專利名稱：脫氫催化劑和脫氫方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及烴類脫氫方法以及用于這樣的方法的催化劑。
氧化鐵基催化劑廣泛用于烴類脫氫。用于制備這些催化劑的氧化鐵材料在自然界以幾種礦物形式存在。這些礦物包括紅色的、黃色的、褐色的和黑色的氧化鐵材料。例如，紅色氧化鐵材料通常是赤鐵礦(α-Fe2O3)，黃色氧化鐵可為纖鐵礦(γ-FeOOH或Fe2O3·nH2O)或針鐵礦(α-FeOOH或Fe2O3·nH2O)，褐色氧化鐵為磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)以及黑色氧化鐵為磁鐵礦(Fe3O4)。
合成的赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、磁赤鐵礦和磁鐵礦是一些在工業(yè)上應用的最重要的氧化鐵。通過對合成針鐵礦進行焙燒，生產(chǎn)的合成磁赤鐵礦是廣泛地用于乙苯催化轉(zhuǎn)化成苯乙烯，因為這些材料常常有最高的純度(＞98％ Fe2O3)。
US 4052338、4098723、4143083、4144197和4152300都提出含有少量氧化性化合物和稀土于含氧化鐵-鉀的催化劑中的脫氫催化劑。在每種情況下，將這些組分摻合、造粒和干燥。然后焙燒這些小球。在這些組合物中，在乙苯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的摩爾轉(zhuǎn)化率為72％下，對苯乙烯的選擇性大致為92％(摩爾)。US5023225提出一種有改進穩(wěn)定性的催化劑。在該專利中，在催化劑制成以前，在少量鉻化合物存在下，將黃色氧化鐵加熱，一直到黃色氧化鐵轉(zhuǎn)化成紅色氧化鐵。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有高催化性能的含氧化鐵的催化劑可通過在某些條件下預攙雜氧化鐵化合物來制備。由這樣的預攙雜氧化鐵制得的催化劑與沒有預攙雜的含氧化鐵的催化劑相比，有特別顯著的選擇性改進。
在本發(fā)明的一個方面，催化劑可用這樣一種方法來制備，該方法包括a)用含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的預攙雜劑物質(zhì)使氧化鐵預攙雜；b)將所述的預攙雜的氧化鐵混合物加熱到至少600℃；以及c)由所述的經(jīng)加熱的預摻雜氧化鐵制得催化劑。
在本發(fā)明的另一方面，提出了這樣一種有至少一種碳-碳飽和鍵的物質(zhì)的脫氫方法，該方法包括使所述的物質(zhì)與催化量的含所述預攙雜的氧化鐵的組合物接觸。
在本發(fā)明的另一方面，預攙雜的氧化鐵催化劑用于催化乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
本發(fā)明涉及一種通過通式R1R2CHCH3(式II)的化合物脫氫來制備通式R1R2CCH2(式I)化合物的方法，其中R1和R2各自表示一個烷基、鏈烯基和芳基如苯基或一個氫原子。這一方法通常包括，使式II的化合物與含氧化鐵的催化劑在過熱水蒸汽和高溫下接觸。通常，催化劑經(jīng)造粒；按Fe2O3計，它含有50～100％(重量)預攙雜的氧化鐵。
式II的R1可表示有一個或多個取代基的苯基；特別是甲基。優(yōu)選的是，R1為未取代的苯基，R2為氫或甲基。乙苯是最優(yōu)選的原料，由它可制得苯乙烯。式II的烷烴每一分子有優(yōu)選有2至約20個碳原子。有約4至約8個碳原子的分子正丁烷和2-甲基丁烷是更優(yōu)選的。式II的鏈烯烴優(yōu)選有約2至約20個碳原子。有約4至約8個碳原子的分子如1-丁烯(生成1，3-丁二烯)、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯(兩者都生成異戊二烯)是更優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑由預攙雜的氧化鐵材料組成。用于預攙雜的優(yōu)選氧化鐵材料由α-Fe2O3組成。但是，根據(jù)本發(fā)明，可預攙雜的氧化鐵材料也可由水合的或非水合的Fe2O3或其前體組成，無論是合成的或是天然存在的都行。
根據(jù)本發(fā)明，氧化鐵組合物通過在能提高催化效果的其他材料存在下使它們加熱來預攙雜。這樣的材料是具有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一種或多種元素的物質(zhì)。這樣的物質(zhì)例如可包括單金屬含氧鹽，如二鉬酸銨；雙金屬含氧鹽，如高錳酸鉀；簡單鹽，如碳酸鹽(如碳酸鈰(III))、硝酸鹽(如硝酸鎂)；以及氫氧化物；氧化物，如氧化銅；含碳的化合物，如乙酸鈣；及其混合物，以及它們的水合物或溶劑化物。用于此目的的優(yōu)選化合物由Mo、Cu、Ca、Zn、Co和Ce組成。用于此目的的最優(yōu)選的化合物是二鉬酸銨、三氧化鉬、氧化銅、氧化鋅、乙酸鈣、碳酸鈷和碳酸鈰(III)。
到目前為止，已發(fā)現(xiàn)，這些材料的0.5～6％(重量)(按預攙雜劑和氧化鐵混合物的總重計)適用于預攙雜氧化鐵中。但是，用于預攙雜氧化鐵的材料的具體數(shù)量對于本發(fā)明并不重要。不希望受任何理解的束縛，可認為使氧化鐵預攙雜的本身是一催化過程。也就是說，用于使氧化鐵預攙雜的材料使氧化鐵物理變化的活化能下降，該物理變化表現(xiàn)在當氧化鐵用于催化劑配方時催化性能提高(如下所示，其一個參數(shù)可能是中孔直徑擴大)。因此，用于使氧化鐵預攙雜的試劑數(shù)量大于或小于上面提到的數(shù)量也會使含氧化鐵的催化劑的催化性能有不同程度的提高。
這一過程需要將氧化鐵和用于攙雜的材料的混合物加熱到至少600℃。但是，該溫度不超過1600℃，即氧化鐵的熔點。已發(fā)現(xiàn)，加熱時間在10分鐘至3小時之間是有效的。此外，雖然不受任何理論的束縛，但是認為與預攙雜材料混合的氧化鐵加熱這樣一段時間，以便足以使氧化鐵的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在任何情況下，最優(yōu)選的是，將氧化鐵和預攙雜劑混合物在這一高溫下保持至少約20分鐘至1小時。
在催化劑孔結(jié)構(gòu)內(nèi)或催化劑顆粒間空間內(nèi)的傳質(zhì)對于催化劑體系的效率是重要的。顆粒內(nèi)空間或孔道的分布和形狀與催化作用的傳質(zhì)有很大的關(guān)系。表面積、中孔直徑和孔體積是顆粒這些方面有關(guān)的一些量度。在整個說明書中，催化劑的表面用大家熟悉的B.E.T.法來測定，Brunauer，Emmet and Teller，美國化學協(xié)會期刊，60(1938) 309-316。中孔直徑和孔體積用壓汞法得到的測量值表示。
本發(fā)明制得的并用于本發(fā)明的催化劑和其方法中的優(yōu)選的預攙雜氧化鐵顆粒的表面積小于約1.9米2/克，用B.E.T.法測量。由這些預攙雜的氧化鐵制得的催化劑的中孔直徑為0.1～1.5微米，用壓汞法測量。與用未預攙雜的氧化鐵制得的類似催化劑相比，氧化鐵的有效攙雜還伴隨著由它制得的催化劑的孔體積下降，下降量為5～75％。優(yōu)選的催化劑其孔體積下降20～75％。最優(yōu)選的催化劑其孔體積下降30～75％。
由本發(fā)明預攙雜的氧化鐵制成不同形狀的催化劑，如小球形、片形、球形、小丸形、鞍形、三葉形、四葉形等。在加熱以前和在催化劑制成一定形狀如小球形以前，將氧化鐵與預攙雜劑混合。而且，在本發(fā)明的一些實施方案中，將氧化鐵與預攙雜劑混合、加熱和冷卻，然后再與添加劑和/或助催化劑混合。然后將這一混合物或摻混物成型成上述不同形狀(或其他形狀)，然后再次加熱和冷卻。
使用本發(fā)明催化劑的脫氫過程在以下條件下、例如使用管式反應器或徑向流動反應器來進行。使用水蒸汽與式II化合物的摩爾比范圍為2～20。優(yōu)選的是，該范圍為5～13。反應溫度在400～750℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的是該范圍為550～650℃。該法可在常壓、加壓或減壓下進行。常壓或減壓是優(yōu)選的。液時空速(LHSV)在約0.1至約5升/升/小時范圍內(nèi)。
在這里使用的術(shù)語“選擇性”定義為轉(zhuǎn)化為式I化合物的式II化合物數(shù)量除以轉(zhuǎn)化成任何產(chǎn)物的式II化合物的總量，再乘以100。在本說明書中，選擇性通常在式II化合物的標準轉(zhuǎn)化率下測量的。例如，這里使用的S70指在乙苯的摩爾轉(zhuǎn)化率為70％下、乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯的摩爾選擇性。催化劑的活性與溫度的關(guān)系則相反。催化劑的活性越高，為達到相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度越低。在本說明書中所用的活性通常與一定的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。例如，T70指乙苯轉(zhuǎn)化成任何產(chǎn)物的摩爾轉(zhuǎn)化率為70％的溫度。
本發(fā)明將用以下實施例說明。
實施例在每一實施例(但不是對比例)中，氧化鐵組合物首先通過將氧化鐵與各種干組分混合(除非另加說明，在混合研磨機中混合約10分鐘)，然后加入去離子水或稀硫酸并繼續(xù)混合(除非另加說明，混合總的混合時間25分鐘中的5～15分鐘)來預攙雜。然后將混合的組分過標準No.7篩篩分(篩孔為2.83毫米)，使任何大塊破碎，放入盤中，并放入170℃的馬弗爐中。然后將爐溫按6℃/分升溫將這些混合物加熱到實施例所示的溫度。將溫度在設定點下保持1小時。此后，關(guān)閉馬弗爐，將如上處理的氧化鐵在爐中冷卻到室溫，過夜(除非另加說明)。
在對比例中使用的氧化鐵是本發(fā)明實施例的基準情況。也就是說，對比例的氧化鐵未按本發(fā)明預攙雜。本發(fā)明氧化鐵催化劑的實例通過對比例的中所用氧化鐵用實施例中所列的材料在規(guī)定的條件下預攙雜來制備。例如，對比例A為實施例1～12的基準情況(未預攙雜)；對比例B為實施例13～14的基準情況(未預攙雜)；對比例C是實施例15的基準情況(未預攙雜)；對比例D為實施例16～17的基準情況；以及對比例E為實施例18的基準情況。對比例F為對比例F1(未預攙雜)的基準情況(未預攙雜)，它沒有對應的本發(fā)明的實施例。
為了試驗預攙雜氧化鐵的催化效果，然后將上述制得的每種混合物和每一氧化鐵對比例樣品制成3.2毫米(1/8英寸)催化劑小球。用以下步驟做到這一點取氧化鐵組合物并將它與各組分在混合-研磨機中混合約10分鐘，除非另加說明；加入去離子水；再繼續(xù)混合(總混合時間25分鐘中的5～15分鐘，除非另加說明)。然后將混合組分通過標準的No.7篩(篩孔2.83毫米)過篩，使任何大塊破碎，然后通過實驗室規(guī)模的California Pellet Mill加工。如此制得的小球在170℃下、在電加熱干燥爐中干燥約15至60分鐘，然后轉(zhuǎn)移到電加熱馬弗爐中，在那里將它們在800～825℃下焙燒約1小時。
該催化劑小球然后用于在等溫條件下、在連續(xù)操作的反應器中由乙苯制備苯乙烯。催化劑試驗的條件如下100毫升催化劑，反應器溫度600℃，LHSV為0.65升乙苯/升催化劑·小時，水蒸汽/乙苯摩爾比10∶1和反應器壓力7.5千帕。
催化劑試驗結(jié)果按T70和S70列出，其中T70為70％乙苯進料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物下給定催化劑所需的溫度，而S70為生成產(chǎn)物苯乙烯的摩爾選擇性。
由未預攙雜的氧化鐵制得的催化劑和由實施例的預攙雜氧化鐵制得的催化劑的催化性能數(shù)據(jù)匯總于下表1。
實施例A(對比例)合成的紅色氧化鐵通過將18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨和255.1克碳酸鉀加到1103.5克分支針狀的合成紅色氧化鐵中來制備氧化鐵催化劑；在混合步驟中，加入201.3克去離子水。
實施例1-A用二鉬酸銨預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用28.1克二鉬酸銨使1204克分支的針狀合成紅色氧化鐵預攙雜來制氧化鐵組合物；在混合步驟中，加入220克去離子水，最終將混合物加熱到750℃。
催化劑組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.1克碳酸鉀和1121.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，加入106.8克去離子水。
實施例1-B用二鉬酸銨預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用28.1克二鉬酸銨預攙雜1204克分支的針狀合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到825℃。
催化劑組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.1克碳酸鉀和1121.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，加入82.2克去離子水。
實施例1-C用二鉬酸銨預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用28.1克二鉬酸銨預攙雜1204克分支針狀的紅色合成氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到900℃。
催化劑組分包括19.0克碳酸鈣、128.5克碳酸鈰(III)、260.2克碳酸鉀和1143.6克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，加入63.7克去離子水。
實施例1-D用二鉬酸銨預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用35.1克二鉬酸銨預攙雜1500克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵；在混合步驟中，將250克去離子水加入，并最終將混合物加熱到950℃。
催化劑組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.1克碳酸鉀和1121.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將54.8克去離子水加到混合物中。
實施例2-A用氧化銅(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用9.7克氧化銅預攙雜1208.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將110克去離子水加到混合物中，并通過將混合物放入預熱到975℃的爐中，將它加熱到975℃。1小時后從爐中取出預攙雜的氧化鐵組合物，并暴露到室內(nèi)條件(約20℃)下進行冷卻。
催化劑組分包括18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和1108.9克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將89.6克去離子水加到混合物中。
實施例2-B用氧化銅(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用19.4克氧化銅預攙雜1208.0克分支針狀的紅色氧化鐵來制得氧化鐵組合物；在混合步驟中，將110克去離子水加到混合物中，并通過將混合物放入預熱到975℃的爐中將它加熱到975℃。1小時后從爐中取出預攙雜的氧化鐵組合物，并通過暴露到室內(nèi)條件(約20℃)中，將它冷卻。
催化劑組分包括18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8在二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和1117.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將100.1克去離子水加到混合物中。
實施例2-C用氧化銅(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用29.1克氧化銅預攙雜1208.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將110克去離子水加入到混合物中；并通過將混合物放在預熱到975℃的爐中，將它加熱到975℃。1小時后從爐中取出預攙雜的氧化鐵組合物，并通過暴露到室內(nèi)條件(約20℃)下進行冷卻。
催化劑組分含有18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和1126.6克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將87.2克去離子水加到混合物中。
實施例2-D用氧化銅(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述方法，通過用48.4克氧化銅預攙雜1208.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將110克去離子水加到混合物中；通過將混合物放入預加熱到975℃的爐中，將它加熱到975℃。1小時后，從爐中取出預攙雜的氧化鐵組合物，并將它暴露到室內(nèi)條件(約20℃)下進行冷卻。
催化劑組分包括18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和1144.4克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將113.5克去離子水加到混合物中。
實施例3用乙酸鈣(II)預攙雜的紅色氧化鐵用溶于150克去離子水的32.0克乙酸鈣預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵15分鐘，同時研磨(混合)來制備氧化鐵組合物。將混合物放在不銹鋼盤中，在170℃下在電熱干燥爐中干燥30分鐘，然后放入700℃電熱馬弗爐中。在整個焙燒過程中，使1133升/小時空氣通過爐子。在1小時內(nèi)，將爐溫度升到900℃，并在這一溫度下保持1小時。此后，關(guān)閉電爐，將如上處理的氧化鐵粉末冷卻到室溫，過夜。
催化劑組分含有121.3克碳酸鈰(III)、25.6克二鉬酸銨、245.6克碳酸鉀和1110.4克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將92.3克去離子水加到混合物中。
實施例4用氧化鋅(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用19.9克氧化鋅預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1118.2克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將125.0克去離子水加到混合物。
實施例5用氧化錫(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用36.7克氧化錫預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1133.6克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將146.5克去離子水加到混合物。
實施例6用氧化錳(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用21.1克氧化錳預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1119.4克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將116.8克去離子水加到混合物。
實施例7用氧化釩(V)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用22.1克氧化釩預攙雜1203.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到700℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1120.3克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將154.0克去離子水加到混合物。
實施例8用氧化鈦(IV)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用19.4克氧化鈦預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1117.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將115.0克去離子水加到混合物。
實施例9用氧化鉍(III)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用56.7克氧化鉍預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到825℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1152.0克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將136.3克去離子水加到混合物。
實施例10用氧化鉛(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用54.3克氧化鉛預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到900℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.1克碳酸鉀和1149.8克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將114.0克去離子水加到混合物。
實施例11用氧化鈷(II)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用29.0克氧化鈷預攙雜1204.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和116.7克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將125.0克去離子水加到混合物。
實施例12用氧化鈰(III)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用68.0克氧化鈰預攙雜1204.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.9克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨、255.3克碳酸鉀和1138.4克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將142.0克去離子水加到混合物。
實施例B(對比例)用合成的紅色氧化鐵制備的催化劑將20.1克碳酸鈣、103.1克碳酸鈰(III)、32.3克仲鎢酸銨和200.9克碳酸鉀加到902.克分支針狀的合成紅色氧化鐵中；在混合步驟中，將119.1克去離子水加到混合物中。
實施例13用仲鎢酸銨預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用53.8克仲鎢酸銨預攙雜1500.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將250克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到975℃。
催化劑的組分含有24.8克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.6克碳酸鉀和1135.2克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將81.4克去離子水加到混合物。
實施例14用氧化鎢(VI)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用47.9克氧化鎢預攙雜1500.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將250克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到950℃。
催化劑的組分含有24.8克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.6克碳酸鉀和1135.2克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將81.4克去離子水加到混合物。
實施例C(對比例)用合成紅色氧化鐵制備的催化劑通過將18.5克碳酸鈣、119.8克碳酸鈰(III)、25.6克二鉬酸銨和245.6克碳酸鉀加到1103.2克無規(guī)球形的合成紅色氧化鐵中來制備催化劑；在混合步驟中，將157.2克去離子水加到混合物中。
實施例14用氧化鉬(VI)預攙雜的紅色氧化鐵按上述的方法，用47.7克氧化鉬預攙雜1200.0克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到825℃。
催化劑的組分含有17.7克碳酸鈣、115.7克碳酸鈰(III)、242.5克碳酸鉀和1086.4克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將94.8克去離子水加到混合物。
實施例D(對比例)用合成紅色氧化鐵制備的催化劑通過將20.3克碳酸鈣、103.1克碳酸鈰(III)、32.3克仲鎢酸銨和220.9克碳酸鉀加到900.0克無規(guī)球形的合成紅色氧化鐵中來制備催化劑；在混合步驟中，將124.6克去離子水加到混合物中。
實施例16用硝酸鎂(II)預攙雜的紅色氧化鐵用溶于100克去離子水中的69.4克硝酸鎂預攙雜1200克無規(guī)球形的合成紅色氧化鐵15分鐘，同時研磨(混合)來制備紅色氧化鐵。將混合物放入陶瓷盤中，然后放入170℃的電熱馬弗爐中，干燥30分鐘。然后按6℃/分的速率將爐溫從170℃升溫到950℃，并在950℃下保持1小時。在整個焙燒過程中，40立方英尺/小時(每立方英尺＝0.0284立方米)的空氣流通過爐子。此后，關(guān)閉爐子，將如上處理的氧化鐵粉末在爐中冷至室溫，過夜。
催化劑組分含有20.3克碳酸鈣、102.8克碳酸鈰(III)、32.1克仲鎢酸銨、200.8克碳酸鉀和908.2克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將80.2克去離子水加到混合物中。
實施例17用高錳酸鉀預攙雜的紅色氧化鐵通過用溶于250克去離子水中的10.0克高錳酸鉀預攙雜1200克無規(guī)球形的合成紅色氧化鐵15分鐘，同時研磨(混合)來制備氧化鐵組合物。將混合物通過標準No.7篩篩分，使任何大塊破碎，然后將它放在陶瓷盤中，再放入170℃的電熱馬弗爐中。以6℃/分的速率將爐溫升至950℃，并在這一溫度下保持1小時。此后，關(guān)閉爐子，并上述處理的氧化鐵在爐中冷卻到室溫，過夜。
催化劑組分含22.5克碳酸鈣、114.5克碳酸鈰(III)、35.8克仲鎢酸銨、232.4克碳酸鉀和1000.0克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將118.0克去離子水加到混合物中。
實施例E(對比例)用合成黃色氧化鐵制備的催化劑通過將18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、25.8克二鉬酸銨和255.3克碳酸鉀加到1290.9克分支針狀的合成黃色氧化鐵中來制備催化劑；在混合步驟中，將214.2克去離子水加到混合物中。
實施例18用氧化鉬(VI)預攙雜的黃色氧化鐵按上述的方法，用47.6克氧化鉬預攙雜1408.3克分支針狀的合成黃色氧化鐵來制備氧化鐵組合物；在混合步驟中，將220克去離子水加到混合物中，最終將混合物加熱到800℃。
催化劑的組分含有18.6克碳酸鈣、126.0克碳酸鈰(III)、255.3克碳酸鉀和1143.6克預攙雜的氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將91.7克去離子水加到混合物。
實施例F(對比例)合成的紅色氧化鐵催化劑組分含有18.5克碳酸鈣、119.8克碳酸鈰(III)、25.6克二鉬酸銨、245.6克碳酸鉀和1103.6克分支針狀的合成紅色氧化鐵；在催化劑制備的混合步驟中，將157.2克去.離子水加到混合物中。
實施例F1(對比例)加熱的合成紅色氧化鐵通過加熱1400克分支針狀的合成紅色氧化鐵來制備氧化鐵組合物。將氧化鐵放在不銹鋼盤中，然后放入600℃的電熱馬弗爐中。在整個焙燒過程中，保持40立方英尺/小時的空氣流通過爐子。以6℃/分的速率將爐溫升到900℃，然后在這一溫度下保持1小時。此后，關(guān)閉爐子，將如上處理的氧化鐵粉末冷卻到室溫，過夜。
催化劑組合物含有18.6克碳酸鈣、119.8克碳酸鈰(III)、25.6克二鉬酸銨、245.6克碳酸鉀和1100.0克加熱的氧化鐵；在催化劑的混合步驟中，將125.0克去離子水加到混合物中。
數(shù)據(jù)表明，通過氧化鐵的預攙雜可提高催化劑的選擇性。在提高選擇性的同時，催化劑的活性很少有或沒有相應的損失，相應催化劑的中孔直徑增加和/或催化劑的孔體積下降。對比例F和F1表明，在催化劑制備以前，簡單加熱氧化鐵不會使催化劑的選擇性增加。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化鐵催化劑的方法，該法包括a)用含有選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al；、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素的預攙雜劑物質(zhì)來預攙雜氧化鐵；b)將所述的預攙雜的氧化鐵混合物加熱到至少600℃；以及c)由所述的經(jīng)加熱的預攙雜氧化鐵制得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預攙雜劑物質(zhì)選自單金屬含氧鹽、雙金屬含氧鹽、簡單鹽、氧化物、含碳的化合物以及它們的混合物、水合物和溶劑化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的預攙雜劑物質(zhì)是含有選自Mo、Cu、Ca、Zn、Co和Ce元素的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的預攙雜劑化合物選自二鉬酸銨、三氧化鉬、氧化銅、氧化鋅、乙酸鈣、碳酸鈷和碳酸鈰(III)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氧化鐵用約0.5～6％(重量)所述的預攙雜劑物質(zhì)預攙雜，按這些材料和氧化物的混合物總重量計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)包括以下幾步將所述的、步驟b)加熱的預攙雜氧化鐵冷卻；將助催化劑加到所述的冷卻的預攙雜氧化鐵中，制成混合物；由所述的混合物制成成型的擠出物；加熱成型的擠出物；然后將所述的成型擠出物冷卻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中助催化劑含K和一種或多種選自Sc、Y、La、稀土、Mo、W、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi的元素及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其中步驟b)中，使加熱到600℃至氧化鐵的熔點之間的溫度的時間足夠長，以使由它制得的催化劑中的0.10～1.5微米的中孔直徑增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述氧化鐵催化劑的孔體積為0.05～0.18毫升/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中加熱所述預攙雜的催化劑的步驟包括將溫度升至約800至1100℃之間。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項的氧化鐵催化劑。
12.一種使含有飽和部分的物質(zhì)脫氫的方法，該方法包括，使所述的物質(zhì)與催化量的權(quán)利要求11的催化劑接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中乙苯脫氫生成苯乙烯。
全文摘要
用預攙雜法來制備脫氫催化劑,該方法包括,將氧化鐵與預攙雜劑混合,制成氧化鐵和預攙雜劑的摻混物;將摻混物加熱到預攙雜條件;隨后制成催化劑。如此制備的催化劑用于含有至少一個碳－碳雙鍵的物質(zhì)脫氫,這樣的催化應用包括使乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
文檔編號B01J23/76GK1244138SQ95196766
公開日2000年2月9日 申請日期1995年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月14日
發(fā)明者S·N·米拉姆, B·H·尚克斯 申請人:國際殼牌研究有限公司