專利名稱：結(jié)晶微孔材料制備方法
〔技術(shù)領(lǐng)域〕本發(fā)明涉及一種制備結(jié)晶微孔材料的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種適于在溫和反應(yīng)條件下和安全工作環(huán)境中，用簡單設(shè)備制造多種結(jié)晶微孔材料的方法。用本發(fā)明得到的結(jié)晶微孔材料可用作吸附劑、催化劑載體等。
〔背景技術(shù)〕自然界存在著多種結(jié)晶微孔材料如發(fā)光沸石(mordenite)、鎂堿沸石(ferrierite)等。還已知多種人造結(jié)晶微孔材料如沸石-A，沸石-X，ZSM-Z5(見Japanese patent KokokuN0.46-10064)，以及ZSM-11(見Japanese patent KokokuNo.53-23280)等。
為了制備上述人造結(jié)晶微孔材料，人們使用一種通常稱作“水熱合成法”的方法，它包括一個混合步驟，用以得到含二氧化硅(SiO2)、氧化鋁和有機(jī)銨鹽的堿性混合液，和一個后續(xù)的結(jié)晶步驟，該步驟使用高壓加壓法使結(jié)晶微孔材料在無機(jī)材料混合液中結(jié)晶出來。
也就是說，根據(jù)該水熱法，人們確信，在制備出混合液之后，使用加熱的結(jié)晶步驟需要在固體混合成分存在于液體中的情況下進(jìn)行。于是，為得到結(jié)晶需要的高溫、高壓條件，必須將液體狀態(tài)的混合液置于高壓加熱容器(高壓釜)中，然后將它加熱。
使用上述常規(guī)水熱合成方法，高壓加熱容器很貴。而且，由于無機(jī)混合液含有堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物作為其中的氧化物或氫氧化物成分，故液體是強(qiáng)堿性的。所以，為防止由于強(qiáng)堿造成的腐蝕，必須將高壓加熱容器做成，例如不銹鋼的或用含氟樹脂進(jìn)行表面處理。這樣一來，該方法涉及許多因制備裝置而增加生產(chǎn)成本的因素。此外，處理上述如此強(qiáng)的堿性混合液時，必須采取一些適當(dāng)?shù)暮妥銐虻拇胧┮员ＷC從事該項(xiàng)操作的工人的安全。所以，再從設(shè)備的安全角度出發(fā)考慮，該方法也被認(rèn)為是非常昂貴的合成方法。
而且，根據(jù)該水熱合成方法，其結(jié)晶步驟需要苛刻的反應(yīng)條件，即要將混合液在很高的溫度，通常為70℃至200℃下加熱，在某些情況下甚至還要高，時間長至幾天甚至10天以上。這又進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。
再者，在如此高的溫度和壓力條件下使用強(qiáng)堿混合液，不容許使用普通的玻璃容器，小規(guī)模研究和開發(fā)中也是如此。所以，需要一種能在比較溫和的條件下，廉價地合成結(jié)晶微孔材料的改進(jìn)方法。
除上所述，由水熱合成得到的結(jié)晶微孔材料以微細(xì)粒子狀態(tài)存在，根據(jù)其用途需加以成型。但是，微細(xì)粒子狀態(tài)的結(jié)晶微孔材料不具有粘結(jié)力或粘結(jié)性。于是，必須將該材料在極高溫度下燒結(jié)或摻入粘結(jié)劑進(jìn)行成型。為此，在很高溫度下燒結(jié)可導(dǎo)致結(jié)晶表層的熔融，而使用粘結(jié)劑會造成孔結(jié)構(gòu)封閉。因此，在每種情況下，都引起成型材料中存在的結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)比例下降，即，單位重量成型材料的孔結(jié)構(gòu)比例將會下降。因此，由多孔結(jié)構(gòu)提供的所得成型材料的吸附活性、催化活性等性質(zhì)會惡化。
考慮到本技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明的主要目的是提供一種可在較溫和的反應(yīng)條件下廉價合成結(jié)晶微孔材料的改進(jìn)方法。進(jìn)一步的目的是提供一種由該方法得到的廉價結(jié)晶微孔材料或結(jié)晶微孔成型產(chǎn)品。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種在多種用途中可達(dá)到優(yōu)異性能的結(jié)晶微孔材料。
〔發(fā)明內(nèi)容〕為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的特征，一種制備結(jié)晶微孔材料的方法包括以下步驟一個獲得堿性混合液的混合步驟，該混合液含有至少一種選自銨離子(R4N+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，鏻離子(R4P+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)和胺的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑；和二硅酸氫鈉(canemite)(理想組成分子式NaHSi2O5)的微細(xì)粒子。
一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以從該無機(jī)材料混合液中分離在混合液中沉積的固體微細(xì)粒子成分；和一個結(jié)晶步驟，它用加熱方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶(此后，該方法稱為“制備方法A”)。
在本發(fā)明中，所說結(jié)晶調(diào)節(jié)劑最好至少有一種是選自下列物質(zhì)四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)，四-正-丙基銨離子((n-C3H7)4N+)，四-乙基銨離子((C2H5)4N+)，四-甲基銨離子((CH3)4N+)，正-丙基三甲基銨離子((n-C3H7)(CH3)3N+)，苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)，四-正-丁基鏻離子((n-C4H9)4P+)，1，4-二甲基-1，4-二氮雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷，吡咯烷，
正丙胺(n-C3H7NH2)，和甲基奎寧環(huán)。
此外，固-液分離步驟可在中和混合液的中和步驟以后進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的特征，制備結(jié)晶微孔材料的另一方法包括以下步驟一個獲得堿性無機(jī)材料混合液的混合步驟，混合液中含有至少一種選自銨離子(R4N+R中至少一個選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，鱗離子(R4P+R中至少一個是選自氫，10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)和胺的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑；和二氧化硅(SiO2)；一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以從該無機(jī)材料混合液中分離在混合液中沉積的固體微細(xì)粒子成分；和一個結(jié)晶步驟，它用加熱方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶(此后，該方法稱為“制備方法B”)。
上面所用結(jié)晶調(diào)節(jié)劑可以是制備方法A中作為優(yōu)選而列舉的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑。
此外，在本方法中，固-液分離步驟也可以在中和混合液的中和步驟以后進(jìn)行。
而且，作為本發(fā)明中更進(jìn)一步的優(yōu)選方法，提出一種包括以下步驟的方法一個獲得堿性無機(jī)材料混合液的混合步驟，混合液中含有二氧化硅(SiO2)成分和鋁鹽；一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以從該無機(jī)材料混合液中分離在混合液中沉積的固體微細(xì)粒子成分；和一個結(jié)晶步驟，用加熱方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶(此后，該方法稱為“制備方法C”)。
在上述A、B和C的任何一種制備方法中，結(jié)晶步驟可包括一個加熱裝有固-液分離得到的固體成分的密閉容器的步驟，或者一個向固-液分離得到的固體成分供應(yīng)水蒸汽的步驟。而且，結(jié)晶步驟可以在固-液分離得到的固體成分成型之后進(jìn)行。
下面將說明本發(fā)明的作用和效果。
在制備方法A、B的場合，當(dāng)使二硅酸氫鈉成分或二氧化硅成分在堿性條件下與結(jié)晶調(diào)節(jié)劑共存時(混合步驟)，無機(jī)材料在結(jié)晶調(diào)節(jié)劑周圍聚集，形成復(fù)合材料的微細(xì)粒子。于是，這些復(fù)合材料微細(xì)粒子可作為固體成分加以分離、收集。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)是基于一個新發(fā)現(xiàn)，即分離出的復(fù)合固體成分通過加熱發(fā)生相轉(zhuǎn)變，成為多孔結(jié)晶材料。
更具體地說，通過加熱固體成分使分其結(jié)晶(結(jié)晶步驟)，無機(jī)材料圍繞著作為核的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑形成復(fù)合材料的結(jié)晶。因此，由該晶體出發(fā)，僅只靠加熱固體狀態(tài)的復(fù)合材料，即可得到有均勻孔徑的多孔結(jié)構(gòu)。
此外，結(jié)晶調(diào)節(jié)劑可以至少有一種是選自下列物質(zhì)銨離子(R4N+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，鏻離子(R4P+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，和胺。更具體地說，調(diào)節(jié)劑最好有一種是選自下列物質(zhì)四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)，四-正-丙基銨離子((n-C3H7)4N+)，四-乙基銨離子((C2H5)4N+)，四-甲基銨離子((CH3)4N+)，正-丙基三甲基銨離子((n-C3H7)(CH3)3N+)，苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)，
四-正-丁基鏻離子((n-C4H9)4P+)，1，4-二甲基-1，4-二氮雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷，吡咯烷，正丙胺(n-C3H7NH2)，和甲基奎寧環(huán)。
但，其它類型的銨鹽、鏻鹽、胺也可使用。
順便提一下，如果用四-正-丙基銨鹽，會得到具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶微孔材料。如果用四-正-丁基銨，會得到具有MEL結(jié)構(gòu)的結(jié)晶微孔材料。因此，根據(jù)要合成的結(jié)構(gòu)選擇有機(jī)銨鹽，就可以得到具有所需孔徑的結(jié)晶微孔材料。
此外，在制備方法A或B的場合下，如果固-液分離步驟是在中和無機(jī)材料混合液的中和步驟之后進(jìn)行，復(fù)合材料易形成微細(xì)粒子，該復(fù)合固體成分具有粘結(jié)性。因此，該材料可容易地用象加壓操作這樣的簡單方法預(yù)先成型。因此，在這種情況下，如果結(jié)晶步驟在復(fù)合材料成型后進(jìn)行，就會有容易得到復(fù)雜形狀成型產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。
在制備方法C的場合下，向含二氧化硅成分的混合液中加入鋁鹽使其具有堿性(混合步驟)，則在含鋁鹽的無機(jī)材料混合液中易形成含鋁復(fù)合材料。于是發(fā)現(xiàn)，如果向該復(fù)合材料提供分離無機(jī)材料混合液中固體成分和液體成分的分離步驟及在加熱下結(jié)晶的結(jié)晶步驟，則多孔材料結(jié)構(gòu)會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而結(jié)晶成為多孔結(jié)晶。因此，用該方法也象制備方法A、B一樣，可得到結(jié)晶微孔材料。因此，僅用加熱固體材料這種簡單操作，即可得到結(jié)晶微孔材料。
此外，由于本發(fā)明的復(fù)合材料固體成分具有粘結(jié)性，該材料易于用象加壓這種簡單操作預(yù)先進(jìn)行成型。因此，如果結(jié)晶步驟在復(fù)合材料成型以后進(jìn)行，即可有容易得到復(fù)雜形狀成型產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。
此外，結(jié)晶步驟還可以包括一個將固-液分離得到的固體成分加進(jìn)一密閉容器并加熱該容器的步驟，或者向固-液分離得到的固體成分供給水蒸汽的步驟。而且，結(jié)晶步驟可在固-液分離得到的固體成分成型以后進(jìn)行。用這些加熱方法，沒有必要在高壓條件下加熱到高溫。而且，如有必要，可用常壓下的水蒸汽進(jìn)行加熱。因此，材料的處理很容易，制造成本也可降低。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可用加熱固體成分的簡單操作進(jìn)行微孔材料的結(jié)晶。不需要使用高壓加熱容器的水熱合成方法。由于該材料可以以固體狀態(tài)進(jìn)行處理，比以混合液狀態(tài)處理材料的水熱合成方法更容易。而且，沒有必要對加熱容器采取防止堿腐蝕的處理措施，所以，由于設(shè)備成本降低而使制造成本也下降。為此目的，采用更簡單的安全措施就夠了。而且，由于加熱的結(jié)晶條件比通常要求的條件更溫和(例如，在后面將要敘述的實(shí)施方案中，180℃下8小時就足夠了)，所以，從制備需要的反應(yīng)條件角度考慮，生產(chǎn)成本也可以降低。綜合上述效果，基于本發(fā)明的方法比通常的方法在經(jīng)濟(jì)和安全方面都得到重大改善。而且，在例如小規(guī)模研究與開發(fā)活動中，使用象普通玻璃容器這種簡單設(shè)備即可進(jìn)行合成。因此，這些方法將在例如開發(fā)/制備少量、多品種結(jié)晶微孔材料方面證明是有用的。
本發(fā)明方法可認(rèn)為是基于無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生相轉(zhuǎn)變的一種合成方法，這種轉(zhuǎn)變受有機(jī)銨離子的溶劑化簇控制。 因此，當(dāng)各種工業(yè)對結(jié)晶微孔材料提出日益特殊和多樣化的性能要求時，本發(fā)明方法將證明其在以較高分子水平精確度進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面是非常有用的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可得到具有強(qiáng)粘結(jié)力的結(jié)晶微孔材料，它可容易地預(yù)先成型為具有復(fù)雜形狀的成型產(chǎn)品。因此，與用粘結(jié)劑將原料預(yù)先成型然后燒結(jié)預(yù)成型材料而得到的通常結(jié)晶微孔材料制成的成型產(chǎn)品相比，用本發(fā)明方法得到的成型產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能，這可歸因于多孔結(jié)構(gòu)，例如單位重量產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)比例的增加。結(jié)果，該材料含證明其在那些因性能差曾拒絕使用通常成型材料的技術(shù)領(lǐng)域找到新的應(yīng)用。
而且，如果復(fù)合材料固體成分單獨(dú)成型，然后進(jìn)行結(jié)晶，則所得成型產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性會比用高溫?zé)Y(jié)操作所得到成型產(chǎn)品有所改善。所以，成型產(chǎn)品的收率會提高，制造成本也因此而降低。
用本發(fā)明方法得到的復(fù)合材料的固體成分可用作粘結(jié)劑。于是，如果結(jié)晶微孔材料如天然沸石或用不同于本發(fā)明的方法制備的材料使用本發(fā)明方法得到的固體成分作粘結(jié)劑進(jìn)行成型，則所得成型產(chǎn)品完全由結(jié)晶微孔材料所形成。
此外，將結(jié)晶微孔材料暴露于氯化鋁蒸汽中或?qū)X離子加進(jìn)該材料中，則可將鋁元素引入結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。而且，用以上方法處理的結(jié)晶微孔材料可作為催化劑用于制備乙苯或?qū)Χ妆健?br> 〔實(shí)施本發(fā)明的最佳方式〕下面將敘述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明并不受這些實(shí)施方案的限制。
順便說一下，所用原料組成如下(所有的％符號都是重量％)。
3號水玻璃分析值SiO229.17％，Na2O9.82％(NipponChemical Industries Co.，Ltd.制造的3號T硅酸鹽蘇打)；二氧化硅粉(Tama Chemical Industries Co.，Ltd.制造的高純度二氧化硅粉)；溴化四-正-丙基銨((n-C3H7)4NBr)(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；溴化四-正-丁基銨((n-C4H9)4NBr)(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；氯化鋁(AlCl3·6H2O)(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)；氯化苯甲基三甲基銨((C7H7)(CH3)3NCL)(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；氫氧化四-正-丙基銨((n-C7H7)4NOH)水溶液20-25％(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；氫氧化苯甲基三甲基銨((C7H7)(CH3)3NOH)水溶液40％(Tokyo Kasei Industries Co.，Ltd.制造)；三-仲-丁氧基鋁(Al(O-(CH(CH3)(C2H5))3)(TokyoKasei Industries Co.，Ltd.制造)；鋁酸鈉(NaAlO2)(Wako Junyaku Co.，Ltd.制造)；原硅酸四乙酯(“TEOS”，Tokyo Kasei Industrie Co.，Ltd.制造)；氫氧化四-正-丁基銨((n-C4H9)4NOH)水溶液40％(“TBAOH”，Tokyo Kasei Industries Co.，Ltd制造)；乙酰乙酸銅(Cu(CH3COCH2COO)2)(Dozin ChemicaiResearch Institute制造)。
〔實(shí)施方案1〕將200g 3號水玻璃置于500ml燒杯中，其中溶入14g氫氧化鈉。然后，將該混合物放在一氧化鋁制的蒸發(fā)盤上。將該盤放入一保持在150℃的恒溫爐中以蒸發(fā)混合物的水分。將蒸去水分后得到的產(chǎn)品連同蒸發(fā)盤放入一電爐中，在700℃下燒結(jié)約7小時。然后，將燒結(jié)產(chǎn)品冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品。將該反應(yīng)產(chǎn)品浸沒在燒杯中700ml的水中，從而得到微細(xì)粒子沉淀。將該微細(xì)粒子沉淀用減壓過濾方法進(jìn)行收集，用去離子水洗滌，然后在室溫下自然干燥，從而得到60g二硅酸氫鈉(理想組成分子式NaHSi2O5·3H2O)。
向5.32g溴化四-正丙基銨加去離子水得到200g溶液。將10g上述二硅酸氫鈉分散到該溶液中，加熱至70℃并靜置3小時(混合步驟)。待溶液自然冷卻至室溫后，向其中加2M(mol/l)的鹽酸逐漸將該混合溶液的pH值降至8左右，這時二硅酸氫鈉的體積突然發(fā)生膨脹(中和步驟)。這種現(xiàn)象的原因被認(rèn)為是二硅酸氫鈉中鈉離子和四-正-丙基銨離子((n-C3H7)4N+)之間的離子交換反應(yīng)。然后，將膨脹的二硅酸氫鈉用減壓過濾方法進(jìn)行收集， 用去離子水洗滌，然后在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該白色粉狀材料被認(rèn)為是二硅酸氫鈉和四-正-丙基銨離子的復(fù)合材料。
將約1g上述復(fù)合材料置于一小型玻璃過濾器上，將該玻璃過濾器與約7g去離子水一起，放入具有氟樹脂內(nèi)表面涂層的耐壓容器中。然后用水蒸汽在130℃進(jìn)行8小時加熱操作，但不使復(fù)合材料直接暴露于水，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1(Silicalite-1)組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案2〕向6.44g溴化四-正-丁基銨加去離子水得到200g溶液。將10g實(shí)施方案1中制備的二硅酸氫鈉分散到溶液中并加熱至70℃，然后冷卻至室溫。然后加入2mol/l鹽酸，使其pH值逐漸降低至8左右(復(fù)合材料形成步驟和中和步驟)。在這種情況下，也象實(shí)施方案1一樣，觀察到二硅酸氫鈉體積的突然膨脹。然后將該膨脹的二硅酸氫鈉用減壓過濾方法進(jìn)行收集，用去離子水洗滌，然后在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該白色粉狀材料被認(rèn)為是二硅酸氫鈉和四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)的復(fù)合材料。
象實(shí)施方案1一樣，對該復(fù)合材料進(jìn)行加熱操作，方案是在130℃下將其暴露于水蒸汽24小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MEL結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-2(Silicalite-2)組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案3〕將用實(shí)施方案1同樣的方法制備的粉狀復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱20小時，然后將其冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。將該反應(yīng)產(chǎn)品由試管中取出，對其進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由類似于實(shí)施方案1的低沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案4〕將用實(shí)施方案1同樣的方法制備的粉狀復(fù)合材料用水壓機(jī)在500Mpa下進(jìn)行單向壓縮，從而得到成型產(chǎn)品。然后，將該成型產(chǎn)品置于一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱20小時(結(jié)晶步驟)。順便提一下，在將反應(yīng)產(chǎn)品冷卻至室溫后，將其由試管中取出并檢查是否出現(xiàn)任何變形。并沒發(fā)現(xiàn)變形。將該反應(yīng)產(chǎn)品由試管中取出并對其進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由類似于實(shí)施方案1的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案5〕將用實(shí)施方案1同樣的方法制備的粉狀復(fù)合材料在130℃，常壓下暴露于水蒸汽20小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，產(chǎn)品是由類似于實(shí)施方案1的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案6〕向5.32g溴化四丙基銨加去離子水得到200g溶液。將10g實(shí)施方案1中制備的二硅酸氫鈉分散到該溶液中，加熱到70℃并靜置3小時(混合步驟)。然后向該混合溶液中加入0.97g氯化鋁加去離子水制成的溶液20g，再加入鹽酸將pH值調(diào)到8(中和步驟)。在上述情況下，需要2N鹽酸3.64g。
將中和的混合溶液進(jìn)行減壓過濾并用去離子水洗滌。然后將溶液在室溫下自然干燥，從而得到粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是二硅酸氫鈉和四-正-丙基銨離子的復(fù)合材料。
將上述復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱53小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析和鋁-NMR分析。于是證實(shí)，該產(chǎn)品是四配位的鋁，并發(fā)現(xiàn)它是由ZSM-5組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案7〕向1.81g氯化苯甲基三甲基銨加去離子水得到40g溶液。將10g實(shí)施方案1中制得的二硅酸氫鈉分散到該溶液中，加熱到70℃并靜置3小時(混合步驟)。然后，向該混合溶液中加入2.45g氯化鋁加去離子水制成的溶液30g。該溶液的pH值約為9。將該混合溶液進(jìn)行減壓過濾并加以收集。然后將該溶液在室溫下自然干燥，從而得到粉狀材料(固-液分離步驟)。對該粉狀材料進(jìn)行螢光X-射線譜分析表明，其Si/Al元素比為97∶7。該材料被認(rèn)為是二硅酸氫鈉、鋁離子和苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)的復(fù)合材料。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱600小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MOR結(jié)構(gòu)的發(fā)光沸石(mordenite)組成的結(jié)晶微孔材料。
〔比較例1〕將約1g實(shí)施方案1中制備的二硅酸氫鈉直接放到一波形玻璃過濾器上，將該過濾器和7g去離子水一起放入具有氟樹脂內(nèi)表面涂層的耐壓容器中，將其暴露于水蒸汽，在130℃下加熱8小時，但不使二硅酸氫鈉直接暴露于水。然而，水蒸汽使二硅酸氫鈉潮解，玻璃過濾器上什么也沒有留下。沒有結(jié)晶過程發(fā)生。順便說一下，留在耐壓容器中的溶液呈現(xiàn)出很強(qiáng)的堿性，其pH值超過10。
〔實(shí)施方案8〕100g 3號水玻璃中加100g去離子水以進(jìn)行稀釋，向其中加13g溴化四-丙基銨并將該混合溶液充分?jǐn)嚢瑁瑥亩玫杰浤z狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。再加入大約18g強(qiáng)鹽酸，軟凝膠即變?yōu)橛材z。其沉清液的pH值大約為8。將該硬凝膠用去離子水充分洗滌后，再用減壓過濾法進(jìn)行收集，然后在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由水玻璃和四-正丙基銨離子的復(fù)合材料所組成。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱24小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案9〕100g 3號水玻璃中加100g去離子水從進(jìn)行稀釋，再加13g溴化四-正-丙基銨和2.3g氯化鋁并將混合液充分?jǐn)嚢?，從而得到軟凝膠狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。加入約16g濃鹽酸，軟凝膠即變?yōu)橛材z。其沉清液的pH值約為8。將該硬凝膠用去離子水充分洗滌后，用減壓過濾法進(jìn)行收集，然后在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由水玻璃、四-正-丙基銨離子和三氯化鋁的復(fù)合材料所組成。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后，將該試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱24小時，然后冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)ZSM-5組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案10〕100g 3號水玻璃中加100g去離子水以進(jìn)行稀釋，再加16g溴化四-正-丁基銨并將該混合溶液充分?jǐn)嚢瑁瑥亩玫杰浤z形態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。再加入12g濃鹽酸，軟凝膠即變?yōu)橛材z。該凝膠沉清液的pH值約為8。將該硬凝膠用去離子水充分洗滌后，用減壓過濾法進(jìn)行收集，然后在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由水玻璃和四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)的復(fù)合材料所組成。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱40小時，然后冷卻至室溫，由試管中得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末-X射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MEL結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-2組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案11〕將約1g實(shí)施方案1中制備的粉狀復(fù)合物置于一小型玻璃過濾器上，將該過濾器和7g去離子水一起放入一具有內(nèi)表面氟樹脂涂層的耐壓容器中，將其暴露于水蒸汽，在130℃下加熱8小時，但不直接將二硅酸氫鈉暴露于水(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案12〕將實(shí)施方案1中制備的粉狀復(fù)合材料在500Mpa下用水壓機(jī)進(jìn)行單向壓縮，從而得到成型產(chǎn)品。然后，將該成型產(chǎn)品放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱20小時，然后將其冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。順便說一下，將反應(yīng)產(chǎn)品由試管中取出并檢查它是否發(fā)生任何變形。沒有發(fā)現(xiàn)變形。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由類似于實(shí)施方案1的具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案13〕將約1g實(shí)施方案1中制備的復(fù)合材料置于一小型玻璃過濾器上，將該過濾器暴露于水蒸汽，在130℃下加熱20小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有類似于實(shí)施方案1的MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案14〕將60g二氧化硅粉于室溫下，在含氫氧化四-正-丙基銨的90g水溶液中靜置兩星期以便使二氧化硅粉能均勻分散于溶液中，從而得到無機(jī)材料混合液(混合步驟)。當(dāng)向該無機(jī)材料混合液中加入大量甲醇時，其中形成白色沉淀產(chǎn)品。用減壓過濾法收集該白色沉淀產(chǎn)品并讓其在室溫下自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由二氧化硅和四-正-丙基銨離子的復(fù)合材料所組成。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱20小時，然后冷卻至室溫，從而由試管中得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案15〕將用100g去離子水稀釋100g 3號水玻璃制備的溶液和將40g鋁酸鈉溶于60g去離子水制備的另一溶液混合并充分?jǐn)嚢?，從而得到凝膠狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。順便說一下，測得該無機(jī)材料混合液的沉清液的pH值約為10。將該硬凝膠用去離子水充分洗滌，用減壓過濾法收集，然后自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由水玻璃和氧化鋁的復(fù)合材料所組成。對該粉狀材料進(jìn)行熒光X-射線譜分析表明，該材料中SiO2/Al2O3摩爾比為5.3。
將上述粉狀材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將試管在一保持在130℃的恒溫爐中加熱24小時并冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有GIS結(jié)構(gòu)的Na-P1所組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案16〕將實(shí)施方案8中制備的粉狀復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將其在一保持在150℃的恒溫爐中加熱45小時，然后冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，它是由具有ANA結(jié)構(gòu)的方沸石組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案17〕將62.5g原硅酸四乙酯，19.5g氫氧化四丁基銨水溶液和68.3g去離子水混合在一起并在80℃加熱1小時，從而得到凝膠狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。(該現(xiàn)象被認(rèn)為是由于原硅酸四乙酯發(fā)生水解和縮合并伴隨著乙醇的脫除)。
將該無機(jī)材料混合液在減壓下過濾以得到固體成分。將該固體成分用丙酮充分洗滌并自然干燥，從而得到粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由無定形二氧化硅和四-正-丁基銨離子的復(fù)合材料所組成。
將該粉狀復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱71小時并冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MEL結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-2組成的結(jié)晶微孔材料。
〔實(shí)施方案18〕將83.3g原硅酸四乙酯，36.2g氫氧化四丙基銨水溶液和1g乙酰醋酸銅一起混合并在80℃加熱1小時，從而得到凝膠狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。將該無機(jī)材料混合液在減壓下過濾得到固體成分。將該固體成分用丙酮充分洗滌并自然干燥，從而得到綠色粉狀材料(固-液分離步驟)。該粉狀材料被認(rèn)為是由無定形二氧化硅和四-正-丙基銨離子的復(fù)合材料所組成。
將該粉狀復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后，將該試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱24小時并冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MFI結(jié)構(gòu)的低鋁沸石-1組成的結(jié)晶微孔材料。該結(jié)晶微孔材料被認(rèn)為含有乙酰基乙酸銅并可用作脫氮等反應(yīng)的催化劑。
〔實(shí)施方案19〕將83.3g原硅酸四乙酯，16.7g氫氧化苯甲基三甲基銨水溶液，4.9g三-仲-丁氧基鋁(Al(O-(CH(CH3)(C2H5))3)，和20g乙醇一起混合并在80℃下加熱1小時，從而得到凝膠狀態(tài)的無機(jī)材料混合液(混合步驟)。將該無機(jī)材料混合液在減壓下過濾并充分洗滌，然后自然干燥，從而得到白色粉狀材料(固-液分離步驟)。
對該粉狀材料進(jìn)行熒光X-射線譜分析表明，該材料的Si/Al元素比為95∶5。因此，該材料被認(rèn)為是無定形二氧化硅、氧化鋁和苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)的復(fù)合材料。
將該粉狀復(fù)合材料放入一硬玻璃制的試管中并將該試管在空氣中用熔融法密封。然后將該試管在一保持在150℃的恒溫爐中加熱530小時并冷卻至室溫，從而得到反應(yīng)產(chǎn)品(結(jié)晶步驟)。
對該反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行粉末X-射線衍射譜分析表明，該產(chǎn)品是由具有MOR結(jié)構(gòu)的發(fā)光沸石組成的結(jié)晶微孔材料。
〔工業(yè)實(shí)用性〕用本發(fā)明制得的結(jié)晶微孔材料可用作粘合劑材料，催化劑或分離材料，更具體地說，用作氟冷型冷卻介質(zhì)，高壓電器絕緣介質(zhì)氟化硫或車輛氣閘的干燥劑，或從廢水中吸附/脫除含氮物質(zhì)或從放射性廢水中吸附/脫除放射性物質(zhì)的吸附/脫除劑，或還可作催化劑載體，用以負(fù)載各種主要用于石油化工等領(lǐng)域的金屬催化劑。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶微孔材料的方法，它包括以下步驟一個制備堿性混合液的混合步驟，混合液中含有至少一種選自銨離子(R4N+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，鏻離子(R4P+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)和胺的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑；和二硅酸氫鈉(理想組成分子式NaHSi2O5)的微細(xì)粒子；一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以將在混合液中沉積的微細(xì)粒子固體成分由該無機(jī)材料混合液中分離出來；和一個結(jié)晶步驟，它用加熱方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶。
2.如權(quán)利要求1的制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶調(diào)節(jié)劑最好至少有一種是選自以下物質(zhì)四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)，四-正-丙基銨離子((n-C3H7)4N+)，四-乙基銨離子((C2H5)4N+)，四-甲基銨離子((CH3)4N+)，正-丙基三甲基銨離子((n-C3H7)(CH3)3N+)，苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)，四-正-丁基鱗離子((n-C4H9)4P+)，1，4-二甲基-1，4-二氮雙環(huán)〔2，2，2)辛烷，吡咯烷，正丙胺(n-C3H7NH2)，和甲基奎寧環(huán)。
3.一種制備結(jié)晶微孔材料的方法，它包括以下步驟一個制備堿性無機(jī)材料混合液的混合步驟，混合液中含有至少一種選自銨離子(R4N+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)，鏻離子(R4P+R中至少有一個是選自氫，含10個或10個以下碳原子的烷基或芳基)和胺的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑；以及二氧化硅(SiO2)；一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以將在混合液中沉積的微細(xì)粒子固體成分由該無機(jī)材料混合液中分離出來；和一個結(jié)晶步驟，它用加熱的方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶。
4.如權(quán)利要求3的制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶調(diào)節(jié)劑最好至少有一種是選自以下物質(zhì)四-正-丁基銨離子((n-C4H9)4N+)，四-正-丙基銨離子((n-C3H7)4N+)，四-乙基銨離子((C2H5)4N+)，四-甲基銨離子((CH3)4N+)，正-丙基三甲基銨離子((n-C3H7)(CH3)3N+)，苯甲基三甲基銨離子((C7H7)(CH3)3N+)，四-正-丁基鏻離子((n-C4H9)4P+)，1，4-二甲基-1，4-二氮雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷，吡咯烷，正-丙胺(n-C3H7NH2)，和甲基奎寧環(huán)。
5.如權(quán)利要求1-4的任一制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說固-液分離步驟在一個用以中和混合液的中和步驟之后進(jìn)行。
6.一種制備結(jié)晶微孔材料的方法，它包括以下步驟一個制備堿性無機(jī)材料混合液的混合步驟，混合液含有二氧化硅(SiO2)成分和鋁鹽；一個固-液分離步驟，它接在混合步驟之后，用以將在混合液中沉積的微細(xì)粒子固體成分由該無機(jī)材料混合液中分離出來；和一個結(jié)晶步驟，它用加熱的方法將固-液分離得到的固體成分進(jìn)行結(jié)晶。
7.如權(quán)利要求1-6的任一制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶步驟包括一個加熱一裝有固-液分離得到的固體成分的密閉容器的步驟。
8.如權(quán)利要求1-5的任一制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶步驟包括一個向固-液分離得到的固體成分供給水蒸汽使其結(jié)晶的步驟。
9.如權(quán)利要求1-6的任一制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶步驟包括一個在常壓下向固-液分離得到的固體成分供給水蒸汽以使分其結(jié)晶的步驟。
10.如權(quán)利要求1-8的任一制備結(jié)晶微孔材料的方法，其中所說結(jié)晶步驟在固-液分離得到的固體成分成型之后進(jìn)行。
全文摘要
一種適合于在溫和反應(yīng)條件下和安全工作環(huán)境中用簡單設(shè)備制備多種結(jié)晶微孔材料的結(jié)晶微孔材料的制備方法，用本發(fā)明制備的結(jié)晶微孔材料可用作吸附劑、催化劑或分離材料。本發(fā)明制備方法的特征是，提供了一種使用陽離子化合物或胺作為結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的方法，并結(jié)合使用包括二硅酸氫鈉或二氧化硅在內(nèi)的原料，還有一種方法使用包括二氧化硅和鋁鹽在內(nèi)的原料，該方法包括一個將這些成分混合的步驟，一個分離生成的微細(xì)粒子的固—液分離步驟，和一個將分離出的固體成分進(jìn)行結(jié)晶的結(jié)晶步驟。與通常使用的水熱合成方法相比，本發(fā)明在安全、經(jīng)濟(jì)等方面得到了改善，前者需要苛刻的反應(yīng)條件，即高溫、高壓和強(qiáng)堿性。此外，該方法允許自由調(diào)節(jié)孔直徑，并能在材料形成為成型產(chǎn)品時，在產(chǎn)品中保持較高比例的孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號B01J29/40GK1150414SQ9519110
公開日1997年5月21日 申請日期1995年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月24日
發(fā)明者清水慎一, 水上富士夫, 清住嘉道 申請人:株式會社久保田, 日本工業(yè)技術(shù)院長代表之日本國