專利名稱：不飽和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的硬化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在固定床中的成形催化劑上的連續(xù)硬化方法。
可利用的動(dòng)物或植物來(lái)源的脂肪或油以甘油三酸酯的形式獲得。它們構(gòu)成人類食物的主要成分。游離脂肪酸能夠通過將甘油三酸酯分解成脂肪酸和甘油而獲得。植物或動(dòng)物來(lái)源的脂肪酸具有12-30個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。具有高達(dá)三個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸是很普遍的。雙鍵，尤其在三重不飽和脂肪酸，是不飽和脂肪酸的低熱穩(wěn)定性和易氧化的原因所在。
多不飽和脂肪對(duì)于人類食品是特別重要的，但是，為了改進(jìn)貯存時(shí)間和改進(jìn)這些脂肪的可使用性，通常需要將多不飽和脂肪酸的雙鍵選擇性地氫化至一個(gè)雙鍵。這一般稱作“選擇性硬化”。天然脂肪幾乎都以順式異構(gòu)體形式存在。反式異構(gòu)脂肪具有較低的生理價(jià)值。它們，連同全硬化的脂肪，被懷疑提高人體血液中甘油三酸酯或膽甾醇的水平。因此選擇性硬化脂肪的目的是抑制反式異構(gòu)體的形成以及全硬化脂肪的形成。
對(duì)于工業(yè)上的應(yīng)用，雙鍵必須通過氫化盡可能地去掉，同時(shí)保持脂肪酸的酸特性。脂肪酸的雙鍵的完全氫化也指脂肪酸的全硬化。
脂肪和脂肪酸的飽和度，即它們?nèi)员Ａ舻碾p鍵的含量，能夠通過A.O.C.S的碘值Tgl-64(Wijs方法)測(cè)定。取決于飽和度，天然脂肪具有碘值在150(大豆油)和50(牛脂肪)之間。
脂肪和脂肪酸還可以主要以間歇方式在100-300℃之間的溫度下、在合適的催化劑存在下和在提高的氫氣壓力1-35巴下被氫化。為此主要使用鎳催化劑，直接以極細(xì)散的鎳的形式或承載在氧化硅載體上。然而，除了這些鎳催化劑以外，承載的貴金屬催化劑對(duì)于脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的選擇性或完全硬化也是已知的。承載的貴金屬催化劑尤其適合于脂肪和脂肪酸在滴液床反應(yīng)器中的連續(xù)硬化。
因此，例如DE4109502描述了在滴液床中在鈀/氧化鈦催化劑上未處理脂肪酸的連續(xù)硬化。這里，反應(yīng)介質(zhì)以液體脂肪酸和氫氣的2-相混合物形式在固定床催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。在這種方法中的氫化活性使得只有1.2h1的空間速度，應(yīng)該從更好的經(jīng)濟(jì)利益方面考慮加以改進(jìn)。另外還發(fā)現(xiàn)在滴液床中的選擇性硬化趨向于形成反式異構(gòu)體。
因此，本發(fā)明的目的是指出一種連續(xù)硬化脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法，它顯示出顯著改進(jìn)的氫化活性。該方法是想要同時(shí)適用于選擇性硬化食用脂肪和油(低反式異構(gòu)體)和完全硬化供工業(yè)應(yīng)用的脂肪和游離脂肪酸。
這目的可通過在固定床中在成形催化劑上連續(xù)硬化不飽和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于，脂肪、脂肪酸、或脂肪酸酯與硬化用的氫氣一起和在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下被輸送經(jīng)過催化劑并在此時(shí)被轉(zhuǎn)化，以及脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯通過膨脹從臨界介質(zhì)或溶劑分離，從而以沒有溶劑的純物質(zhì)形式存在。
超臨界溶劑或介質(zhì)用于工業(yè)化學(xué)和食品化學(xué)的許多領(lǐng)域。超臨界介質(zhì)在食品化學(xué)中的主要應(yīng)用領(lǐng)域是從天然原料提取特定的食品成分。后者優(yōu)選使用超臨界二氧化碳，其突出表現(xiàn)在高純度、良好的環(huán)境相容性和較低的成本。脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在超臨界介質(zhì)中的硬化迄今是未知的。
根據(jù)本發(fā)明的方法驚人地獲得所用催化劑的高氫化活性。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)類似類型的催化劑的氫化活性，當(dāng)它在本發(fā)明的方法中使用時(shí)，能夠比在普通的滴液床硬化方法中使用時(shí)高出10-50個(gè)系數(shù)。還有，根據(jù)本發(fā)明的方法還顯示出低的順式/反式-異構(gòu)化。
反應(yīng)溫度在溶劑臨界溫度Tcr和10倍于該值的溫度，優(yōu)選在Tcr和7·Tcr之間，和壓力在溶劑的臨界點(diǎn)壓力Pcr的0.8倍和6·Pcr之間，優(yōu)選在Pcr和4·Pcr之間，該方法可理想地進(jìn)行。
對(duì)于本發(fā)明的方法合適的溶劑是丙酮，氨，丁烷，二氧化碳，氯仿，一氯三氟甲烷，二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，1，2-二氯四氟乙烷，乙烷，乙基甲基醚，甲烷，一氧化氮，一氧化二氮，正戊烷，丙烷，六氟化硫，三氯一氟甲烷和氙氣。借助于這些溶劑的二元或三元混合物，溶劑性能能夠調(diào)節(jié)至適合于欲溶解的物質(zhì)。通過添加少量的(至多約2vol.％)所謂的改性劑可進(jìn)一步提高超臨界溶劑的溶解能力和溶劑性能的選擇性。作為改性劑合適的是醇類(甲醇，乙醇)，醛類，酮類，酸類，烴類以及氟化/氯化烴和水。
特別合適的是這樣一些溶劑或溶劑混合物它們的臨界溫度在20巴和200巴之間的臨界壓力下在-120℃和250℃之間的范圍內(nèi)，而且它們?cè)谂R界點(diǎn)下所顯示出的密度高于0.1g/cm3。
十分合適的是二氧化碳，一氧化氮，一氧化二氮，丙烷和戊烷，臨界點(diǎn)下密度在0.2g/cm3和0.5g/cm3之間。對(duì)于有機(jī)物它們顯示出良好的溶解能力。在該方法的反應(yīng)條件下，超臨界溶劑的密度隨著反應(yīng)器中的壓力的上升而顯著提高。因而它們的溶解能力進(jìn)一步提高。在二氧化碳的情況下，例如，如果壓力從Pcr升高至5·Pcr(在每一種情況下處在臨界溫度下)，則密度從約0.5g/cm3翻倍至約1.0g/cm3。
臨界溫度在-94℃(對(duì)于一氧化氮)和196.5℃(對(duì)于戊烷)之間，因而能夠使得特別溫和地處理有機(jī)物。優(yōu)選使用的是二氧化碳，臨界溫度31℃、臨界壓力72.8巴和臨界密度0.467g/cm3，以及一氧化二氮，臨界溫度36.4℃、臨界壓力71.5巴和臨界密度0.452g/cm3。二氧化碳的溶劑性能可通過混合丙烷得到增強(qiáng)(例如，75體積份的二氧化碳和25體積份的丙烷的混合物)。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用所有已知的氫化催化劑，即，例如，承載在SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO，活性炭或其混合物如MgO×Al2O3上的鎳，鉑，鈀，銠，釕催化劑或它們的組合物。在成形載體上的鉑族金屬已被證明特別有效。催化劑的活性通過促進(jìn)劑提高。已知例如，作為鎳和鈀催化劑的促進(jìn)劑的銀會(huì)減少反式異構(gòu)體的形成。在工程中尤其可使用硫化鎳催化劑。
載體應(yīng)具有高的比表面積，為的是允許催化劑金屬更好的分散。有利的是比表面積在10m2/g和1000m2/g之間。對(duì)于本發(fā)明的方法特別重要的是載體的孔結(jié)構(gòu)。它們應(yīng)該具有的總孔體積在0.05和6.5ml/g之間，它主要由中孔和大孔組成。微孔是不需要的并應(yīng)該只占總孔體積的很小的百分?jǐn)?shù)。
這里使用的微-，中-和大孔是按照IUPAC的定義。根據(jù)這些定義，孔的組引用下面的直徑范圍微孔d＜2nm中孔d＝2…50nm大孔d＞50nm中孔和大孔通過它們的大孔徑可以確保脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯分子對(duì)沉積在孔表面上的催化活性貴金屬晶體的最佳可接近性。這一可接近性可由所使用的超臨界溶劑具有低粘度的事實(shí)來(lái)支持。
鉑族金屬在載體上的量應(yīng)該在0.05-5wt％之間，優(yōu)選在0.1-3.0wt％之間。
鉑族金屬必須細(xì)散地沉積在載體上，為的是為催化工藝提供盡可能大的金屬表面。催化活性金屬表面的大小的測(cè)量值是一氧化碳的吸附量。后者，依賴于鉑金屬族的金屬的含量，應(yīng)該為0.05-5.0mlCO/g制備好的催化劑單元。如果假設(shè)一個(gè)貴金屬原子吸附一個(gè)CO分子和后者象理想氣體那樣具有假定的投影面積6.25×10-20m2/分子，能夠從上述值計(jì)算出在制備好的催化劑上鉑族金屬的活性表面為約0.1-10m2/g催化劑。
催化劑載體可以是任何形狀。對(duì)于固定床催化劑所已知的所有形狀都是合適的，即，球形，圓柱形，中空?qǐng)A柱形和輻式輪形，以及整體性(monolithische)的具有平行流動(dòng)通路的蜂窩體形式或具有開孔體系的泡沫陶瓷的形式的催化劑載體。整體性蜂窩體一般由高表面積的載體材料(固體催化劑)組成或者由具有高表面積的載體材料涂層的惰性載體單元(涂層催化劑)組成。
本發(fā)明方法的突出優(yōu)點(diǎn)在于與普通的方法相比，小尺寸的催化劑載體能夠用作載體材料，而不會(huì)使通過催化劑床的壓力損失變得太大。這因低粘度的超臨界溶劑變?yōu)榭赡?。有利的是，能夠使用具有外尺寸?.1和3.0mm范圍內(nèi)，尤其在0.2和1.0mm范圍內(nèi)的催化劑載體。由此獲得極高的催化劑活性。球形催化劑載體是優(yōu)選的。
由于催化劑的小尺寸，后者在床中顯示出相對(duì)于床的總體積的極高的幾何表面積。這有利于催化劑床的催化活性。如果鉑族金屬沉積在這些載體上形成10-40μm外殼，則能進(jìn)一步改進(jìn)活性。殼浸漬對(duì)于選擇性脂肪硬化尤為重要。具體地說，它防止了擴(kuò)散入催化劑載體內(nèi)部的脂肪分子與催化活性金屬發(fā)生延長(zhǎng)的接觸而被完全硬化。為了完全硬化脂肪或脂肪酸，反過來(lái)可以使用完全浸漬的催化劑載體。
各種材料都適合作催化劑載體。然而，該材料必須滿足上述有關(guān)它們的物理性能的要求，并對(duì)反應(yīng)介質(zhì)、尤其脂肪酸有耐受性。對(duì)于普通硬化方法，活性炭、二氧化硅、氧化鋁、混合鋁/硅氧化物、硫酸鋇、氧化鈦、涂覆了氧化鈦的玻璃珠和離子交換樹脂已證明比較令人滿意。這些載體材料也可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。然而，上述要求能夠由有機(jī)硅氧烷胺共縮聚物或由聚合的、仲和/或叔有機(jī)硅氧烷胺化合物或由有機(jī)硅氧烷縮聚物以最佳反式滿足。這些載體材料描述在德國(guó)專利說明書DE38 00 563Cl，DE38 00564 Cl，DE39 25 359 Cl和DE39 25 360 Cl中和在尚未公開的專利申請(qǐng)P42 25 978.1中。在這些載體上含有鉑族金屬的催化劑公開在專利說明書DE41 10 705 Cl和DE41 10 706 C1中。
下面的實(shí)施例使氫化脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的本發(fā)明方法的操作模式變得清楚。


圖1給出了實(shí)施例中所使用的氫化裝置的示意圖。(1)表示氫化反應(yīng)器。使用840mm長(zhǎng)的、有15.7mm內(nèi)直徑的不銹鋼管。這一不銹鋼管在其高度的約一半處裝有10-30mm高的催化劑層(2)。在催化劑床的上下裝有石英棉栓塞。它們將實(shí)際的催化劑床與玻璃珠分離，玻璃珠占據(jù)了不銹鋼管的在催化劑床上下的剩余自由體積。在催化劑床上方的惰性床同時(shí)還用來(lái)將超臨界介質(zhì)或溶劑與反應(yīng)物混合。
反應(yīng)器具有外夾套(3)，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，作為加熱介質(zhì)的硅油逆流通過它。這一裝備保證了通過催化劑床的溫度梯度很小。
從上面將本方法所需要的介質(zhì)加入到反應(yīng)器中。僅在氫化之前或之后氮?dú)獗挥脕?lái)清洗反應(yīng)器。還可以向反應(yīng)器上方的氫氣、二氧化碳和任選的丙烷的超臨界混合物添加任何所需要的改性劑和欲氫化的原料。
與普通的滴液床方法相反，這里選擇的反應(yīng)管的垂直安裝不是必須的。在該方法的一個(gè)可能的實(shí)施方案中，通過在超臨界介質(zhì)或溶劑中的反應(yīng)物的充分稀釋可以存在近乎均勻的相，它可以在反應(yīng)管的任何方向被泵抽經(jīng)過催化劑床。垂直安裝僅僅是為了簡(jiǎn)化說明。
在反應(yīng)介質(zhì)流過反應(yīng)器之后，它接著進(jìn)入分離器(4)。在這一分離器中，產(chǎn)物、任選的剩余氫氣和超臨界溶劑的反應(yīng)混合物通過去壓至低于臨界壓的壓力而被轉(zhuǎn)化成兩相混合物。在去壓過程中，溶劑和氫氣進(jìn)入氣體狀態(tài)，據(jù)此，溶劑的溶解能力降低至實(shí)際上的零。氫化反應(yīng)的產(chǎn)物因而作為液體或固體從反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)，從而與氣態(tài)溶劑和剩下的氫氣分離。此時(shí)的氣態(tài)溶劑和剩下的氫氣或者被釋放到大氣中或者被再次壓縮并循環(huán)至本工藝方法中。在流過反應(yīng)器之后反應(yīng)介質(zhì)的去壓也可以在降壓的情況下在幾個(gè)階段中進(jìn)行。結(jié)果，根據(jù)在超臨界介質(zhì)中的溶解性，反應(yīng)產(chǎn)物能夠沉淀為幾個(gè)級(jí)分。
因而避免了任意性需要的物質(zhì)分離過程(例如通過蒸餾)。
圖1的氫化裝置用于下面的實(shí)施例中連續(xù)氫化各種脂肪酸的乙基酯類，它的主要成分是亞油酸乙酯。原料具有下面的詳細(xì)的組成表1原料的組成亞油酸乙酯C182 76.8wt％油酸乙酯順式 C181(c)13.2wt％反式 C181(t)0wt％硬脂酸乙酯C180 2.7wt％棕櫚酸乙酯C160 7.3wt％純二氧化碳或二氧化碳-丙烷氣體混合物被用作超臨界溶劑。亞油酸乙酯是具有18個(gè)碳原子的雙不飽和亞油酸的酯。這種脂肪酸中的雙鍵在連續(xù)反應(yīng)(即一個(gè)接一個(gè))中被氫化。因此，在反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有亞油酸C182的殘余物之外，還含有單不飽和油酸C181和完全飽和的硬脂酸C180。單不飽和油酸能夠以兩種異構(gòu)體形式存在，即順式C181(c)和反式C181(t)。來(lái)自天然的油酸主要為順式。在氫化過程中油酸部分地被異構(gòu)化成反式。
為了分析反應(yīng)產(chǎn)物，每小時(shí)從分離器中取出液體，液體樣品在氣相色譜法中進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證所形成的反應(yīng)產(chǎn)物，并定量測(cè)定。從這些測(cè)量結(jié)果有可能測(cè)定與硬脂酸相比較的形成油酸的選擇性和順式/反式-異構(gòu)化的程度。
作為本發(fā)明方法中催化劑的整體活性A的量度，可以從樣品的碘值計(jì)算a)碘值下降，標(biāo)準(zhǔn)化成1小時(shí)，b)比碘值下降，標(biāo)準(zhǔn)化成1小時(shí)和1克活性金屬，和c)以氫氣的摩爾數(shù)表示的比氫化活性，它被轉(zhuǎn)化成每克活性金屬am每小時(shí)。碘值(IV)是產(chǎn)物中仍未飽和的雙鍵數(shù)的量度并以被100g樣品吸收的碘的克數(shù)表示。它是根據(jù)法定方法A.O.C.S的Tgl-64(Wijs方法)測(cè)定的。從原料的碘值IV原料和產(chǎn)物的碘值IV產(chǎn)物，如下計(jì)算比氫化活性A Φ＝原料的流速[g/h]g am＝活性金屬的克數(shù)[g]M碘＝碘的分子量[g mol]比順式/反式-異構(gòu)化B，以根據(jù)GC分析的所形成產(chǎn)物中的反式異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)相對(duì)于碘值下降的形式，給出無(wú)量綱的值。 使用四種不同的催化劑體系，在表2中給出它們的性能。在Pd/C催化劑的情況下，使用承載在中孔球形碳上的殼催化劑(20μm殼)。Pd/OFP表示承載在根據(jù)專利說明書DE 41 10 706 Cl的有機(jī)官能化聚硅氧烷的載體上的鈀催化劑。
作為非貴金屬催化劑可以使用Hoechst的商品RCH Ni 55/5 TST。這是一種被承載的催化劑，約54wt％含量的鎳承載于一種含有4wt％錳的硅藻土上。
在表2中，所要考察的催化劑體系由載體材料的形狀和尺寸方面的細(xì)節(jié)和其孔結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)表征。至于鎳催化劑，該表只含有在數(shù)據(jù)手冊(cè)中給出的參數(shù)。
在表2中給出的孔體積是在微孔和中孔的情況下，根據(jù)DIN66133，通過利用氮吸附等溫線來(lái)測(cè)定的。
表2還給出了有關(guān)鉑族金屬貫穿催化劑載體的截面的分布性質(zhì)和有關(guān)鉑族金屬的細(xì)顆粒特性(通過它們的一氧化碳吸附來(lái)測(cè)量)的數(shù)據(jù)。
表2催化劑的性質(zhì)催化劑載體形狀 尺寸孔[ml/g][mm]微孔 中孔 大孔總計(jì)Pd/CC 球形 0.4-0.8 0.19 0.42 0.140.75Pd/OFP OFP 球形 0.3-0.8- 1.54 0.722.26Pt/OFP OFP 球形 0.4-0.8- 1.48 0.682.16Ni/SiO2SiO2粒狀 0.45-1.00.5催化劑催化劑金屬 金屬分布金屬含量CO吸附(％) (ml CO/g cat.)Pd/C Pd 20μm殼 0.5 0.39Pd/OFPPd 20μm殼 1.0 0.65Pt/OFPPt 完全浸漬 2.0 0.22Ni/SiO2Ni 均勻相54實(shí)施例1由在表1表征的各種脂肪酸的乙酯組成的原料，根據(jù)本發(fā)明在超臨界介質(zhì)存在下，使用表2中的催化劑，在表3中給出的反應(yīng)條件下被氫化。在表3中給出的空間速度(LHSV＝液體的時(shí)空間速度)是反應(yīng)原料的液體體積，它是按每小時(shí)每催化劑體積計(jì)量。
關(guān)于比氫化活性A的結(jié)果，碘值下降/每小時(shí)、比碘值下降/小時(shí)和比順式/反式-異構(gòu)化被列在表3中。表3還給出了與各種文獻(xiàn)中的滴液床硬化方法的比較。
正如表3所表明的，在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下在由合適的催化劑硬化脂肪和油、脂肪酸或脂肪酸酯時(shí)能夠獲得好得多的活性，以及比已知的連續(xù)滴液床硬化方法低的順式/反式-異構(gòu)化。催化劑2(Pd/OFP)，顯著減少了反式異構(gòu)體的形成，顯示出分別比商品Pd/C(cat.5)和Ni/SiO2(cat.6)催化劑好65倍和292倍的金屬-比氫化活性。至于金屬-比碘值下降，系數(shù)分別是149和837。與Pd/聚苯乙烯催化劑(cat.4)比較，在本發(fā)明的方法中還發(fā)現(xiàn)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的活性，但有顯著小的順式/反式-異構(gòu)化。Pd/C(cat.1)和Pt/OFP(cat.3)催化劑同樣在根據(jù)本發(fā)明的方法中顯示出極高的活性和選擇性，好于在滴液床硬化方法中的可比催化劑(cat.4-9)。這些結(jié)果還是在60℃下獲得的，而所引用的其它大部分試驗(yàn)都是在高得多的溫度下進(jìn)行的。
從文獻(xiàn)中已知鉑并不非常適合作為脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的氫化中的活性組分。然而，能夠從表3看出，Pt/OFP催化劑在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下顯示出非常好的氫化活性和尤其突出表現(xiàn)在反式異構(gòu)體形成量少。
相反，鈀催化劑在形成反式異構(gòu)體的滴液床硬化方法中是已知的(參見表3中的催化劑4和5)。然而，在根據(jù)本發(fā)明的氫化方法中，反式異構(gòu)體的形成由鈀催化劑大大減少。
商品鎳催化劑(催化劑10)同時(shí)用于根據(jù)本發(fā)明的的氫化方法和用于普通的滴液床方法。在普通的滴液床方法中選擇170℃的工作參數(shù)，20巴的氫氣壓力和5h-1的空間速度。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溫度能夠降低至120℃。盡管如此，觀察到比普通方法高出25-30％的氫化活性，及顯著降低的順式/反式-異構(gòu)化。
表3中的數(shù)據(jù)顯示了在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下根據(jù)本發(fā)明的氫化方法的優(yōu)點(diǎn)。在具有最佳孔結(jié)構(gòu)的OFP載體上的催化劑更能獲得良好的結(jié)果。
盡管催化劑1、2和3因它們較小的粒徑而很好地適合于根據(jù)本發(fā)明的氫化方法的工業(yè)應(yīng)用，但對(duì)于在普通的滴液床硬化方法中的催化劑4、5和6卻不是這種情況。它們的粒徑對(duì)于這一方法來(lái)說太小并在滴液床中導(dǎo)致高的壓力損失。因而，對(duì)于滴液床中的應(yīng)用來(lái)說典型粒度為1-5mm，并導(dǎo)致比氫化活性的進(jìn)一步下降，與表3中的催化劑4、5和6的值比較而言。
相反地，根據(jù)本發(fā)明的氫化方法用由超臨界介質(zhì)或溶劑，氫氣和待氫化的脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行操作，它們借助于溶劑的超臨界條件而具有低粘度，因而不致于因在0.1-1mm范圍內(nèi)的小粒徑而導(dǎo)致在催化劑床中的過度的壓力損失。
表3在超臨界和滴液床硬化中各種催化劑體系的比較
實(shí)施例2使用表3的Pd/OFP催化劑No.2，在普通的滴液床硬化方法和根據(jù)本發(fā)明的在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下的硬化方法之間作直接的比較。
兩種試驗(yàn)都是在所述氫化裝置中在精確等同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。為了模擬普通的滴液床硬化，超臨界溶劑CO2被氮?dú)獯?。在每種情況下，在該試驗(yàn)中的空間速度(LHSV)是15h-1。結(jié)果列于表4中。
Pd/OFP催化劑在提高的氮?dú)鈮毫ο录词乖谄胀ǖ牡我捍灿不椒ㄖ幸伯a(chǎn)生極好的活性，并顯示出低的形成反式異構(gòu)體的趨勢(shì)。這歸因于OFP載體的良好擴(kuò)散性能，它的孔結(jié)構(gòu)只由中孔和大孔組成。
然而，在根據(jù)本發(fā)明的氫化方法中，在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下，用同樣的催化劑獲得更好的性能數(shù)據(jù)。
表4根據(jù)本發(fā)明的在超臨界條件下的硬化方法與普通的滴液床硬化方法的比較
am＝活性金屬實(shí)施例3在第三個(gè)試驗(yàn)系列中，測(cè)定氫化活性和順式/反式-異構(gòu)化對(duì)空間速度的依賴關(guān)系。表5給出了對(duì)于空間速度(LHSV)5，10，15，30和60h-1的結(jié)果。
普通的滴液床硬化是擴(kuò)散限制性的，即，氫化能力受到反應(yīng)物向著催化活性中心并離開活性中心的擴(kuò)散速度的限制?？臻g速度的上升因而不會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的催化反應(yīng)。相反地，表5的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的氫化方法甚至在空間速度60h-1下仍在動(dòng)力學(xué)上受到控制，即，催化反應(yīng)不受催化劑中的擴(kuò)散過程的限制，但簡(jiǎn)單地取決于反應(yīng)混合物被加入催化劑床的速度。
因此，催化劑活性隨著空間速度的提高而線性上升。與這一過程平行進(jìn)行的是減少的反式異構(gòu)體的形成。
在空間速度15h-1以上，催化劑活性不再線性上升。與此同時(shí)形成稍多的反式異構(gòu)體。
表5在用pd/OFP進(jìn)行超臨界氫化時(shí)氫化活性和順式/反式-異構(gòu)化與空間速度的關(guān)系
實(shí)施例4在根據(jù)本發(fā)明的方法和傳統(tǒng)的滴液床硬化方法之間的方法比較中，催化劑2被用于葵花油的選擇性硬化。所使用的葵花油具有以下組成C1831wt％C18264.8wt％C18121.0wt％剩余物具有不同鏈長(zhǎng)的飽和脂肪酸作為超臨界溶劑可以使用75vol.％二氧化碳和25Vol.％丙烷的氣體混合物。這一試驗(yàn)系列的結(jié)果給出在表6中。
本發(fā)明方法的優(yōu)越性還在三甘油酯(這里是葵花油)的選擇性硬化上被發(fā)現(xiàn)，就活性和選擇性而言。氫化活性隨著空間速度(LHSV)的提高而提高的事實(shí)表明了該反應(yīng)不受物質(zhì)轉(zhuǎn)移的限制。獲得了與在亞油酸乙酯的選擇性硬化中一樣的氫化能力(參見表5)。
實(shí)施例5在根據(jù)本發(fā)明的方法和傳統(tǒng)的滴液床硬化方法之間的再一方法比較中，催化劑2和10被用于脂肪酸的全硬化。所使用的脂肪酸具有88.1的碘值和202.0的酸值。它具有下面的組成C18214.5wt％C18177.5wt％剩余物具有不同鏈長(zhǎng)的飽和脂肪酸酸值(AV)被用來(lái)測(cè)定游離有機(jī)酸在脂肪中的含量(參見DeutschesArzneibuch，第7版，1968的操作程序)并且是硬化方法的選擇性的量度。酸值在硬化過程中應(yīng)盡可能保持恒定。只有作為脂肪中不飽和脂肪酸含量的量度值的碘值應(yīng)被減少。工業(yè)硬化的目標(biāo)是將碘值減少到1以下的值，為的是改進(jìn)顏色、氣味和熱穩(wěn)定性。
在超臨界相存在下用Pd/OFP催化劑(參見表7)能夠獲得一種氫化活性，它幾乎比滴液床中的活性高三倍。酸值，作為硬化的選擇性的量度值，還在超臨界硬化中保持在較高的水平，這明顯地是顯著低的溫度的結(jié)果。
在超臨界相存在下Pd/OFP催化劑的氫化活性比滴液床相中的傳統(tǒng)催化劑(No.7、8和9)高34-79倍。在這一比較中不能使用酸值，因?yàn)閷?duì)于不同質(zhì)量的脂肪則使用不同的酸值。
對(duì)于空間速度(LHSV)6.2h1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1的碘值仍然能夠用1％Pd/OFP催化劑獲得。
甚至用傳統(tǒng)的Ni/SiO2催化劑能夠在超臨界相存在下獲得較高的活性和選擇性。對(duì)于此十分關(guān)鍵的是反應(yīng)在低得多的溫度下進(jìn)行完，它導(dǎo)致通過鎳皂的形成而減少的去活化作用。
實(shí)施例6對(duì)于在滴液床相中和在本發(fā)明方法中的亞油酸乙酯的選擇性硬化，可以使用具有氧化鋁薄漆膜和鈀涂層的堇青石整體。該整體的泡孔數(shù)是400CPSI，對(duì)應(yīng)約62泡孔/cm2。所使用的整體對(duì)于催化劑體積8.6ml具有78mg的Pd涂層。
試驗(yàn)結(jié)果在表8中給出。用根據(jù)本發(fā)明的方法能夠在顯著低的溫度下獲得比滴液床中高的活性和較高的選擇性(低的順式/反式-異構(gòu)化)。
表6在超臨界和滴液床硬化葵化油時(shí)比較不同的催化劑體系
表7在超臨界和滴液床硬化方法中對(duì)具有起始碘值88.1和酸值202.0的脂肪酸全硬化時(shí)比較不同的催化劑體系
表8在超臨界和滴液床硬化中對(duì)不同催化劑體系的比較
權(quán)利要求
1.在固定床的成形催化劑上連續(xù)氫化不飽和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法，其特征在于，脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯與氫化所需要的氫氣一起并在超臨界介質(zhì)或溶劑存在下在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，和在于脂肪或脂肪酸然后通過超臨界介質(zhì)或溶劑的去壓從超臨界介質(zhì)或溶劑中分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氫化是在溶劑的臨界溫度Tcr和7·Tcr之間的溫度下和在溶劑的臨界壓力Pcr的0.8倍和6·Pcr之間的壓力下，在催化劑上進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，作為溶劑，使用超臨界的二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、丙烷或戊烷或者它們當(dāng)中的兩種或三種的混合物，任選地添加改性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，作為催化劑，使用成形載體上的鉑族金屬、鎳或銅，任選地與促進(jìn)劑一起使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，載體是球形的并具有在0.1-3.0mm之間的直徑，和在于鉑族金屬以10-40μm厚的外殼形式沉積在這些載體上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，對(duì)于載體材料，使用有機(jī)硅氧烷縮聚物，有機(jī)硅氧烷胺共縮聚物或者聚合的、仲和/或叔有機(jī)硅氧烷胺化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，催化劑作為涂層被沉積在泡沫陶瓷形式或金屬或陶瓷蜂窩體形式的惰性整體載體單元上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，催化劑被賦形于整體蜂窩體上。
全文摘要
這里公開了在固定床中的成型催化劑上連續(xù)硬化不飽和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法。在處在超臨界條件下的介質(zhì)或溶劑混合物的存在下反應(yīng)物流過催化劑。這會(huì)導(dǎo)致與普通的滴液床氫化方法相比的顯著改進(jìn)的氫化反應(yīng)的活性和選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/42GK1140465SQ95191599
公開日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1995年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月17日
發(fā)明者T·塔科, S·威蘭德, P·潘斯特, M·班克曼, R·布蘭德, H·馬格林 申請(qǐng)人:底古薩股份公司