專利名稱：：一種制備甲基叔丁基醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬β沸石的應(yīng)用。甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)由甲醇和異丁烯在催化劑作用下加成反應(yīng)制成。目前所使用的催化劑主要有Amberlyst-15或D72大孔酸性陽離子交換樹脂，但此種催化劑存在以下缺點(diǎn)首先，反應(yīng)溫度一般只能控制在90℃以下，溫度升高會引起樹脂催化劑活性組份-SO3H+的流失，因而失去催化活性，而且-SO3H+還會造成對反應(yīng)設(shè)備的污染；該反應(yīng)是一個強(qiáng)的放熱反應(yīng)，當(dāng)加大反應(yīng)空速時，反應(yīng)的熱效應(yīng)隨之增加，反應(yīng)難以控制在90℃以下，故限制了生產(chǎn)效率；樹脂催化劑對反應(yīng)物烯醇比的變化很敏感，使操作條件難于控制；催化劑失活后不能再生。本發(fā)明的目的正是為了克服上述催化劑的缺點(diǎn)，即以氫型β沸石為母體，用γ-Al2O3為粘接劑，成型后再用TiC4、Fe(NO3)3、Zr(NO3)4和(NH4)2SO4改性制成一種用于合成MTBE的超強(qiáng)酸催化劑，其活性和穩(wěn)定性都高于離子交換樹脂催化劑，再生后可以循環(huán)使用。本發(fā)明的催化劑可用下列方法制備。首先是Hβ-γ-Al2O3催化劑母體的制備取Naβ沸石，用HCl離子交換后焙燒處理制得Hβ沸石，再與一定比例的γ-Al2O3凝膠混研并加入少量的稀HNO3溶液，混合均勻后成型，其比例為Hβ∶γ-Al2O3＝50～90∶10～50，再經(jīng)烘干和焙燒后制得Hβ-γ-Al2O3催化劑母體；將該母體浸載于TiCl4乙醇溶液中(取一定量的分析純TiCl4溶于乙醇，制成1％～30％的乙醇溶液)，每次浸漬10小時，浸漬10次，烘干后再用0.1～6M的(NH4)2SO4浸漬10小時，120℃烘干，于300～850℃焙燒1-10小時，制得Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝50-100∶0～50∶1～15即得到Cat-1催化劑。其次，取一定量的分析純Fe(NO3)3溶于水中，制得10-30％的Fe(NO3)3溶液，將Hβ-γ-Al2O3母體浸于Fe(NO3)3溶液中，浸漬10小時，烘干后，再浸于0.1～6M的(NH4)2SO4中，浸10小時，在120℃烘干，最后在300～850℃焙燒1-10小時，使Hβ∶γ-Al2O3∶Fe2O3-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，即為Cat-2催化劑。Cat-3催化劑的制備是取一定量的Zr(NO3)4溶于水中制成10-30％的Zr(NO3)4水溶液，然后將Hβ-γAl2O3分多次浸于Zr(NO3)4溶液中，每次浸10小時，在120℃烘10小時后，再浸于0.1～6M的(NH4)2SO4水溶液中，浸漬10小時后在120℃烘干，300～850℃焙燒至Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，即為Cat-3催化劑。上述Cat1、Cat2、Cat3催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)第一，在MTBE的合成中，Cat1～Cat3的活性相當(dāng)于強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的活性，明顯高于未改性的Hβ沸石和HZSM-5催化劑。第二，本催化劑活性組分穩(wěn)定，不易流失，對反應(yīng)溫度適應(yīng)性強(qiáng)，從25～250℃的溫度范圍內(nèi)均有很好的催化活性。第三，本催化劑選擇性好，在100℃時合成MTBE的選擇性近似100％，而樹脂催化劑在80℃則有付產(chǎn)物生成。第四，本催化劑熱穩(wěn)定性與Hβ沸石相當(dāng)，且機(jī)械強(qiáng)度好，不易破碎，且再生容易。附圖1和附圖2展示了在100℃和60℃時，在各種催化劑存在下，合成MTBE異丁烯的轉(zhuǎn)化率W％。例1取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，重量比為75∶25制成Hβ-γ-Al2O3母體。取濃度為3％(重量)的TiCl4乙醇溶液15ml，分三次浸漬，每次浸12小時，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸漬12小時在100℃烘干，最后在580℃焙燒4小時，即制得Cat-1其中各組份的重量比為Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝75∶25∶10例2取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，制成Hβ-γ-Al2O3母體(其中Hβ∶Al2O3＝75∶25)。用濃度6％的Fe(NO3)3溶液15.0ml浸漬并加入1ml濃氨水，浸漬時間為12小時，浸漬3次，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸漬12小時在100℃烘干，最后在580℃焙燒4小時，其中各組份的比為Hβ∶γ-Al2O3∶Fe2O3-SO4=＝75∶25∶9即為Cat-2。例3取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，重量比為75∶25制成的Hβ-γ-Al2O3母體取濃度為3％(重量)的Zr(NO3)4溶液15.0ml，分三次浸漬，每次浸12小時，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸漬12小時，在100℃烘干，最后在580℃焙燒4小時，即制得Cat-3催化劑，其中Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO2-SO4=＝75∶25∶7例4分別取Cat-1，Cat-2，Hβ-Al2O3，Hβ-γ-Al2O3-SO4=為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，分別將其催化劑放入150ml的壓力反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中再加入17.5ml的甲醇，將反應(yīng)釜封閉后，升溫到100℃，用高壓N2將38.5ml的液體異丁烯壓入反應(yīng)釜中，并開始計時，按時取樣用氣相色譜進(jìn)行分析，各催化劑反應(yīng)結(jié)果示于附圖1。例5分別取Cat-1，Cat-2和Amberlyst-15樹脂2.0g在60℃時按上述例4條件進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果見附圖2。比較例4，例5可以發(fā)現(xiàn)改性的Hβ催化劑(Cat-1，Cat-2)可在100℃反應(yīng)，而Amberlysy-15樹脂在100℃反應(yīng)1小時后，其活性中心磺酸根就大量流失，在60℃時反應(yīng)，Amberlyst-15與改性Hβ催化劑的活性相當(dāng)，反應(yīng)3小時后，Amberlyst-15催化反應(yīng)產(chǎn)物中含有1％的二聚物生成。例6Cat-1和Cat-2催化劑中各個組份改變時，進(jìn)行合成MTBE反應(yīng)3小時，其結(jié)果列于表1和表2例7用Cat-3為催化劑合成MTBE其異丁烯轉(zhuǎn)化率為82％，沒有付產(chǎn)物生成，Cat-3催化劑組成與催化性能的關(guān)系見表3。例8將Cat-1，Cat-2催化劑在不同溫度進(jìn)行焙燒，其催化性見表4。表1Cat-1的組成與催化性能的關(guān)系</tables>表2Cat-2的組成與催化性能的關(guān)系表3Cat-3的組成與催化性能的關(guān)系<p>權(quán)利要求1.一種用制備甲基叔丁基醚(MTBE)的催化劑，其特征在于(1)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和TiO2-SO4=所構(gòu)成，其中Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳組成范圍分別是Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10(2)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=所構(gòu)成，其中H中Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳組成范圍分別是Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10(3)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和ZrO2-SO4=所構(gòu)成，其中Hβ沸石，γ-Al2O3和ZrO2-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳組成范圍分別是Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO2-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10。2.按權(quán)利要求1所說的用于制備甲基叔丁基醚MTBE的催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下兩道工序(1)將金屬氧化物浸漬到Hβ-γ-Al2O3上a.將TiCl4溶于無水乙醇，制得1-30％乙醇溶液，用于浸漬Hβ-γ-Al2O3，浸漬12小時b.用Fe(NO3)3溶于水中，制成1-30％的Fe(NO3)3溶液，用來浸漬Hβ-Al2O3，浸漬、烘干各12小時c.用1-30％的Zr(NO3)4水溶液浸漬Hβ-γ-Al2O3，浸12小時，再經(jīng)100℃干燥12小時(2)浸漬(NH4)2SO4溶液將權(quán)利要求2之(1)中a所制得的產(chǎn)物在6M的(NH4)2SO4溶液中浸漬12小時，干燥后在300℃～850℃下焙燒1～12小時，即制得Cat1；將權(quán)利要求2之(1)中b所制得的產(chǎn)物以上述方法處理，制得Cat2；將權(quán)利要求2之(1)中c所制得的產(chǎn)物以同上方法處理之，則制得Cat3。全文摘要本發(fā)明以氫型β-沸石為母體，用γ-Al文檔編號B01J29/06GK1152476SQ9511896公開日1997年6月25日申請日期1995年12月19日優(yōu)先權(quán)日1995年12月19日發(fā)明者唐靖,董為毅,王延吉,李赫咺申請人:南開大學(xué)