專利名稱：一種苯酚直接氧化制對苯二酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚直接氧化制備對苯二酚的催化劑及其制備方法。
苯酚直接氧化制備對苯二酚(氫醌)常用的氧化劑有過氧化氫與一氧化二氮(笑氣)。過氧化氫氧化法早期應(yīng)用的是鈷、錳、鐵等離子型均相催化劑，如，US 3914323、DE 2633302，以及DE 2658545等專利中介紹的方法；US 4396783、US 4410501等專利報道了鈦硅分子篩(TS-1、TS-2)的合成方法，它的發(fā)現(xiàn)及其作為選擇氧化催化劑的成功應(yīng)用，被認(rèn)為是八十年代沸石催化劑發(fā)展的一個里程碑。它為選擇氧化提供了新的路線，反應(yīng)幾乎以化學(xué)計量的關(guān)系進(jìn)行，可以采用低濃度40％的過氧化氫作為氧化劑，而傳統(tǒng)的氧化催化劑則往往要求濃度高達(dá)75～90％的過氧化氫。TS-1分子篩用作苯酚羥基化反應(yīng)，制備對苯二酚的非均相催化劑的成功代表是，Enichem Synthesls公司于1991年1月，在Fr 2657346專利中所披露的技術(shù)。該公司采用的是含有2～4％TiO2(w)的鈦硅分子篩作催化劑，在甲醇-水溶液中，以過氧化氮作氧化劑，于溫度60～150℃時，反應(yīng)1.3小時，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)18％，苯二酚的選擇性為95％，鄰苯二酚對苯二酚的比值為0.4∶1。
但是，使用過氧化氫作氧化劑制備對苯二酚時，采用的是非均相間歇式催化反應(yīng)器，就不可避免地會帶來一系列的問題與缺點(diǎn)。比如，價格昂貴的催化劑，以及反應(yīng)過程中所使用的溶劑的分離與回收相當(dāng)麻煩，損失較大；又如，由于苯酚羥基化反應(yīng)沒能連續(xù)進(jìn)行，對苯二酚的生產(chǎn)效率低。這一切都導(dǎo)致了原材料消耗的升高，生產(chǎn)成本的提高。
為了克服上述的缺點(diǎn)，1991年1月，法國的羅納-普朗克公司(Rhone-Poulenc)在US 4982013專利中提出了以笑氣作氧化劑，在分子篩催化劑的作用下，常壓固定床，苯酚氣相氧化法直制取苯二酚的新的工藝路線 笑氣氧化工藝路線產(chǎn)物為極易分離的氮?dú)饧澳繕?biāo)產(chǎn)品氫醌，后處理工藝非常簡單方便，催化劑也可以反復(fù)多次使用；常壓流動法適于大規(guī)模進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；而且，笑氣可以由硝酸銨分解制得，來源十分豐富，價格低廉。因此，苯酚笑氣直接氧化法制取對苯二酚的生產(chǎn)成本具備了明顯的競爭優(yōu)勢，該工藝路線的優(yōu)點(diǎn)顯然可見。
羅納-普朗克公司實(shí)施苯酚笑氣氧化法制備苯二酚所用的催化劑為HZSM-5。在反應(yīng)溫度400℃，原料進(jìn)料比為苯酚∶氮?dú)狻眯猓?∶5∶8(mol)時，笑氣轉(zhuǎn)化率為1.3％，二羥基苯三種異構(gòu)體的總選擇性為87％，但對苯二酚的比例卻很低，對苯二酚∶鄰苯二酚∶間苯二酚＝37∶30∶33，對苯二酚含量僅占三種異構(gòu)體中的1/3強(qiáng)，不能滿足氫醌生產(chǎn)的需要。
為了提高苯酚笑氣氧化制苯二酚產(chǎn)物中對苯二酚的選擇性，1992年，俄國的Kharitonov等人在US 5001280專利中，采用了鐵改性的分子篩，即，以FeZSM-5作為笑氣氧化的催化劑。雖然對苯二酚的選擇性較HZSM-5催化劑有所提高，達(dá)到77％，但笑氣的轉(zhuǎn)化率卻有所下降。催化劑的活性與選擇性仍有待進(jìn)一步的提高，以更好地滿足氫醌生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明目的是提供一新的種高活性、高對苯二酚選擇性、以稀土化合物鑭改性的ZSM-5分子篩(LaZSM-5)作為苯酚笑氣氧化法制取對苯二酚的催化劑及其制備方法，本發(fā)明采用了高硅鋁比(比值大于500)的ZSM-5分子篩，作為催化劑的母體，性能明顯優(yōu)于一般的ZSM-5分子篩。這樣，就使得苯酚氧化反應(yīng)無論在轉(zhuǎn)化率，還是在氫醌的選擇性上，都要比已有的專利技術(shù)水平高，笑氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到8～10％，對苯二酚總選擇性高達(dá)80％以上。因而這種新型催化劑更適合于苯酚笑氣直接氧化制取氫醌生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明用于苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑是由99.8～99.99％(w)的HZSM-5與0.01～0.2％(w)的活性組分鑭構(gòu)成。
本發(fā)明的催化劑中活性組分鑭的含量以0.03～0.08％(w)為最好?；钚越M分鑭可以由硝酸鑭、硫酸鑭，或其它容易分解的鑭的化合物來提供。
本發(fā)明的催化劑制備步驟如下(1)HZSM-5制備按液固比為4∶1的比例，加入高硅鋁比的NaZSM-5分子篩原粉，分別與分4批加入的2N氯化銨溶液及2N的鹽酸溶液，在50～60℃的溫度下交換4次，每次交換完畢須用蒸餾水洗滌至無氯根(硝酸銀檢驗(yàn))后，方能進(jìn)行下一次的交換，烘干并焙燒，備用。(2)LaZSM-5制備把配方量的含活性組分鑭的化合物的溶液加入到相應(yīng)配方量的HZSM-5中，使其浸漬均勻，(3)將浸漬處理過的HZSM-5在105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于300～550℃下焙燒1～10小時，即制成所需的苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)是(1)起燃溫度低，300℃時，苯酚羥基化反應(yīng)使能進(jìn)行；400℃時，催化劑的活性與選擇性就達(dá)到了最佳值，反應(yīng)溫度比已有專利技術(shù)的溫度低30～40℃，反應(yīng)溫度低，催化劑的積炭結(jié)焦現(xiàn)象會有所減緩，這將使催化劑的使用壽命得以延長，(2)活性高，笑氣的轉(zhuǎn)化率高達(dá)8～10％，較現(xiàn)有的專利技術(shù)高出近一倍，(3)對苯二酚的選擇好，氫醌的總選擇性達(dá)到82％，優(yōu)于所有見諸報道的水平?？傊?，本發(fā)明的催化劑有極為理想的工業(yè)實(shí)用性。
對本發(fā)明的催化劑使用結(jié)果的評價方法是，采用常壓流動法，在固定床的反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價，催化劑的裝載量為5毫升，進(jìn)料組成比為，笑氣∶苯酚∶氮?dú)猓?∶2∶8(mol)。原料與產(chǎn)物的分析均采用色譜法，笑氣轉(zhuǎn)化率直接用氣相色譜法(GC)進(jìn)行分析，苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚的三種異構(gòu)體，以及副產(chǎn)物對苯醌，則采用高效液相色譜(HPLC)法進(jìn)行分析。
實(shí)施例1將250克高硅鋁比的Na型ZSM-5分子篩置于燒瓶中，然后加入1000毫升濃度為2N的氯化銨溶液，在溫度50℃的水浴中，攪拌，交換4小時，傾去液體，分子篩用蒸餾水洗至用硝酸銀溶液檢驗(yàn)至無氯離子后，再返回?zé)恐?，按同樣條件，用1000毫升2N氯化銨溶液進(jìn)行第二次交換4小時，棄去液體，用蒸餾水洗滌分子篩，至無氯根為止；將經(jīng)二次交換后的分子篩返回到燒瓶中，再按上述同樣條件，改用1000毫升濃度為2N的鹽酸溶液進(jìn)行第三次交換，交換的時間仍為4小時，分子篩用蒸餾水洗至無氯離子后，再用1000毫升鹽酸溶液進(jìn)行第四次交換，條件與上同。經(jīng)過4次交換的分子篩于105℃的溫度下烘干后，再在550℃溫度下焙燒8小時，即得到HZSM-5分子篩(以下稱作I)。
將1.4克分析純六水合硝酸鑭溶于2500毫升的蒸餾水中，然后，把1000克預(yù)先在105℃溫度下烘干2小時的I加入到此鑭鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，105℃下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于450℃下，焙燒4小時，即得到含有活性組分鑭元素0.04％的LaZSM-5催化劑。
該鑭改性的分子篩催化劑LaZSM-5，使用前需要在550℃的溫度下活化3小時。
將制得的催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)，在進(jìn)料總空速9500h-1，反應(yīng)溫度400℃的條件下，進(jìn)行苯酚笑氣氧化制對苯二酚的羥基化反應(yīng)，色譜分析得到的結(jié)果分別是，笑氣的轉(zhuǎn)化率為8.5％，對苯二酚的選擇性為82.1％，鄰苯二酚的選擇性為16.4％，間苯二酚的選擇性為1.5％。
實(shí)施例2除了氧化反應(yīng)的溫度改變?yōu)?70℃以外，其它的評價條件均與實(shí)施例1相同。色譜分析得到的結(jié)果分別為，笑氣的轉(zhuǎn)化率4.5％，對苯二酚的選擇性為71.2％，鄰苯二酚的選擇性為27.5％，間苯二酚的選擇性為1.3％。
實(shí)施例3將與實(shí)施例1同等數(shù)量的I催化劑(硅鋁比在500以上，并沒對其作任何的改性)裝填于反應(yīng)器內(nèi)，苯酚笑氣催化氧化活性的評價條件均與實(shí)施例1相同，笑氣的轉(zhuǎn)化率為4.7％，對苯二酚的選擇性為62.3％，鄰苯二酚的選擇性為29.4％，間苯二酚的選擇性為8.3％。
實(shí)施例4將1.6克分析純的硝酸鐵溶解于1000毫升的蒸餾水中，然后，把1000克預(yù)先在110℃溫度下烘干2小時的I加入至此鐵鹽溶液中，攪拌均勻，使之充分吸收，在105℃的溫度下烘干后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，450℃下，焙燒3小時，即制得含有活性組分鐵0.04％高硅鋁比的FeZSM-5催化劑。
氧化活性評價的條件與實(shí)施例1相同，笑氣的轉(zhuǎn)化率為3.5％，對苯二酚的選擇性為80.3％，鄰苯二酚的選擇性為18.8％，間苯二酚的選擇性為0.9％。
對比例1除了改用硅鋁比為38的HZSM-5分子篩作催化劑外，其它的一切條件均與實(shí)施例3相同。雖然笑氣的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80％以上，但沒有得到任何的目標(biāo)產(chǎn)物，苯酚發(fā)生了裂解反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)的化合物。
比較但采用不同硅鋁比的ZSM-5分子篩制成的HZSM-5催化劑，以及應(yīng)用硅鋁比500以上的ZSM-5分子篩作為催化劑的前驅(qū)，制成的鑭元素改性等的ZSM-5催化劑，用于苯酚笑氣直接氧化制取對苯二酚，其催化活性與選擇性均不相同，氧化的結(jié)果差異比較大。
色譜分析得到的試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)一并列于下面的表中。
表不同硅鋁比HZSM-5催化劑的氧化活性選擇性 (％)硅鋁比 笑氣轉(zhuǎn)化率(％)氫 醌 鄰苯二酚 間苯二酚例1 8.5 82.116.4 1.5例2 4.5 71.227.5 1.3500例3 4.7 62.329.4 8.3例4 3.5 80.318.8 0.9對比例1(38)*＞80 0 0 0120**1.3 37.030.033.0注*產(chǎn)物為低沸點(diǎn)化合物。
** US 4982013專利中的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種用于苯酚直接氧化制備對苯二酚的催化劑，其特征在于它是由99.80～99.99％(w)的HZSM-5分子篩與0.01～0.2％(w)的活性組分鑭元素構(gòu)成，所述的HZSM-5分子篩是由硅鋁比大于500的ZSM-5分子篩經(jīng)2N氯化銨和2N鹽酸溶液交換制成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它是由99.02～99.07％(w)的HZSM-5與0.03～0.08％(w)的活性組分鑭元素構(gòu)成。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于具體操作步驟如下(1)HZSM-5制備按液固比為4∶1的比例，加入高硅鋁比的NaZSM-5分子篩原粉與先后分別4批加入的2N的氯化銨溶液及2N的鹽酸溶液，在50～60℃的溫度下交換4次，每次4小時，每次交換完畢須用蒸餾水洗滌至無氯根(硝酸銀檢驗(yàn))后，烘干；(2)LaZSM-5制備把配方量的易分解的含活性組分鑭的化合物的溶液，加入到相應(yīng)配方量的HZSM-5中，使其浸漬均勻；(3)將漫漬處理過的HZSM-5在溫度105～150℃下干燥后移入馬弗爐中，于300～500℃的溫度下焙燒1～10小時，即制成所需的苯酚笑氣羥基化反應(yīng)的催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鑭的化合物是硝酸鑭、硫酸鑭。
全文摘要
本發(fā)明涉及高硅鋁比(大于500)的鑭改性的HZSM-5分子篩。將預(yù)處理過的HZSM-5分子篩用含活性組分鑭的化合物的溶液浸漬均勻，再經(jīng)過干燥、焙燒，即制成特別適用作苯酚笑氣直接氧化法制對苯二酚的LaZSM-5催化劑。該催化劑在常壓、400℃的反應(yīng)條件下起有效的催化作用，笑氣的轉(zhuǎn)化率，對苯二酚的選擇性均高于現(xiàn)有的苯酚笑氣羥基化反應(yīng)所使用的各種催化劑。本發(fā)明催化劑還具有制作簡便、起燃溫度低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/40GK1145280SQ9610002
公開日1997年3月19日 申請日期1996年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月3日
發(fā)明者鄧國才, 劉智, 穆瑞才, 嚴(yán)純?nèi)A, 卞江, 陳榮悌 申請人:南開大學(xué), 北京大學(xué)