專利名稱：從含有至少三個氰基的化合物制備胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在加熱、加壓和新型鈷催化劑作用下，通過氫化反應從至少含有三個氰基的化合物(該類化合物通過丙烯腈加成到氨或伯胺來制備)制備胺類的連續(xù)法工藝。
Angew.Chem.105(1993)的1367到1372頁報導了以Raney鈷為催化劑，在甲醇溶液中用氫氣還原腈類的間歇式方法。
DE-A-27 39 917提示了可用于氰乙基胺類氫化反應的催化劑，這類催化劑含有鈷和鎳并負載于適當?shù)妮d體。
因此，發(fā)明了一種在80到200℃的溫度范圍內(nèi)和5到500巴的壓力范圍內(nèi)，通過氫化反應從至少含有三個氰基的化合物(該化合物由丙烯腈與伯胺類化合物或胺加成制得)制備胺類的新型的和改進的工藝方法，該工藝包括在催化劑作用下的連續(xù)氫化反應方法和一類新的鈷催化劑，該催化劑含氧化鈷80到98重量％，含氧化錳1到10重量％，含五氧化二磷1到10重量％和堿金屬氧化物0到5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，氫化反應按如下描述的方法進行由丙烯腈與氨或伯胺類化合物加成制得的，帶有一個或多個氰基的氨基腈類化合物可以在有氨或無氨時在氫氣存在下，在催化劑上在惰性溶劑中按下述條件下進行反應溫度從80到200℃，優(yōu)選的為100到160℃，更優(yōu)選的為110～150℃，壓力為5至500巴，優(yōu)選的為50到300巴，更優(yōu)選的為100到250巴，催化劑含氧化鈷80-98重量％，氧化錳1-10重量％，五氧化二磷1-10重量％，堿金屬氧化物0-5重量％，優(yōu)選的為含氧化鈷86-94重量％，氧化錳3-7重量％，五氧化二磷3-7重量％，堿金屬氧化物0-5重量％，更優(yōu)選的為氧化鈷88-92重量％，氧化錳4-6重量％，五氧化二磷4-6重量％，堿金屬氧化物0-4重量％。
在上述的鈷類催化劑中，除Raney鈷外，可以負載于惰性載體上如氧化鋁，氧化硅，氧化鈦，氧化鋯，或者硼碳烷硅酮沸石，八面沸石，X和Y型沸石分子篩等，或者，更好地用作非負載型催化劑。優(yōu)選的這類鈷催化劑僅含有氧化鈷，氧化錳，五氧化二磷和堿金屬氧化物，優(yōu)選的為Na2O，并負載于惰性載體。本發(fā)明所使用催化劑的制備方法已有描述，如DE-A-43 25 847及申請?zhí)枮?9516845和19507398的德國專利申請書。
氫化反應也可以在沒有氨存在的情況下進行，然而，一般地氨雖然不用于水溶液體系，但一般常用氣體和液體狀態(tài)，氨與作為中間體的氨基腈化合物中氰基的摩爾比為1∶1到10,000∶1，優(yōu)選的為1.5∶1到3000∶1，更優(yōu)選的為2∶1到1000∶1 。氨過量到比率大于10,000∶1也不會有問題。
氫氣通常加入反應體系的量為每摩爾氨基腈5到400升(標準溫度和壓力)，優(yōu)選的為50到200升(標準溫度和壓力)。
實際的反應步驟是把氨基腈加入到惰性溶劑和氨中，并同時引入到填充了非均相催化劑的，已調(diào)到所需壓力和溫度的固定床反應器中(反應器優(yōu)選的為從外部加熱)。通常的空速為每升鈷催化劑和每小時0.001到5.0升/氨基腈時，優(yōu)選的空速為0.005到2.0，更優(yōu)選的空速為0.01到1.5。
反應物可以是從反應器的頂部到底部，也可以是從反應器的底部到頂部。
反應是連續(xù)進行的。過量的氨可以與氫氣一起循環(huán)利用。如果反應轉化不完全，未反應的起始原料也可以相應地返回到反應區(qū)域中。當反應器出料的壓力迅速降低，或者當所需要的產(chǎn)物可以純化時，如通過精餾或萃取方法，過量的氨和氫氣可以從反應出料中分離出去。氨和氫可以返回到反應中加以利用。同樣地，任何未完全反應的氨基腈也可以返回利用。
在反應過程中產(chǎn)生的水份通常對反應轉化率，反應速率，催化劑的選擇性和其壽命沒有不良影響，并且僅通過精餾，水份就可以容易地從反應產(chǎn)物中除去。
適宜的惰性溶劑可以是醇類，如C1-C20的烷基醇，優(yōu)選的為C1-C8的烷基醇，更優(yōu)選的為C1-C4的烷基醇，如甲醇和乙醇，醚類，如C4-C20的脂肪醇醚，優(yōu)選的為C4-C12的醚類，如乙醚，甲基異丙基醚，甲基叔丁基醚，環(huán)醚類，如四氫呋喃和二氧六環(huán)，乙二醇的各種醚，如乙二醇二甲醚，二甲基甲亞胺及含有叔氮原子的飽和氮雜環(huán)類(如N-甲基吡咯烷酮)。
根據(jù)本發(fā)明，適宜的可與丙烯腈加成并能接著氫化的伯胺如通式(I)所示(R1R1)N-X-N(R1R1) (I)其中R1為H或者為(R2R2)N-(CH2)3-，其中R2為H或者為(R3R3)N-(CH2)3-，其中R3為H或者(R4R4)N-(CH2)3-，其中R4為H或者(R5R5)N-(CH2)3-，其中R5為H或者(R6R6)N-(CH2)3-，其中R6為H，及X為
其中Y為CR7R9，O，C＝O，SO2，n＝2-20，l，k＝2-6，及m＝1-40，R7，R8，R9，R10為H或C1-C6的烷基。
R”為C1-C20烷基，C2-C20二烷基氨基-C2-C10烷基，C1-C10烷基-C2-C10烷基，C2-C20羥基烷基，C3-C12環(huán)烷基，C4-C20環(huán)烷基烷基，C2-C20鏈烯基，C4-C30的二烷基氨基鏈烯基，C3-C30烷氧基鏈烯基，C3-C20羥基鏈烯基，C5-C20環(huán)烷基取代鏈烯基，或者未取代及一到五取代的芳基及C7-C20的芳烷基，其取代基可以是C1-C8烷基，C2-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基，羥基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烷基烷基，或是被O或N間隔的多亞烷基，如氧化亞乙基，氧化亞丙基，氧化亞丁基和-CH2-CH(CH3)-O-，也可以是聚合度為1-100的聚異丁烯。
優(yōu)選的伯胺如式(II)所式NH2-(CH2)n-NH2(II)其中n＝2-20。
優(yōu)選的通式(II)所示的二元胺為二元伯胺，如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，和1，6-己二胺，優(yōu)選的四元胺如，N，N，N′N′-四氨丙基-1，2-乙二胺，N，N，N′N′-四氨丙基-1，3-丙二胺，N，N，N′，N′-四氨丙基-1，4-丁二胺，和N，N，N′，N′-四氨丙基-1，6-己二胺，優(yōu)選的還有伯辛胺及氨。
取代基R7，R8，R9，R10為C1-C6的烷基，優(yōu)選的為C1-C3的烷基，如甲基，乙基，正丙基和異丙基，特別優(yōu)選的為甲基和乙基，最好是甲基或，其中R7，R8，R9，R10相同時更好。
R11具體為C1-C20的烷基，優(yōu)選的烷基為C1-C12的烷基，例如(1-苯基)丙基，(2-苯基)丙基，(3-苯基)丙基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，(1，2-二甲基)丙基，正己基，異乙基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，異辛基，正壬基，異壬基，正癸基，異癸基，正十一烷基，異十一烷基，正十二烷基和異二十烷基，更優(yōu)選的烷基為C1-C4的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，和叔丁基，芳基，例如苯基，1-萘基和2-萘基，優(yōu)選的芳基為苯基，C7-C20的芳香基，優(yōu)選的為C1-C12的苯基取代烷基，例如芐基，(1-苯基)乙基，(2-苯基)乙基，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，(1-苯基)丁基，(2-苯基)丁基，(3-苯基)丁基，和(4-苯基)丁基，特別優(yōu)選的為芐基，(1-苯基)乙基和(2-苯基)乙基，C7-C20的烷基取代芳基，優(yōu)選的為C7-C12的烷基取代苯基，例如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基，4-正丙基苯基，或者聚合度為1-100的聚異丁烯，優(yōu)選的聚合度為1-70，特別優(yōu)選的聚合度為1-50。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的胺可以作為尼龍6的的支化單元(Chem.Mater.4(5)(1992)1000-1004)，可用于計算機控制的X線斷層照像的診斷助劑和造影劑[Chem.Mark.Rep.，Dec.28，1992，242(26)]，用作凝膠滲透色譜的標準樣品，還可以用于化妝品和藥品中作為控制釋放物質(zhì)。
實施例在下列的實施例中，產(chǎn)物的純度及反應的完成程度是用13C-和1H-NMR及質(zhì)譜方法測定的。
實施例1將443g(8.35mol)丙烯腈在劇烈攪拌下逐步滴加到100g(1.67mol)乙二胺溶于1176ml水的溶液中，在滴加過程中最高溫度為40℃，滴加時間為90分鐘。隨后將該混合液在室溫下攪拌1小時，接著升溫到80℃攪拌2小時。最后在80℃下減壓濃縮并過濾掉固體殘渣，即可得到478g(1.58mol)N，N，N′，N′-四氰乙基-1，2-乙二胺。
于130℃和200巴的氫氣壓力下，向填入4升催化劑，催化劑組成為CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％，的容積為5升的固定床反應器中，以400ml/h的流量加入含20重量％N，N，N′，N′-四氰乙基-1，2-乙二胺和80重量％的N-甲基吡咯烷酮的混合物，以3500ml/h的流量通入氨氣。減壓下除去溶劑，在218℃的沸點(六兆巴)下分餾，即可得到N，N，N′，N′-四氰基丙基-1，2-乙二胺，產(chǎn)率為95％。
向一個有氮氣保護的，帶攪拌的高壓釜中，加入20gN，N，N′，N′-四氰基乙基-1，2-乙二胺，50g Raney鎳(水的懸浮液)，400ml體積組成比為1∶1的乙醇水溶液及1ml濃度為1N的NaOH溶液。將該混合物在8巴的氫氣壓力和25℃下加氫10小時。
在加氫反應完成后，過濾去催化劑并用水和乙醇的混合物中洗，并把濾液蒸餾。反應轉化率為98％，選擇性為22％。
實施例2在130℃和200巴的氫壓力下，向填充了4升催化劑(該催化劑組成為CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％)的5升固定床反應器中，以300ml/h的流量加入含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺和90重量％的甲醇混合物，以3000ml/h的流量通入氨氣。除去過量的氨氣和甲醇，即可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
實施例3按實施例2中同樣的條件，使含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基-1，2-乙二胺和90重量％的N-甲基吡咯烷酮與流量為3000ml/h的氨氣反應。產(chǎn)物除去N-甲基吡咯烷酮后，即定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
實施例4把實施例2中的固定床催化劑用組成為CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％的催化劑替代。可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
實施例5用組成為CoO89.5重量％，MnO5重量％，B2O55重量％和Na2O0.4重量％的催化劑替代實施例3中的固定床催化劑。可以定量地得到反應產(chǎn)物N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
實施例6如實施例2，向一個填充了500ml固定床催化劑，催化劑組成為CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O5％5重量和Na2O0.4重量％，的1升固定床反應器，以50ml/h的流量加入含10重量％的N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氰基乙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺和90重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，以500ml/h的流量通入氨氣。產(chǎn)物除去N-甲基吡咯烷酮后，可定量地得到N，N，N′，N′，N”，N”，N”′，N”′-八氨基丙基-N””，N””，N””′，N””′-四氨基丙基-1，2-乙二胺(N14-胺)。
實施例7反應條件同實施例2，向反應器中通入含13重量％的十六氰乙基化的N14-胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，并以流量為3000ml/h通入氨氣在固定床催化劑作用下進行反應。其中催化劑的組成為CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％，產(chǎn)物除去N-甲基吡咯烷酮后可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
實施例8如實施例2，向反應器中加入含13重量％的十六氰基乙基化N14-胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮，以流量為3000ml/h通入氨氣進行反應。從產(chǎn)物中除去N-甲基吡咯烷酮后可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
實施例9在130℃和500巴的氫氣壓力下，向一個填充了500ml固定床催化劑，該催化劑組成為CoO89.6重量％，MnO5重量％，P2O55重量％和Na2O0.4重量％，的1升固定床反應器中，以50ml/h的流量加入含20重量％十六氰基乙基化的N14-胺和80重量％N-甲基吡咯烷酮的混合物，以500ml/h的流量通入氨氣進行反應。從產(chǎn)物中除去N-甲基吡咯烷酮就可定量地得到十六氨基丙基化的N14一胺(N30-胺)。
實施例10如實施例9中的反應條件，加入含10重量％的十六氰乙基化N14-胺和90重量％N-甲基吡咯烷酮的混合物，以流量為500ml/h加入氫氣進行反應。從產(chǎn)物中除去N-甲基吡咯烷酮，就可定量地得到十六氨基丙基化的N14-胺(N30-胺)。
實施例11如實施例9的反應條件，加入含13重量％的十六氰基乙基化的N14-胺和87％的N-甲基吡咯烷酮，以流量為1000ml/h通入氨氣進行反應?？梢远康氐玫绞被腘14-胺(N30-胺)。
實施例12如實施例9，向一填充固定床催化劑，其組成為CoO90重量％，MnO5重量％和P2O55重量％，的反應器加入含13重量％的十六氰基乙基化N-14胺和87重量％的N-甲基吡咯烷酮混合物，并以1000ml/h的流量通入氨氣進行反應?？啥康氐玫绞被腘14-胺(N30-胺)。
權利要求
1.一種通過氫化含有至少3個氰基化合物(該化合物由丙烯腈與伯胺化合物或氨氣加成制備)制備胺類化合物工藝法，該工藝法包括在溫度從80到200℃和壓力從5到500巴下，在催化劑上連續(xù)進行氫化反應，其中催化劑組成為氧化鈷含量從80到98重量％，氧化錳含量從1到10重量％，五氧化二磷含量為從1到10重量％和堿金屬氧化物含量從0到5重量％。
2.按權利要求1所述的制備胺類方法，氫化反應是在組成為含氧化鈷86到94重量％，氧化錳3到7重量％，五氧化二磷3到7重量％和堿金屬氧化物0到5重量％的催化劑作用下進行的。
3.按權利要求1所述的制備胺類方法，其中氫化反應是在組成為含氧化鈷88到92重量％，氧化錳4到6重量％，五氧化二磷4到6重量％和堿金屬氧化物0到4重量％的催化劑作用下進行的。
4.按權利要求1所述的制備胺類方法，其中伯胺類化合物的通式為(R1R1)N-X-N(R1R1) (I)其中R1是H或者(R2R2)N-(CH2)3-，R2是H或者(R3R3)N-(CH2)3-，R3是H或者(R4R4)N-(CH2)3-，R4是H或者(R5R5)N-(CH2)3-，R5為H或者(R6R6)N-(CH2)3-，R6為H，及X是
這里Y是指CR7R9，O，C＝O，SO2，n＝2-20，l，k＝2-6，m＝1-40，R7，R8，R9，R10是H或C1-C6的烷基。R”是C1-C20烷基，C2-C20二烷基氨基-C2-C10的烷基，C1-C10烷氧基-C2-C10烷基，C3-C12的環(huán)烷基，C4-C20環(huán)烷基烷基，C2-C20烯基，C4-C30的二烷基氨基烯基，C3-C30的烷氧基烯基，C3-C20羥基鏈烯基，C5-C20環(huán)烷基鏈烯基，或芳基和一到五取代的及未取代的芳基或C7-C20芳烷基，其中取代基是C1-C8烷基，C2-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基，羥基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烷基烷基，或者是被O或N隔開的多亞烷基，如氧化亞乙基，氧化亞丙基，氧化亞丁基和-CH2-CH(CH3)-O-，或者聚合度為1-100的聚異丁烯。
5.按權利要求1所述的制備胺類方法，其中伯胺化合物的通式為(II)NH2-(CH2)n-NH2(II)其中n＝2-20。
6.按權利要求1所述的制備胺類方法，其中所使用的伯胺為N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，2-乙二胺，N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，3-丙二胺，N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，4-丁二胺，或N，N，N′，N′-四氨基丙基-1，6-己二胺。
7.按權利要求1所述的制備胺類方法，其中氫化反應是在溫度從100到160℃和壓力從50到300巴的條件下進行。
8.一種鈷催化劑，其中基于堿金屬氧化物重量，含有氧化鈷80到98重量％，氧化錳從1到10重量％，五氧化二磷1到10重量％和堿金屬氧化物0到5重量％。
9.一種鈷催化劑，其中基于堿金屬氧化物重量，含有氧化鈷86到94重量％，氧化錳3到7重量％，五氧化二磷3到7重量％和堿金屬氧化物0到5重量％。
10.一種鈷催化劑，其中基于堿金屬氧化物重量，含有氧化鈷88到92重量％，氧化錳4到6重量％，五氧化二磷4到6重量％和堿金屬氧化物0到4重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在溫度為80到200℃范圍內(nèi),壓力為5到500巴的范圍內(nèi),通過氫化反應從至少含有三個氰基的化合物(該化合物由丙烯腈與伯胺類或氨加成制得)來制備胺類化合物的方法。該氫化反應是以催化劑作用下的連續(xù)反應方式進行的,其中催化劑的組成為,基于堿金屬氧化物重量%含氧化鈷80到90重量%,氧化錳1到10重量%,五氧化二磷1到10重量%和堿金屬氧化物0到5重量%。
文檔編號B01J27/187GK1169713SQ95196730
公開日1998年1月7日 申請日期1995年11月9日 優(yōu)先權日1994年11月12日
發(fā)明者L·豪斯林, H·紐豪瑟, W·保羅斯 申請人:巴斯福股份公司