醛產(chǎn)物收率低，僅74％左右。為降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)產(chǎn)物丙酮醛的收率，本發(fā)明者發(fā)明了一種用于1，2-丙二醇制備丙酮醛的新催化劑。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的1，2-丙二醇在氣相氧化條件下，以α-氧化鋁或硅酸鋁作載體，使用含磷的銀催化劑。在該銀催化劑中還加入了助催化劑，助催化劑成份選自銅、釩、鉬、鉛、砷、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少一種或其混合物。
在上述發(fā)明的技術(shù)方案中，其中堿金屬為鉀、鈉、銫。堿土金屬為鈣、鎂、鋇，稀土金屬為鐠、鈰、鑭。各組份的含量以重量百分比計(jì)銀含量為5～20％(wt)，磷含量為10～1000ppm，其它助催化劑含量為0.001～10％(wt)，較好范圍為0.5～5％(wt)。
本發(fā)明的催化劑是通過以下的方法制備的將Al2O3、硅酸鋁；助溶劑及其它助劑充分混和，加入適量的粘結(jié)劑捏和、成型、焙燒，得到比表面積＜2m2/g的載體。用含銀5～20％，含磷10～1000ppm，以及0.001～10％的其它助催化劑的浸漬液浸漬，經(jīng)干燥、熱分解，即得到用于制備丙酮醛的本發(fā)明催化劑。
使用本發(fā)明的催化劑，1，2-丙二醇在水∶丙二醇＝4∶1～1∶4(wt/wt)，丙二醇∶氧氣＝1∶1～1∶1.5(mol/mol)，氧氣∶氮?dú)猓?∶15～1∶25(mol/mol)，常壓、溫度為200～800℃，較好為300～400℃，空速為1000～8000hr-1，較好為3000～6000hr-1條件下反應(yīng)，丙酮醛的收率為80％左右。
1，2-丙二醇?xì)庀嘌趸磻?yīng)過程中，使用本發(fā)明的催化劑，其反應(yīng)溫度降低了近40℃，反應(yīng)收率提高了至少6％，取得了較為滿意的結(jié)果。
實(shí)施例1反應(yīng)在內(nèi)徑為20毫米，長為150毫米，材質(zhì)為不銹鋼的反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填在反應(yīng)器恒溫段，原料氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)與計(jì)量泵輸送來的1，2-丙二醇水溶液在汽化混和器中氣化混和，再經(jīng)預(yù)熱管預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。其中1，2-丙二醇水溶液的進(jìn)料量為18.8毫升/小時(shí)，濃度為50％(wt/wt)，氮?dú)膺M(jìn)料量為59.8升/小時(shí)，氧氣進(jìn)料量為3.6升/小時(shí)。
在反應(yīng)器被加熱到360℃，反應(yīng)器恒溫段中裝載了15毫升的用氧化鋁作載體，含銀8％(wt)，磷500ppm(以五氧化二磷計(jì))，鉬0.5％(wt)(以氧化鉬計(jì))，釩2％(wt)(以氧化釩計(jì))的催化劑，其比表面積為1.5平方米/克。
催化劑的制備是這樣的將氧化鋁、助溶劑及按計(jì)量的五氧化二磷及其它助劑充分混和，加入適量的粘結(jié)劑，捏和、成型、焙燒，得到比表面積為1.5平方米/克的載體，浸上按上述計(jì)量的銀、鉬酸銨、釩酸銨，經(jīng)在110℃條件下干燥3小時(shí)，然后在400℃條件下焙燒而得。
經(jīng)用上述催化劑，在上述反應(yīng)條件下，反應(yīng)二小時(shí)后，經(jīng)測定，計(jì)算丙酮醛收率為84.6％，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為100％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的方法，1，2-丙二醇水溶液的進(jìn)料量為18.8毫升/小時(shí)，濃度為50％(重量)，氮?dú)膺M(jìn)料量為70.75升/小時(shí)，氧氣進(jìn)料量為4.25升/小時(shí)。反應(yīng)器中裝填催化劑量為15毫升。催化劑以氧化鋁為載體；含銀5％(wt)，磷800ppm(以五氧化磷計(jì))，銅0.8％(以氧化銅計(jì))，釩1.2％(以五氧化二釩計(jì))，鉀0.2％(以氧化鉀計(jì))，鈰0.05％(以氧化鈰計(jì))。載體比表面積為1.5平方米/克。
反應(yīng)二小時(shí)后，經(jīng)測定、計(jì)算，丙酮醛收率為82.1％，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為99.1％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的方法，1，2-丙二醇水溶液的進(jìn)料量為18.8毫升/小時(shí)，濃度為50％(重量)，氮?dú)膺M(jìn)料量為63.68升/小時(shí)，氧氣進(jìn)料量為3.82升/小時(shí)。反應(yīng)器中裝填催化劑量為15毫升。催化劑以氧化鋁為載體；含銀18％(wt)，磷100ppm(以五氧化磷計(jì))，銅0.8％(以氧化銅計(jì))，鉛0.7％(以氧化鉛計(jì))，鈉0.4％(以氧化鈉計(jì))，鋇0.01％(以氧化鋇計(jì))。載體比表面積為1.5平方米/克。
反應(yīng)二小時(shí)后，經(jīng)測定、計(jì)算，丙酮醛收率為79.6％，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96.5％。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1所述的方法，1，2-丙二醇水溶液的進(jìn)料量為18.8毫升/小時(shí)，濃度為50％(重量)，氮?dú)膺M(jìn)料量為77.8升/小時(shí)，氧氣進(jìn)料量為4.67升/小時(shí)。反應(yīng)器中裝填催化劑量為15毫升。催化劑以氧化鋁為載體；含銀6％(wt)，磷100ppm(以五氧化磷計(jì))，鉬0.3％(以氧化鉬計(jì))，鉀1.2％(以氧化鉀計(jì))，鐠0.08％(以氧化鐠計(jì))，鑭0.05％(以氧化鑭計(jì))。載體比表面積為1.5平方米/克。
反應(yīng)二小時(shí)后，經(jīng)測定、計(jì)算，丙酮醛收率為81.3％，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為98.7％。
比較例1按照實(shí)施例1所述的方法，1，2-丙二醇水溶液的進(jìn)料量為18.8毫升/小時(shí)，濃度為50％(重量)，氮?dú)膺M(jìn)料量為70.75升/小時(shí)，氧氣進(jìn)料量為4.25升/小時(shí)。反應(yīng)器中裝填催化劑量為15毫升。催化劑以氧化鋁為載體；含銀10％(wt)，磷280ppm(以五氧化磷計(jì))。
反應(yīng)二小時(shí)后，經(jīng)測定、計(jì)算，丙酮醛收率為70.1％，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率為97.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備丙酮醛的催化劑及方法1，2-丙二醇在氣相氧化條件下，用含磷的負(fù)載銀作催化劑，其特征在于催化劑中還含有至少一種選自釩、銅、鉬、鉛、砷、堿金屬、堿土金屬及稀土金屬或其混和物作助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙酮醛的催化劑及方法，其特征在于助催化劑中的堿金屬為鉀、銫、鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙酮醛的催化劑及方法，其特征在于助催化劑中的堿土金屬為鎂、鋇、鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙酮醛的催化劑及方法，其特征在于助催化劑中的稀土金屬為鐠、鈰、鑭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙酮醛的催化劑及方法，其特征在于催化劑中以重量百分比計(jì)銀含量為5～20％，磷含量為10～1000ppm，其它助催化劑的含量為0.001～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備丙酮醛的催化劑及方法，其特征在于助催化劑的含量以重量百分比計(jì)為0.5～5％。
全文摘要
本發(fā)明是一種1，2-丙二醇在氣相氧化條件下制備丙酮醛的催化劑，以含磷的負(fù)載銀作主要催化成分，添加選自釩、銅、鉬、砷、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等助催化劑成分，具有反應(yīng)溫度低，目的產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于丙酮醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/48GK1145276SQ95111760
公開日1997年3月19日 申請日期1995年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日
發(fā)明者朱德寶, 劉仲能, 沈琴, 金文清, 侯閔渤, 楊曉 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院