專利名稱：包括兩個分開的反應區(qū)的尿素合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括兩個分開的反應區(qū)的尿素合成方法。
特別是，本發(fā)明涉及一種高轉化率的尿素合成方法，包括在基本上相同的高壓下以至少兩個分開的步驟進行氨和二氧化碳的反應，然后進行尿素從含有未反應的產物的混合物中的分離，并且使其循環(huán)到至少一個反應步驟中。
尿素是一種廣泛使用的工業(yè)產品，特別是用作一種化肥，它還用于制藥領域和聚合物領域(脲甲醛樹脂)。
用于制備尿素的所有工業(yè)方法實際上都基于按下列完整反應的直接合成(I)該反應以兩個不同的反應步驟進行，生成作為中間體的氨基甲酸銨NH2＋CO2(NH2)COONH4(1a)(1b)在第一步(1a)中，存在放熱反應，在室溫下該反應的平衡移向右側(生成氨基甲酸銨)，然而該反應為達到平衡需要高壓，在進行后續(xù)步驟(1b)所需的高溫下，高壓有利于得到令人滿意的產率。在第二步(1b)中，存在吸熱反應，該反應對于該方法的工業(yè)應用來說只有在高溫下(＞150℃)才達到令人滿意的速率，然而在185℃時平衡狀態(tài)下在試劑的化學計量混合物中CO2的轉化率不大于53％。這樣的不令人滿意的轉化率可以通過提高NH3/CO2比值而方便地提高，但加入水后會進一步地降低。后者還對該方法的總的動力學有不利影響。
一般地，上述兩個反應步驟在同一反應器中同時進行，從而反應混合物含有尿素、水、氨、二氧化碳和氨基甲酸銨，在反應器的不同部位，這些成分的相對濃度取決于對該反應有影響的各種熱力學和動力學因素。
這類的制備尿素的方法已經在本領域的專業(yè)文獻中有詳細地描述。一種制造尿素的最常用的方法的詳細報導可以在例如“Encyclo-pedia of Chemical Technology“Ed.Kirk-Othmer，Wiley Interscience，third ed.(1983)，vol.23，pages 551-561中找到。
在制造尿素的工業(yè)方法中，合成通常在一個被供給NH3、CO2和碳酸銨(氨基甲酸酯(NH4)2CO3的一種不穩(wěn)定前體)的水溶液和/或來自未轉化試劑回收物流的氨基甲酸酯的反應器中進行，溫度在170和200℃之間，壓力至少130ata，以使通常產生液相，以進料物流的和計算的NH3/CO2摩爾比在2.5和4.5之間。加入反應器中的H2O/CO2摩爾比一般在0.5和0.6之間。在這些條件下，從反應器排出的產物相對CO2進料轉化率在50和65％之間。除了生成的水和加入的過量NH3外，反應器流出物還含有大量的未轉化的CO2，主要是以未轉化的氨基甲酸銨形式存在。
尿素從這些產物中的分離是在高溫和減壓條件下幾個操作區(qū)中進行的，在這些區(qū)域中氨基甲酸銨進行分解成為NH3和CO3(制得的可用于循環(huán)到反應器中的產物)并且反應水進行蒸發(fā)，以最終得到高純度的尿素用于后續(xù)的造粒步驟。
用于所述氨基甲酸鹽的分離和循環(huán)的區(qū)域的投資費用對最終產品的成本有相當大的影響。由于CO2和NH3同時存在，全部CO2和部分NH3由該區(qū)制得，作為銨鹽(碳酸鹽和/或碳酸氫鹽和/或氨基甲酸鹽，取決于溫度)用于循環(huán)，使得需要用水作溶劑除去它們以避免鹽的沉淀和隨之而來的有關的管線的堵塞。然而，水向反應器中的循環(huán)可以降低轉化率，這是由于水對反應(1b)的不利影響所致。為了更清楚地解釋上述現象，應當指出，循環(huán)到反應器中的水量一般近似等于反應過程中制得的量，這樣使反應器內部的水量加倍。從而，由于高濃度的水從反應區(qū)的開始處進一步增加到反應器內部區(qū)域中的最大值，常規(guī)的反應器是特別不利的，反之亦然，如果使水的濃度盡可能地降低會更有利于殘余氨基甲酸鹽的轉化。按照上述普通方案操作的已知方法例如在US4092358，US4208347，US4801745和US4354040中有記載。
為了提高二氧化碳成為尿素的轉化率，已經提出了包括至少兩個反應區(qū)的尿素合成方法，所述區(qū)是相互分開的并在不同的溫度和壓力條件下操作。例如已公開的歐洲專利申請544056描述了一種方法，其中有兩個獨立的反應區(qū)，兩個區(qū)都被供入氨和二氧化碳，其中之一按常規(guī)方式操作，另一個在更高的溫度和壓力下操作，所述溫度和壓力分別為大于200℃和300巴。雖然這確實使單程總轉化率提高，但在第二個反應區(qū)中使用這樣高的壓力和溫度產生所涉及的設備的安全和腐蝕問題，這樣需要較大的投資和較高的維護費用。
因此，人們對尿素的生產方法提出了更高的要求，既有增加的產量又有低的能耗和投資及維護費用，特別是如果我們考慮有這樣廣的用途和有相應的低附加值的產品，實際上需要有大尺寸的設備，該設備能夠生產日產高達2000噸尿素，其中在產率和/或單元能耗方面的改進既使是不很顯著，也可提供大的經濟效益。
申請人現在已經發(fā)現一種克服上述常規(guī)工業(yè)方法的困難和局限的方法，該方法還不需要使用非常高的壓力，CO2成為尿素的轉化率達到65％以上，并且一般在70和85％之間，這取決于操作條件和所用的設備設計方案。
從而本發(fā)明涉及一種由氨和二氧化碳合成尿素的改進的方法，其中生成氨基甲酸銨作為中間體，該方法包括(a)在一個反應步驟中，使氨和二氧化碳在90至250ata的總壓力下反應，NH3/CO2以其自身或以氨基甲酸銨形式存在的摩爾比在2.1和10之間，優(yōu)選在2.1和6.0之間，生成含尿素、氨基甲酸銨、水和氨的第一液體混合物；(b)將所述第一液體混合物送至至少一個分解一汽提步驟；(c)在所述分解一汽提步驟中加熱所述第一液體混合物，基本上在前面步驟(a)中所用的同樣的壓力下操作，以實現至少一部分含于其中的氨基甲酸銨分解，生成含氨和二氧化碳的第一氣體混合物，和含尿素、水、氨和未分解的部分氨基甲酸銨的第二液體混合物；(d)將至少一部分所述第一氣體混合物送至至少一個冷凝步驟，該步驟基本上在與步驟(a)相同的壓力下操作，并使所輸送的混合物冷凝，生成含氨基甲酸銨、水和氨的第三液體混合物；(e)將所述第三液體混合物和第一氣體混合物的剩余部分送至反應步驟(a)；(f)在一個或多個后續(xù)的分解、冷凝和分離步驟中回收含于第二液體混合物中的尿素以得到基本上純的尿素并再用于未轉化的氨和二氧化碳(以其本身的形式或氨基甲酸銨的形式)的合成中；其特征在于上述反應步驟(a)在至少兩個不同的區(qū)域中進行，所述區(qū)域相互連通并且基本上保持在相同壓力下，其中第一個區(qū)域在170和230℃之間的溫度操作，生成所述第一液體混合物和第二氣體為主的混合物，該氣體混合物主要含有氨、水、二氧化碳和可能有的惰性氣體，并且第二區(qū)域在比第一區(qū)域低的溫度下操作，使得相對于上述第一液體混合物的重量，至少5％的第二氣態(tài)為主的混合物，優(yōu)選等于或大于10％重量，更優(yōu)選在20-40％的重量從第一區(qū)送至第二區(qū)，在第二區(qū)中隨后生成含有氨、氨基甲酸銨和可能有的尿素的另一種液體混合物，該混合物再從第二區(qū)被送入第一反應區(qū)。
在說明書和權利要求中所用的術語“連通”與本發(fā)明方法的兩個不同的區(qū)域或設備有關，意思是大量的物料連續(xù)地或逐步地在相互之間進行交換，所述交換直接通過一個或多個一個連接管線或者間接地通過由連接管線和其它設備構成的路線進行。
按照本發(fā)明的方法，該方法通常在一種適當的設備中連續(xù)進行，新鮮的氨和二氧化碳被連續(xù)地加入所述設備中以平衡相應量的反應物，所述反應物是為生成在該設備的最后分離和造粒區(qū)的出口處得到的尿素所消耗的。與含有氨、水、氨基甲酸銨和二氧化碳的腐蝕性混合物接觸的整個設備按照這種設備的一般設計規(guī)則由耐腐蝕金屬或合金制成或襯有所述金屬或合金。
新鮮的氨和二氧化碳可被直接供給該反應步驟，但被優(yōu)選至少部分用作一個或多個噴射器中的驅動流體，以提供使流體循環(huán)所需的推進力，所述流體有如從汽提步驟(c)排出的第一氣體物流和/或來自冷凝步驟(d)的氨基甲酸銨。
作為一種選擇方案，或者還與在噴射器中的使用同時，新鮮的氨或二氧化碳可以全部或部分被用作汽提塔中的汽提流體和/或被直接送入冷凝器。
正如已經指明的，按照本發(fā)明，反應步驟(a)在兩個處于基本上相同的90和250ata之間，優(yōu)選130和180ata之間的壓力條件下操作的不同的區(qū)中進行。本發(fā)明及權利要求中所用術語“基本上相同的壓力”意思是允許小的壓差，但是相對于總壓不很顯著。這包括例如這樣小的壓差，它可以通過布置該設備和所感興趣的區(qū)域在不同的高度，和/或通過噴射器來補償。
在本發(fā)明的方法中，在反應步驟(a)中，在氨相對于制造氨基甲酸銨和隨后的尿素(摩爾比2/1)所需的二氧化碳的化學計量比過量的情況下操作，離開第一反應器的物流和一般來說大部分在該方法中生成的液體物流通常含有過量的氨。在描述過程中，關于這些液體物流和混合物(或還有兩相的)的組成，按常規(guī)認為，全部二氧化碳以氨基甲酸銨的形式存在，而且剩余的過量的氨作為溶液中的游離氨或更簡單地作為氨存在。
另外，為簡化本說明書，術語“液體”一般是本發(fā)明方法的物流或混合物，所述物流或混合物是由單一液相組成或者是由液相為主(大于50％重量)的混合的液體一蒸汽相組成。
在本方法中，含氨基甲酸銨的液體物流優(yōu)選全部處在等于或大于130℃的溫度。
最后，按照本發(fā)明，術語“氣態(tài)的”用于基本上不存在液相的那些物流或混合物，而術語“氣態(tài)為主的”指的是一種反應混合物或物流，其含義應當被解釋為氣體和液體仍在平衡中存在，但氣相大于50％重量，優(yōu)選大于70％重量，所述值是相對于所感興趣的混合物的總重(或總的質量流速，在連續(xù)過程中的物流的正常情況下)而言的。
按照本方法，前面提到的兩個反應區(qū)中的第一個在170和230℃之間的溫度下，優(yōu)選在190和210℃之間的溫度下操作，從未轉化成尿素的循環(huán)的氨基甲酸鹽和來自處于下游的分離步驟的過量氨得到的不同物流，新鮮反應物進料物流(后者可能與循環(huán)物流預混合)，以及來自第二反應區(qū)的另外的液體物流優(yōu)選被加入該第一反應區(qū)。在總進料中的氨/二氧化碳摩爾比優(yōu)選在2.1和6.0之間，更優(yōu)選在2.5和4.5之間。第一反應區(qū)(或主反應器)中的條件引起與液相混合的數量可觀的汽相的生成，該汽相集中在反應器的上部，頂部主要由氣相組成，該氣相被送入第二反應區(qū)。
除了較高的操作溫度外，第一反應區(qū)基本上類似于一個常規(guī)方法中合成尿素用的常規(guī)反應器。該反應器一般設有幾塊選自本領域中各種已知類型的板以實現最佳的流動狀態(tài)。從而該反應器可被細分成幾個反應區(qū)，這些反應區(qū)相互適當地連通，優(yōu)選呈串聯形式，還可能在不同高度有不同的進料物流。
步驟(a)的第一區(qū)中所產生的熱以及反應器的熱級一般可以通過對反應器中的二氧化碳和/或氨物流的熱級的作用和/或根據汽提塔、冷凝器和反應器之間的這些進料物流之間的分隔和/或根據冷凝器中回收的熱量來控制。
該第一反應器必須有一定的持液量，以使平均停留時間在幾分鐘和幾十分鐘之間，優(yōu)選在5和40分之間，從而使通過氨與二氧化碳的反應生成的氨基甲酸銨脫水成為尿素。
按照本發(fā)明，第二反應區(qū)在低于第一反應區(qū)的溫度操作，一般在140和200℃之間，優(yōu)選在150和185℃之間，兩區(qū)之間的溫差優(yōu)選在5和60℃之間。離開第一區(qū)頂部的以氣體為主的第二氣體物流進入第二反應區(qū)，該物流主要由氨、水、二氧化碳和可能的惰性氣體如氮氣、氬氣、和少量氧氣構成，所述惰性氣體的引入是按照本領域中公知的來限制設備的腐蝕。本發(fā)明的范圍內還包括向第二反應區(qū)加入部分氨和二氧化碳反應物的可能性，這部分反應物是為補償轉化成尿素的那些所需的，還包括加入部分或全部離開步驟(c)的汽提塔的上述第一氣態(tài)混合物的可能性。在該第二反應區(qū)中的氨/二氧化碳摩爾比一般取決于在第一反應區(qū)中的反應器的操作條件，該操作條件決定了加到該第二區(qū)中的氣態(tài)為主的物流的組成。這些摩爾比可以在相當寬的范圍內改變，這取決于設備的運行狀況，所述摩爾比優(yōu)選在第二反應器的總進料中在2.1和7.0之間。
本方法的步驟(a)的第二反應區(qū)一般由一個設有上面提到的相同的防腐措施的反應器構成。該區(qū)可以例如由一個與第一反應器分開的第二反應器組成，而且該反應器前面在來自第一反應器的進料管路上設有一個冷凝器，或者該區(qū)可以包括一個產生蒸汽或加熱一種不同的液體或氣體物流的冷凝器—換熱器，所述冷凝器—換熱器還可以與步驟(d)的相同冷凝器相重合。
在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，第二反應區(qū)在一個位于第一反應器頂部的換熱器一分凝器中實現以實際上形成一單個的設備。該換熱器一分凝器與位于下方的主反應器通過一個構件分開，該構件由例如一個隔板或疊板構成，該板設有適于允許汽相從第一反應區(qū)通向第二反應區(qū)并收集在該第二反應區(qū)中生成的液體的裝置。所述液體通過適當的循環(huán)管路被送入下面的主反應器，而且優(yōu)選被加入其下部。
按照本發(fā)明的方法，在該第二區(qū)中按照反應(1a)優(yōu)選在比第一區(qū)低的溫度下生成氨基甲酸銨，而且還可能按照反應(1b)生成部分尿素，這取決于第二反應器的操作條件。從而生成一種含有氨基甲酸銨和由于過量地存在于進料中而剩余的氨的液體混合物，該混合物還優(yōu)選含有所生成的尿素和相應的水。然后該液體混合物被輸送并再被引入第一反應區(qū)，優(yōu)選被加入其下部。它還可能與來自步驟(a)的下游段的循環(huán)液體物流混合后再被引入。
在第二反應區(qū)中使用一種前面有一個換熱器/冷凝器的反應器可以顯著提高在該輔助反應器中的尿素(和氨基甲酸鹽)的生成量，所述換熱器/冷凝器被供給來自第一反應器的以氣體為主的物流；這種作為位于主反應器上游的單個冷凝器的輔助反應器或者有有限的停留時間且其中進行非?？斓姆磻姆磻鞯墓┻x擇的使用提高了氨基甲酸鹽的生成量在兩種情況下離開反應步驟(a)并被供入汽提塔的液體混合物由于主反應器的較高的熱級由一種有低濃度的氨基甲酸鹽的物流組成。
按照本發(fā)明，關鏈在于將適當量的在第一反應區(qū)中生成的氣態(tài)為主的混合物送入第二反應區(qū)。這種輸送可以根據合成循環(huán)和過程設計方案的操作條件以各種方式進行。特別是，例如該氣態(tài)混合物可在第一區(qū)中已經與離開該反應步驟的第一液體混合物分開，并從第一反應器的頂部進入第二區(qū)。或者所述第一液體混合物和上述氣體為主的混合物可以被看作一種來自第一反應區(qū)的單一的兩相混合物，隨后被分離成兩個相(液相和氣相，例如在一種適當的相分離器中)，并分別被送入第二反應區(qū)和上述分解一汽提步驟(c)。在后面的情況下，兩相的分離還可以在相同的分解一汽提步驟的入口處進行，利用如汽提塔的頂部作為相分離器，兩相混合物被加入其中。
在本發(fā)明的方法中，富集在必須被排出的惰性產品中的第三氣體物流可以從第二反應區(qū)的頂部分出。在惰性產品被排出前，該氣態(tài)物流經過冷凝，以回收含于其中的氨和二氧化碳，所述氨和二氧化碳再直接循環(huán)到兩個反應區(qū)之一中，所述冷凝過程還可以在一個相分離器的幫助下進行。
在另一種形式的實施方案中，該第三氣體物流被來自步驟(f)的回收的含水物流逆流洗滌，從而產生一個主要含被排放的惰性產物的氣相，和一個常規(guī)加入冷凝器中的液體物流。
在另一種形式的實施方案中，第三氣體物流作為一種汽提劑被再循環(huán)并加入進行步驟(f)所需的設備之一中，所述設備例如尿素的濃縮和提純段或氨基甲酸鹽的分解段，可在中等或低壓下進行。
分解一汽提步驟(c)一般在一個汽提塔中進行，該汽提塔一般在高壓下由蒸汽間接加熱。汽提塔的溫度一般在160℃和220℃之間，而壓力等于或稍低于反應器的壓力，以使得通過噴射器和/或設備的不同高度定位能使分解產物(第一氣體物流)循環(huán)到反應器中。
在上述條件下，氨基甲酸銨傾向于迅速分解生成氨和二氧化碳，它們通過汽提同時從液相中被除去，而在反應器中已生成的尿素基本上保持不變。所述汽提可以使用新鮮的氨或二氧化碳作為載氣進行。在文獻中描述了利用上述原理合成尿素的方法各種實例。如，美國專利3356723，STAMICARBON，描述了使用二氧化碳作為汽提氣。另一方面，GB1016220，SNAMPROGETTI描述了使用氨用于同樣目的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用過量存在于離開反應器的物流中的相同的氨作為載氣進行分解一汽提步驟。如在美國專利3876696，SNAMPROGETTI中可以找到關于該優(yōu)選技術的詳情，其內容包括在此作為參考。這后一種技術被稱為“自身汽提”。
按照本發(fā)明，分解一汽提步驟還可以在兩個串聯的設備(汽提塔)中進行，所述設備可以是不同類型的并在相互不同的條件下操作，例如按GB1581505中所述，其內容被包括在此作為參考。
按照本發(fā)明，從分解和汽提步驟(c)得到含有氨、二氧化碳和水的第一氣體混合物，其中相對于氣體混合物總量的水含量通常在0.0和15％(重)之間，優(yōu)選在0.5和10.0％(重)之間。該含水量與按照上述方法在高壓下進行汽提操作通常得到的含水量大致相同。
步驟(c)還可以使用作為汽提氣的適當量的在步驟(a)中在第一或第二反應區(qū)生成的氣體混合物來進行。例如，被送到步驟(c)的作為汽提劑的氣體混合物的量可以是可從第一反應區(qū)得到的氣體混合物的一部分，其余部分被單獨送入第二反應區(qū)，或者所述氣體混合物可以是取自第二反應區(qū)的頂部的含惰性氣體的氣體物流。
按照本發(fā)明的一個具體的實施方案，全部所述取自第一反應區(qū)的第二氣體為主的混合物在被加入第二反應區(qū)之前經過所述分解一汽提步驟。在這種情況下，優(yōu)選第二反應區(qū)與冷凝步驟(d)的冷凝器重合。來自第一反應區(qū)的氣體混合物和在分解一汽提步驟中生成的氣體混合并一起進入該冷凝器一第二反應器。出人意料的是，通過按該具體實施方案進行本發(fā)明的方法，除了增加了反應物的轉化率外，得到另一種優(yōu)點，即改進了分解一汽提步驟的效率，此離開汽提塔的底部的第二液體混合物含有低含量、優(yōu)選少于5％(重)的未反應的氨基甲酸銨。從而，分離步驟(f)按操作成本和投資來說比常規(guī)方法中的相應步驟低得多，而且使氨基甲酸鹽循環(huán)到反應步驟中所需的水量減少。
分解一汽提步驟(c)一般在有降液膜的管束裝置中進行。優(yōu)選使離開反應器的混合物與至少一部分來自汽提塔的下游步驟的第四液體混合物一起進入該設備的頂部并在管束的壁上形成降膜。其它已知的適合于該目的的設備也可被用于本發(fā)明的方法中。
本方法的冷凝步驟(d)一般在一種適宜的冷凝器中進行，例如在管束冷凝器中進行，其中冷凝熱被用于加熱其它流體。該冷凝熱優(yōu)選被用于產生蒸汽，但還可被用于直接供熱給在中等或低壓狀態(tài)的氨基甲酸銨的后續(xù)分解步驟之一。該冷凝步驟可以在已知方法中所用的普通條件下(溫度、壓力和組成)進行，只要這些條件能防止在冷凝器中和/或離開冷凝器的管路中形成氨基甲酸銨固體皮或沉積即可。冷凝一般在高于140℃的溫度下進行，優(yōu)選在150和180℃之間的溫度下進行，壓力稍低于反應器的壓力。
按照本發(fā)明的一個實施例，并非全部來自汽提步驟(c)的第一氣體混合物被送入冷凝器(d)，而是一部分，優(yōu)選5-50％(重)被送入反應步驟(優(yōu)選送入在較高溫度下操作的第一反應區(qū))以便有助于該反應器的熱函控制。
離開步驟(d)的冷凝器的第三液體混合物以及需要時部分離開汽提塔的未冷凝的氣體混合物一般在步驟(e)中通過(液體混合物的)噴射器或落差進行向反應步驟(a)的輸送。補償所感興趣的物流的循環(huán)的壓差足夠小以致不需機械推動裝置。噴射器優(yōu)選使用氨作驅動流體。上述混合物優(yōu)選被送入步驟(a)的第一反應區(qū)。
按照本方法的步驟(f)，在以中等(15-25ata)和/或低(3-8ata)壓下操作的后續(xù)(氨基甲酸銨的)分解和分離段中進行尿素與仍處在離開分解一汽提步驟的第二液體物流中的氨和氨基甲酸銨的分離。為了實現本發(fā)明的目的，該分離步驟(f)可以通過本領域的專業(yè)文獻中所述的任何方法來進行，只要該方法能得到循環(huán)的液體物流，該物流含有氨基甲酸銨和氨的水溶液，而且還可能得到一種主要由氨構成的物流，該物流一般被再壓縮并被加入新鮮進料氨物流中。
適合于本發(fā)明目的的分解、分離和提純段為例如上面提到的文獻“Encyclopedia of Chemical Technology”的

圖1-5中所圖示的那些。
從基本上全部剩余的氨基甲酸銨和氨中在分解和汽提步驟中在中等和低壓下分離出的尿素隨后進行最后的真空(高達0.1ata)脫水步驟，該步驟除去水并且另一方面完成氨基甲酸銨的分離，得到廢水和基本上純的尿素，該尿素被送至普通的造粒過程等。在NH3和CO2的最后的雜質分離和循環(huán)后，如此產生的廢水從設備中排出。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，含有來自步驟(f)的不同子步驟(氨基甲酸鹽在中等或低壓下分解、氨基甲酸鹽的再冷凝、尿素的脫水、廢產物的提純)的氨基甲酸銨(和/或二氧化碳的其它構成形式)的不同的物流一起加到上述循環(huán)物流中，該物流在再次壓縮后全部或部分加入冷凝步驟(d)中，該步驟還可如上所述與第二反應區(qū)重合。冷凝步驟(d)和反應步驟(a)的第二區(qū)之間的重合顯然是指用于此目的的設備的物理的重合，從技術角度來看，該兩步驟的意義和效果是完全不同的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述循環(huán)液體混合物的50-100％(重)與來自第一反應區(qū)的第一液體混合物一起加入分解一汽提步驟(c)中。這種方式大大降低存在于反應混合物中的水量，進一步提高一次通過轉化率。
按照尿素的分離和提純的特定形式的實施方案，本發(fā)明的范圍還包括，循環(huán)的氨和二氧化碳可以以碳酸銨，碳酸氫銨或氨基甲酸銨，或者它們的混合物形式存在，這取決于混合物的溫度和壓力。
按照本發(fā)明的過程，能夠顯著提高二氧化碳成為尿素的轉化率，在最適宜條件下，轉化率可以達到70和85％之間。出人意料的是這不是在非常高的壓力下操作實現的，而是簡單方便地在兩個不同的且相通的區(qū)中進行該反應，這兩個區(qū)在不同的溫度下但在基本相同的壓力下操作。本方法的另一個優(yōu)點是在高壓汽提操作(步驟(c))中蒸汽消耗較少，這歸因于在離開反應步驟的第一液體混合物中氨基甲酸鹽相對尿素的量較少。
另外，本方法的一個優(yōu)點是能夠用常規(guī)的、已存在的設備進行一些簡單的改進后容易和出人意料地進行。
從而本發(fā)明的另一個目的涉及一種用于對現有的以氨和二氧化碳為原料中間生成氨基甲酸銨的尿素生產方法的改進方法，該方法用高壓合成段操作，包括一個第一尿素合成反應器，該反應器用過量的氨，在90和250ata之間的壓力下操作，生成含有尿素、水、氨和氨基甲酸銨的輸出液體物流；一個在所述液體物流中的氨基甲酸銨的分解步驟和如此生成的位于所述反應器下游的含二氧化碳和氨的氣體物流的分離步驟(汽提)；和一個離開所述分解一汽提步驟的氣體物流的冷凝器，生成含有作為循環(huán)產物加入所述第一反應器的氨基甲酸銨的液體物流；其特征在于它包括下述操作(i)設置一個用于以二氧化碳和過量的氨為原料生成氨基甲酸銨和可能的尿素的第二反應器，該反應器在基本上與上述第一反應器相同的壓力下操作，操作溫度優(yōu)選在140和200℃之間，更優(yōu)選在140和185℃之間，而且該第二反應器還可以與上述現有的氨基甲酸鹽冷凝器重合；(ii)設置適當的構件和連接管路，用于從上述第一反應器的頂部輸送物料到第二反應器，并將物料從第二反應器相應地輸送至第一反應器；(iii)建立所述第一和第二反應器的操作條件，使第二反應器的溫度低于第一反應器的溫度，優(yōu)選低于5-60℃，在第二反應器中生成與液相混合的汽相；(iv)將含有二氧化碳和氨的氣體或氣體為主的物流從第一反應器頂部輸送入第二反應器，相對于上述離開第一反應器的液體物流重量，所述氣體物流的重量為至少5％，優(yōu)選等于或高于10％，更優(yōu)選在20和40％之間，在該第二反應器中隨后生成含氨基甲酸銨和優(yōu)選還有尿素的液體混合物，該混合物被送入第一反應器，優(yōu)選將其從下部加入。
上述的用于改進現有的尿素生產方法的方法(一般在專業(yè)領域中用術語“改裝”表示)實際上導致一種包括兩個不同的反應區(qū)的方法，該方法基本上類似于本發(fā)明的方法。從而所有不同形式的實施方案，和先前限定的優(yōu)選的條件應當被有根據地看作上面“改裝”方法的一種描述。
按照本發(fā)明的改進的方法通過四個附圖來進一步闡述，其中圖1是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案的示意圖，其中反應步驟在兩個單獨的反應器中進行，這兩個反應器通過構件相互連通以利于質量交換。
圖2是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案的示意圖，其中反應步驟是在細分成兩個區(qū)的單個設備中進行，所述兩區(qū)相互連接以利于質量交換。
圖3是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案的示意圖，其中反應步驟在兩個反應器中進行，其中之一還是離開高壓汽提塔的氣體的冷凝器；圖4是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案的示意圖，它基本上類似于前面的圖3的方法，不同的是離開第一(主)反應器的氣體在進入第二反應器之前經過一個高壓汽提塔，而不是被直接加入第二反應器。
在上述圖中，虛線表示用于本發(fā)明的方法的該實施方案的可供選擇的并不相互排斥的可能方案。在上述圖中沒有示出不影響充分理解所圖示的方法的功能部件如泵、閥和其它設備。按照本發(fā)明選用于生產尿素的實施方案中的設備種類和配置實際上基于常規(guī)設備的通常設計標準，而且是本領域的普通技術人員所熟知的。本發(fā)明的方法決不應當被認為限制到僅用于描述功能的附圖所示的方案。
圖1表示借助于溢流管4連接到汽提塔S1的反應器R1。汽提塔下部連接到尿素的的分離提純段P，管路5離開該段，使氨基甲酸鹽循環(huán)。管路5可以通過管路5C直接連到冷凝器C2，或者通過管路5b間接連接，或者可以借助管路5a連接管路4。幾種同時連接也是可能的，使管路5的物流分流。純尿素管路15和廢水管路14也離開相同段P。汽提塔S1借助管路7以及噴射器E1(由來自管10b的氨物流驅動)和管7a和7b從上部連接冷凝器C2。汽提塔S1還可以借助管7a、7c和16直接連到反應器R1(有氣體物流7的分流)，在這些管間可能設置有由來自管10c的氨物流驅動的噴射器E3。管8表示冷凝器的出口管，管8后面是管11，這兩個管之間可能設有噴射器E2，該噴射器也與管10連接，所述管10輸送新鮮的(管2)和循環(huán)的(管9)氨，循環(huán)的氨來自尿素的分離和提純段P。管11連到一個相分離器FS2，氣體管11b從上部離開，液體管11a從下部離開。新鮮二氧化碳的管1在接到來自分離器FS2的管11b后可直接進入反應器(管1a)，或者它可以連接冷凝器(管1b)或汽提塔底部(管1c)，或者還可連接一個以上所述裝置，形成分流。管11a連接來自第二反應器R2的管17，形成反應器R1的液體進料管18a。反應器的氣體進料管18b匯集(可能的)物流1a、11b和16。
離開反應器R1的頂部的管3連接冷凝器C3且隨后(管3a)連接相分離器FS1，反應器R2借助于管19(氣體)和3b(液體)從所述分離器進料。管17通過一個溢流管離開反應器R2，并在連接循環(huán)液體物流形成管18a后返回第一反應器R1。管12離開反應器R2的頂部并連接冷凝器C1，該冷凝器經管12a排出惰性產物并使冷凝液經管13循環(huán)，管13連接上述來自分離器FS1的管3b形成反應器R2的液體進料管20。
就反應器R1的連接和其下游段(汽提塔、氨基甲酸鹽的循環(huán)和尿素的提純)來說，圖2所示的與圖1相同的構件具有相同的含義。然而，在這種情況下，反應器R1被構造成在上部直接與分凝器C3-R2相連，與其形成一單個設備。分凝器同時具有冷凝器C3和第二反應器R2的功能，并且通過開在疊板中的通道3連通R1，所述疊板收集冷凝液，并借助返回管17連接R1，該管17與前面的圖1中的管17有基本上相同的含義，但在這種情況中，該管沒有連接循環(huán)液體管11a。從而在這種情況中，反應器R1接收分開的兩個管17和11a，但是這些管連接形成單個液體進料管(與圖1的管18a類似)顯然也被包括在本發(fā)明的范圍內。
分凝器C3-R2還可能通過管11c接收一部分來自相分離器FS2的氣體物流。
管12離開分凝器C3-R2的頂部并連接冷凝器C1，冷凝器C1通過管12a放出惰性產物并使冷凝液通過管13循環(huán)，該管13直接連到分凝器C3-R2的上部。
圖3表示本發(fā)明的一個具體的實施方案，其中第二反應器由來自高壓汽提塔的氣體的相同冷凝器構成。該圖表示的反應器R1通過管3從頂部連接冷凝器一反應器R2-C2，并通過溢流管4從底部連接汽提塔S1。汽提塔S1從底部連接尿素的分離和提純段P，管5從該段P離開用于氨基甲酸鹽的循環(huán)。管5可以通過管5C直接連接冷凝器一反應器R2-C2，或者通過管5b間接地連接，或者它可以借助管5a連接管4。幾個同時連接也是可能的，形成管5的物流的分流。純尿素管15和廢水管14也離開相同段P。汽提供S1通過管7、噴射器E1(由來自管10b的氨物流驅動)和管7a及7b從頂部連接冷凝器一反應器R2-C2。管7b是管7a、來自反應器R1的頂部的管3、以及分別輸送新鮮二氧化碳和來自處于中等或低壓段(段P)的循環(huán)的氨基甲酸鹽的可能的管1b和5b這些管的集合。冷凝器一反應器R2-C2也可以借助管3-3a直接與反應器R1相連。
汽提塔S1也可以借助管7c和16直接與反應器R1相連(有氣體物流7的分流)，在管7c和16之間可能有由來自管10c的氨物流驅動的噴射器E3。管8為冷凝器一反應器R2-C2的出口管，后面接著管11，管8和11之間可能有噴射器E2，該噴射器還連接輸送新鮮氨(管2)和來自尿素的分離和提純段P的循環(huán)的氨(管9)的管10。管11連接一個相分離器FS2，氣體管11b(可能含有惰性產物)從頂部離開該分離器，連接冷凝器一分離器C1，而且液體管11a從底部離開，連接來自惰性產物分離器C1的管13形成輸送液體進入反應器R1的管18a。形成惰性產物的泄料的氣體混合物(物流)借助管12a除去。可供選擇的是，該氣體混合物借助管12b被送入段P中的殘留的氨基甲酸鹽的分解步驟之一，在那里它用作汽提劑(按照已知的SNAMPROGETTI技術)。然后惰性產物直接從段P排出。
新鮮二氧化碳管1可以直接加入反應器(管1a)或者可以連接冷凝器(管1b)或汽提塔底部(管1c)或者也可以連接所述一個以上這些裝置，形成分流。
圖4中的反應器R1通過管3從頂部連接到汽提塔S1的下部，并通過溢流管4從底部連至相同汽提塔S1的上部。汽提塔從底部連接尿素的分離和提純段P，管5從該段離開用于氨基甲酸鹽的循環(huán)，在本實施方案中，氨基甲酸鹽通過管5與管4的連接返回汽提塔。純尿素管15和廢水管14也離開相同段P。汽提塔S1通過管7和7b從頂部連接到冷凝器一反應器R2-C2。管7b是管7和可能的分別輸送新鮮二氧化碳和純氨(新鮮的和回收的)的管1b和/或10C的集合管。連接R1和S1的管3也可以包括(管3a)一個噴射器E3，該噴射器由通過管10a進入的氨物流驅動。
管8為冷凝器一反應器R2-C2的出口管，該管連接一個相分離器FS2，氣體管12a從頂部離開該分離器，輸送可能的惰性產物。液體管8a從FS2底部離開走向反應器R1，可能通過一個由經過管10的氨驅動的噴射器E2。反應器R1的液體進料管18是有噴射器E2的管11和分別輸送新鮮二氧化碳和純氨的可能的管1a和10b的集合管。
參照圖1、2、3和4描述了本發(fā)明的方法的幾個實施方案，所述說明不以任何方式限制本發(fā)明的整個范圍。
參照圖1的方案，壓縮到160-200ata的并經管2加入的新鮮氨與來自段P的回收的氨(管9)混合，所得到的物流部分通過管10被送到噴射器E2，并且部分送往噴射器E1(管10b)，在那里它用作來自汽提塔的管7的氣體的驅動流體?？晒┻x擇的是，根據需要，氨可以全部或部分通過管10a加到汽提塔S1，在這種情況下，管10b(和相應的噴射器E1)可以沒有。這是用氨進行汽提的情況。
離開噴射器E1(或如果沒有E1時汽提塔)的氣體物流7a被加入冷凝器C2(管7b)，可能部分或甚至全部加到本設備中的新鮮二氧化碳借助管1b加到所述氣體物流7a中。
可供選擇的是該物流7a可以被分流，50-70％的該物流與可能的新鮮二氧化碳一起被加到冷凝器C2(管7b)中，而且剩余部分(管7c)可能通過噴射器E3仍使用氨作驅動流體(管10c)被加入反應器R1。
在這種方案中，控制反應器R1中的熱函平衡，反應器R1在相對高的溫度(190-210℃)和140-160ata之間的壓力下操作，并且優(yōu)選需要一部分有較高熱函量和/或含大量能生成氨基甲酸銨的游離CO2的循環(huán)氣體物流進料。
優(yōu)選地，來自管2和9的高達30％的氨經10b加到噴射器E1，50-90％經10加到噴射器E2，且其余部分經10c加入噴射器E3。在本發(fā)明方法的正常操作條件下，上述物流10、10b和10c所含的氨主要為液態(tài)。
新鮮的CO2(管1)可以根據反應器R1的熱函需要借助于管1a和/或1b類似地輸送，但還經管1c送至汽提塔S1，在這種情況下，它還被用作汽提劑。大部分經過壓縮的新鮮二氧化碳優(yōu)選被送至反應器(60-80％)(管1a)，并且部分被加入冷凝器C2(管1b)。
含于進料物流7b以及(可能的)5c中的氨和二氧化碳在冷凝器C2(主要由適當形狀和尺寸的換熱器組成)中反應，壓力類似于或稍低于反應器的壓力，最高的溫度優(yōu)選在150和185℃之間，該溫度適合于得到主要含有氨基甲酸銨和氨以及較少量的水和可能的尿素的液體物流(第三液體混合物)。所述尿素可能已經在該冷凝步驟中少量地生成，因為操作條件已經適合于使前面提到的化學平衡(1b)偏向右側移動。冷凝放出的熱被用于產生蒸汽或用于加熱在中等或低壓下的后續(xù)的尿素提純段的物流。在該冷凝器中產生的液體物流經管8和11加到反應器中，在所述管8和11之間優(yōu)選設置噴射器E2。
物流11一般由混合的氣—液相并以液相為主構成，并優(yōu)選在分離器FS2中分成兩相，氣體物流11b和液體物流11a離開該分離器，所述液體物流在進入反應器R1之前與物流17匯合。
反應器的總進料由液體物流18a(包括來自R2的物流17)和氣體物流18b組成。
反應器R1可以是常規(guī)方法中所用的類型，但優(yōu)選被改進以促進液相和氣相之間的流動和交換，在這種情況中所述流動和交換是重要的。R1一般被認為是主反應器，因為它的物流量和體積一般是R2的2或3倍。優(yōu)選選擇反應器的不同物流和熱函平衡使逐步生成的大量的蒸汽相流向其上部。這可以通過選擇基于可得到的平衡數據的參數和可能按照專家熟知的常用技術通過經驗調整這些參數來得到。
借助溢流管T和管4從反應器R1排出的含有尿素、水、氨和氨基甲酸銨的液體物流被加入汽提塔S1中，用于按照常規(guī)設備中所用的普通技術分離未轉化成尿素的部分氨基甲酸銨。
在一個優(yōu)選的實施方案中，管4的物流與含有一部分(優(yōu)選60-90％)來自尿素的分離和提純段P的管5的回收的含水物流的管5a匯合并被加入(管4a)汽提塔。該回收物流的可能的其余部分經管5c直接地或經管5b間接地送到冷凝器C2。
在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，汽提塔S1的進料4a在汽提塔本身的不同高度處被分流。
一種含有氨、水和二氧化碳的氣體物流從反應器R1的頂部加入冷凝器C3，在此部分冷凝產生含有氨基甲酸銨和水的液相，所述氣體物流優(yōu)選為管4的流出物流的20-40％(重)。半液體混合物在相分離器FS1中被分成氣體和液體組分，它們都被加入輔助反應器R2，該反應器在170和185℃之間的溫度下絕熱操作，停留時間優(yōu)選在5和35分之間。在這些條件下，在反應器R2中生成氨基甲酸銨，所生成的氨基甲酸銨進一步反應得到大量的尿素，相對于來自R1的氣體物流中的CO2量來說轉化率高至70％。
從汽提塔頂部排出的氣態(tài)物流7含有NH3和CO2，并有低的水含量，優(yōu)選小于10％(重)，更優(yōu)選小于5％(重)，將物流7使用NH3作動力流體通過噴射器E1送到冷凝器C2(管7a和7b)。從汽提塔S1的底部排出的物流6含有所有制得的尿素，所述物流6被送入后續(xù)的提純和濃縮步驟，這些步驟在圖1的方案中結合到一起為段P。上面已提到的NH3和回收的氨基甲酸鹽物流來自該段，純尿素通過管15且水通過管14排出。
圖2所表示的是本發(fā)明的方法的一個具體的實施方案，其中兩個反應區(qū)被包括在被分成兩個相連通的部分的單一設備C3-R2中，而不是設置在兩個確實分開的反應器中。本發(fā)明的方法可在圖2所示的設備中進行，基本上與已在圖1的設備中所述的優(yōu)選特征和條件相同，只有冷凝器—分凝器C3-R2不同。
在第二反應區(qū)中使用“分凝器”作為低溫換熱器可以有各種有趣的優(yōu)點。實際上分凝器能夠從來自R1的反應產物中確實地、連續(xù)地除去其中生成的產物在這種特定情況中，氨基甲酸鹽和可能的尿素為液態(tài)(比率明顯取決于設備自身的操作條件)，NH3和CO2為氣態(tài)，這樣使下述情況成為可能—有利地移動反應發(fā)生的化學平衡—提高這些產品的生成速率分凝器優(yōu)選直接裝在主反應器的上部，與該反應器用一疊板分開，該板收集由分凝器冷凝的液體，然后將該液體送入主反應器，并且優(yōu)選在底部加入。分凝器典型地由部分換熱器—冷凝器組成，它使用豎直設置的管束以促進操作過程中生成的液相的排放。優(yōu)選操作溫度在150和170℃之間，接觸時間較短，一般少于10分，優(yōu)選在0.2和5分之間。
可供選擇的是，除了圖2所示的以外，分凝器還可以被供給部分CO2和/新鮮或循環(huán)的NH3。
參照圖3，按照本發(fā)明的尿素合成方法用主反應器R1和汽提塔S1進行，操作條件基本上與圖1所示的前面說明的相同。然而在該情況中，過程設計大大簡化和有利，這歸因于該實施方案所需的低的投資費用，因為一般用于來自汽提塔的氣體的冷凝的相同的換熱器—冷凝器可被供給從主反應器分出的氣體為主的混合物。在這種方式中，所得的反應器—冷凝器R2-C2有本發(fā)明的第二反應區(qū)的功能，然而同時保持來自汽提塔的氣體的冷凝步驟(d)的功能。反應器—冷凝器R2-C2的優(yōu)選操作條件是溫度在150和170℃之間，壓力基本上等于或稍低于反應器R1的壓力，有限的接觸時間，一般少于10分鐘，且優(yōu)選在0.2和5分之間。
現在參照圖4闡明本發(fā)明的另一個實施方案。通過溢流管4從底部離開反應器R1的富含尿素的液體混合物被送入汽提塔S1，在這里提供高壓蒸汽用于加熱。主要含有從汽提塔S1排出的氨和二氧化碳的氣體物流7在反應器—冷凝器R2-C2中冷凝(操作溫度在150和170℃之間，而且壓力基本上等于或稍低于反應器R1的壓力，在換熱器中產生低壓蒸汽)，并被送入相分離器FS2，該分離器還可以被外部水冷卻。含惰性產物的氣體物流12a被分離且排出或送入另一步驟(該圖中未示出)用于回收含于其中的氨和二氧化碳，留下的富含氨基甲酸鹽的相通過管8a從FS2的底部排出。物流8a可以通過重力循環(huán)到反應器中，或者可能借助于由進料氣優(yōu)選來自管10的氨驅動的噴射器E2循環(huán)到反應器中。設有噴射器的管11收集來自管1a的新鮮二氧化碳，以及可能有的來自管10b的更多的氨，這樣形成反應器R1的進料管18。
從反應器R1的頂部排出主要含氨、二氧化碳和少量水(總量優(yōu)選為液體物流4重量的20-40％)的氣體物流3，所述反應器在相對高溫(190-210℃)和在140-160ata的壓力下操作，生成兩相反應混合物。物流3可能通過噴射器E3被送入汽提塔S1的下部，在其中它被用作與液體物流4逆流的汽提液。出人意料的是，這提高了分解—汽提步驟(c)的效率并使從汽提塔排出并送往尿素提純和濃縮段P的含尿素液體物流6中的氨基甲酸鹽含量降至幾乎為零。還可以將新鮮二氧化碳經物流1c有利地供給汽提塔。
按照本發(fā)明的該特定實施方案，從段P的處理中回收的含水混合物5一般量比較小，并且方便地與排出反應器R1的物流4一起完全循環(huán)到汽提塔S1中。
然而并不限制權利要求的整個范圍的實施方案的一些實際例子提供了對本發(fā)明的目的和優(yōu)點的較好的闡述。
在下面的例子中，給出關于基本組分尿素、水、氨和二氧化碳的各種物流的組成，后者還包括以氨基甲酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨形式存在于液體物流中的二氧化碳和氨。實施例1一種按照本發(fā)明的尿素合成方法有自汽提步驟(c)并包括相應于兩個單獨的反應器的不同的反應區(qū)。參照圖1所示。
將735kg/h新鮮CO2和605kg/h新鮮NH3(含有共13kg/h惰性產物)從管1b和10b分別加入冷凝器C2，該冷凝器在150ata和約155℃操作。來自汽提塔S1的氣體物流通過管7被加入C2。C2入口處的物流7b組成如下NH3＝1066kg/hCO2＝902kg/hH2O＝40kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝2021kg/hC2的流出物8(通過中間噴射器E2)被送入相分離器FS2，在這里氣體物流11b和液體物流11a被分開并分別通過管18a和18b加入主反應器(初步)R1。
從反應器R1的溢流管排出的溫度在199℃(反應器的操作溫度)的液體物流4含有所有制得的尿素，其特征是尿素＝100kg/hH2O＝339kg/hNH3＝461kg/h總共＝1967kg/h在上述條件下，反應器R1中的混合物包括大量的汽相，該相產生從R1流出的氣體物流3，組成如下
NH3＝376kg/hCO2＝212kg/hH2O＝52kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝653kg/h該物流被送入換熱器—冷凝器C3，然后通過FS1和管19和3b-20送入在約152ata和181℃(與R1的差＝18℃)操作的輔助反應器R2，其中產生含氨基甲酸銨和尿素的混合物。
借助溢流管從R2排出的液體物流17組成如下NH3＝219kg/hCO2＝60kg/hH2O＝113kg/h尿素＝207kg/h總共＝599kg/h從反應器R2的頂部排出的氣體物流12含有全部惰性產物，該產物在經過冷凝器C1后被排出(管12a)。冷凝的部分借助管13循環(huán)到R2。這些物流有下述組成，單位為kg/h物流 1212a 13NH3564016CO23 - 3H2O 5 1 4惰性產物 1313-總共 775423離開汽提塔S1底部的富含尿素的物流6(溫度為205℃)被送至后面的尿素的提純和濃縮段P，該段在該具體情況下主要由處于中等和低壓下的典型的分離段組成，并且例如前面提到的“Encyclo-pedia of Chemical Technology”的第561頁概述了常規(guī)的SNAMPRO-GETTI尿素生產法濃縮段。物流6的組成如下NH3＝250kg/hCO2＝75kg/hH2O＝449kg/h尿素＝1000kg/h總共＝1774kg/h富含氨基甲酸鹽的含水物流5從提純和濃縮段P被回收，具體組成為H2O＝150kg/hCO2＝75kg/hNH3＝100kg/h總共＝325kg/h該物流全部被重新經管5a送入汽提塔S1，匯合到離開反應器的物流4中。
同時一種150kg/h的氨物流從相同段P通過管9被回收，該物流作為噴射器E2的動力流體被送往冷凝器C2(通過管10)。
上述的尿素合成方法特點是CO2成為尿素的轉化率，即摩爾比(制得的尿素)/(加入的CO2總量)等于0.82。從反應器R1排出并送往汽提塔的液體物流特征是摩爾比尿素/CO2＝4.8；這個比值出人意料地高于在常規(guī)設備中的相似物流一般得到的約1.6的比值。實施例2
按照本發(fā)明的尿素合成方法以這樣的方式操作，尿素的生成反應主要在一單個設備中進行，該設備包括主反應器和一個冷凝器一分凝器，它們相互連通但由一疊板分開。新鮮的氨用作步驟(c)的汽提氣。參照圖2所示。
將743kg/h新鮮CO2物流從管1b加入冷凝器C2，該冷凝器在150ata和約164℃操作。
將631kg/h新鮮NH3物流從管10a加入汽提塔S1，該汽提塔在150ata和約205℃底部溫度下操作。
管1b和10a不斷輸送總共13kg/h惰性產物。
在C2入口處的物流7b組成如下NH3＝1088kg/hCO2＝904kg/hH2O＝41kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝2046kg/h有相同總流速的流出物8被直接送往主反應器(初步的)R1而不經過任何其它的噴射器或相分離器。
從反應器R1的溢流管排出的溫度為198℃(反應器的操作溫度)的液體物流4含有全部所制得的尿素，而且其特征是尿素＝1000kg/hH2O＝337kg/hCO2＝168kg/hNH3＝468kg/h總共＝1973kg/h
在上述條件下，反應器R1中的混合物包括大量的汽相，該相產生從R1經疊板流出的氣體物流3，該物流形成冷凝器—分凝器—C3-R2的進料，并且組成如下NH3＝349kg/hCO2＝166kg/hH2O＝48kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝576kg/h分凝器—分凝器C3-R2在155℃操作，同時產生氨基甲酸鹽并重新得到蒸汽。被收集在疊板底部的混合物有下列組成NH3＝307kg/hCO2＝166kg/hH2O＝47kg/h總共＝520kg/h含有所有惰性產物的氣體物流經管12離開C3-R2的頂部，該物流與少量的氨一起在通過冷凝器C1后被排出(管12a)。冷凝后的部分借助管13被循環(huán)到R2中。
離開汽提塔S1的底部的富含尿素的物流6(溫度為205℃)被送入后續(xù)的尿素的提純和濃縮段P。
該物流6組成為NH3＝10kg/hCO2＝8kg/hH2O＝296kg/h尿素＝1000kg/h
總共＝1314kg/h仍存在的少量氨和二氧化碳被容易地回收并循環(huán)到反應步驟中。
上述尿素的合成方法特點是CO2轉化成尿素的轉化率即摩爾比(制得的尿素)/(加入的CO2總量)等于0.81。從反應器R1排出的并送往汽提塔的液體物流特點是摩爾比尿素/二氧化碳＝4.4。雖然比在前面的實施例1中得到的值低，但這個比值仍出人意料地一般比在常規(guī)設備中相似物流得到的約為1.6的值高。另外，在這種具體情況中，為進行本方法所需的設備得到明顯簡化。實施例3按照本發(fā)明的尿素合成方法以這樣的方式操作，尿素的生成反應在兩個不同的區(qū)中進行。所述第二個區(qū)在較低溫度下操作，主要生成氨基甲酸鹽，并基本上與收集來自汽提塔的氣體的冷凝器重合。步驟(c)在自汽提條件下進行。參照圖3所示。
含有總共13kg/h惰性產物的743kg/h新鮮CO2和631kg/h新鮮NH3(后者用作噴射器E2的流體)被分別從管1b和10b加入反應器—冷凝器R2-C2，該冷凝器在150ata和約155℃操作。來自初步反應器R1的管的氣體物流被加入相同的反應器—冷凝器R2-C2并含有NH3＝349kg/hCO2＝166kg/hH2O＝48kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝576kg/h
R2-C2的流出物被送往(無中間噴射器E1)相分離器FS2，然后經連接管18的管13和11a送入初步反應器R1，該物流組成如下NH3＝1054kg/hCO2＝860kg/hH2O＝59kg/h尿素＝60kg/h總共＝2033kg/h含有全部惰性產物的氣體物流經管12離開FS2頂部，并且與少量NH3一起在通過冷凝器C1后被排出(管12a，在130℃)。冷凝的部分借助先前提到的管13被循環(huán)到R1中。
從反應器R1的溢流管排出的溫度在198℃的(反應器的操作溫度)液體物流借助管4被送入汽提塔S1。該物流含有所有制得的尿素并且特征是尿素＝1000kg/hH2O＝337kg/hCO2＝168kg/hNH3＝468kg/h總共＝1973kg/h在上述條件下，反應器R1中的混合物包括大量的汽相，該相產生有上述組成的氣體物流3，該物流3被送往反應器—冷凝器R2-C2。
離開汽提塔S1的底部的富含尿素的物流6(在205℃的溫度)被送往后續(xù)的尿素的提純和濃縮段P，在該具體情況中，該段主要由在中等和低壓下的典型的分離段和濃縮段組成，例如在先前提到的“Encyclopedia of Chemical Technology”的561第提供了以常規(guī)的SNAMPROGETTI尿素方法為特征的概述。物流6組成如下NH3＝450kg/hCO2＝75kg/hH2O＝445kg/h尿素＝1000kg/h總共＝1970kg/h從提純和濃縮段P回收的富含氨基甲酸銨的含水物流5組成如下H2O＝150kg/hCO2＝75kg/hNH3＝250kg/h總共＝475kg/h該物流還通過管5a被送往汽提塔S1，匯入離開反應器的物流4。
從相同的段P經管9同時回收一種200kg/h的氨物流，該物流匯入來自管2的新鮮氨并經噴射器E1被送往冷凝器C2。
上述的尿素合成方法的特點是CO2轉化成尿素的轉化率即摩爾比(制得的尿素)/(加入的CO2總量)等于0.81。從反應器R1排出的并送往汽提塔的液體物流特點是摩爾比尿素/CO2＝4.4。而且在這種情況下，能夠大大減化進行本方法所需的設備，并且大大提高轉化率。實施例4
參照圖4所示，4580kg/h和452kg/h的二氧化碳和氨(有總量為13kg/h的惰性產物)分別經管1a和10(后者包括噴射器E2)被送往反應器。
汽提塔S1在約149ata和約205℃的底部溫度操作(供給約83000KCal/h的高壓蒸汽)；從汽提塔S1頂部排出的氣體物流7(863kg/h)被送往反應器—冷凝器R2-C2，該反應器—冷凝器在上述壓力(或稍低壓力，歸因于所用的設備和管的壓力損失)和約145℃(產生等于約278000KCal/h的低壓蒸汽)操作。在冷卻到100℃的分離器FS2的上出口處，得到惰性產物12a物流，組成如下NH3＝6kg/h惰性產物(N2＋O2)＝13kg/h總共＝19kg/h該物流被送往后續(xù)的回收步驟(未考慮平衡)。
在分離器FS2底部的含氨基甲酸鹽的液體物流8a組成如下CO2＝220kg/hNH3＝630kg/hH2O＝32kg/h惰性產物＝0.3kg/h總共＝882.3kg/h該物流經噴射器E2被送往反應器R1以便轉化成尿素。
為此目的的反應器在203℃和等于150ata的壓力下操作。在這樣的條件下反應器中生成有用量的蒸汽。
經反應器底部從溢流管排出的液相4組成如下尿素＝774kg/h
CO2＝71kg/hNH3＝293kg/hH2O＝224kg/h總共＝1362kg/h該相被送往汽提塔S1，與經管3從相同反應器頂部排出的氣相逆流接觸，所述氣相組成如下CO2＝149kg/hNH3＝343kg/hH2O＝42kg/h惰性產物＝13kg/h總共＝547kg/h實際上不含氨基甲酸銨的物流6從汽提塔底部排出，該物流組成如下尿素＝779kg/hCO2＝5kg/h上述方法的各種變化和改進是可能的，雖然在此沒有具體提到或描述，但本領域的普通技術人員仍可得到，并應當將其看作構成本發(fā)明的一個必要部分。
權利要求
1.一種尿素合成方法，從氨和二氧化碳生成作為中間體的氨基甲酸銨，包括(a)在一個反應步驟中使氨和二氧化碳反應，總壓在90和250ata之間，NH3/CO2以其自身或氨基甲酸銨形式存在的摩爾比在2.1和10之間，優(yōu)選在2.1和6.0之間，生成含尿素、氨基甲酸銨、水和氨的第一液體混合物；(b)將所述第一液體混合物送到至少一個分解一汽提步驟；(c)在所述分解一汽提步驟中加熱所述第一液體混合物，所述步驟在與前述步驟(a)中所用的基本相同的壓力下操作以使至少一部分氨基甲酸銨分解成氨和二氧化碳，并同時使所述液體混合物進行汽提生成含氨和二氧化碳的第一氣體混合物和含尿素、水、氨和未分解的部分氨基甲酸銨的第二液體混合物；(d)將至少一部分所述第一氣體混合物送到至少一個冷凝步驟，該步驟基本在與步驟(a)的相同壓力下操作，并使所輸送的混合物冷凝生成含氨基甲酸銨、水和氨的第三液體混合物；(e)將所述第三液體混合物和其余部分的第一氣體混合物送至反應步驟(a)；(f)在一個或多個后續(xù)的分解、冷凝和分離步驟中回收含于第二液體混合物中的尿素以得到基本上純的尿素并再用于未轉化的氨和二氧化碳(以其自身或氨基甲酸銨形式)的合成中；其特征在于上述反應步驟(a)在至少兩個不同的區(qū)中進行，所述區(qū)域相互連通并基本上保持相同的壓力，其中第一個區(qū)域在170和230℃之間的溫度操作，生成第一液體混合物和主要含有氨、水、二氧化碳和可能的惰性氣體的第二氣體為主的混合物，并且第二區(qū)域在比第一區(qū)域低的溫度下操作，使得相對于上述第一液體混合物的重量，至少5％的第二氣態(tài)為主的混合物，優(yōu)選等于或大于10％被從第一區(qū)送至第二區(qū)，在第二區(qū)中隨后生成含氨、氨基甲酸銨和可能有的尿素的另一種液體混合物，該混合物再從第二區(qū)送至第一反應區(qū)。
2.按權利要求1的方法，其特征是冷凝步驟(d)在一個冷凝器中進行，該冷凝器在140和180℃之間的溫度操作。
3.按權利要求1或2的方法，其特征是在步驟(a)中，該從第一區(qū)送至第二反應區(qū)的第二氣體為主的混合物為第一液體混合物的重量的20-40％。
4.按前述權利要求中任何一項的方法，其特征在是在步驟(a)中，壓力在130至180ata范圍內。
5.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是含氨基甲酸銨的任何液體混合物的溫度保持在高于130℃。
6.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是所述第一反應區(qū)在190和210℃之間的溫度下操作，總進料中氨/二氧化碳摩爾比在2.5和4.5之間。
7.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是所述第二反應區(qū)在140和200℃之間的溫度下操作，優(yōu)選在150和185℃之間的溫度下操作，相對第一區(qū)的溫差在5和60℃之間。
8.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是在所述第二反應區(qū)中生成尿素。
9.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是第一液體混合物和第二氣體為主的混合物被看作來自第一反應區(qū)的單一兩相混合物，并且隨后被分離并分別輸送至第二反應區(qū)和分解—汽提步驟(c)。
10.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是是第一反應區(qū)包括一個第一反應器和第二反應區(qū)包括一個第二反應器，在該反應器前面的來自第一反應器的氣體為主的混合物進料管上有一個冷凝器。
11.按權利要求10的方法，其特征是第二反應器中的平均停留時間為在3和35分鐘之間且溫度為在160和185℃之間。
12.按前述權利要求1至8之任何一個的方法，其特征是第一反應區(qū)包括一個第一反應器和第二反應區(qū)包括一個優(yōu)選設在第一反應區(qū)頂部的一個換熱器一分凝器。
13.按權利要求12的方法，其特征是所述換熱器—分凝器在底部設有與下面的第一反應器連通的疊板。
14.按前述權利要求12或13的方法，其特征是在分凝器中的接觸時間在0.2和5分鐘之間，溫度在150和170℃之間。
15.按前述權利要求1至9的任何一個的方法，其特征是第一反應區(qū)包括一個第一反應器和第二反應區(qū)包括由一個換熱器—冷凝器組成的第二反應器。
16.按權利要求15的方法，其特征是所述換熱器—冷凝器與冷凝步驟(d)的冷凝器重合，并在150和170℃之間的溫度下操作，接觸時間在0.2和5分之間。
17.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是分解—汽提步驟(c)在一個汽提塔中進行，該塔在160和220℃之間的溫度操作且借助于高壓蒸汽間接加熱。
18.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是分解一汽提步驟(c)在兩個串聯設備中進行，所述設備可能是不同類型的并在相互不同的條件下操作。
19.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是分解—汽提步驟的進料在汽提塔的不同高度處分流。
20.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是分解一汽提步驟(c)在“自身汽提”條件下進行。
21.按前述權利要求1至19的任何一個的方法，其特征是分解—汽提步驟(c)包括一個汽提塔，來自反應步驟(a)的氣體混合物優(yōu)選從第二反應區(qū)被優(yōu)選從底部加入該汽提塔作為汽提劑。
22.按前述權利要求1至19的任何一個的方法，其特征是分解一汽提步驟(c)包括一個汽提塔，所述來自反應步驟(a)的第一反應區(qū)的所述第二氣體為主的混合物在進入第二反應區(qū)之前從底部加入所述汽提塔作為汽提劑。
23.按權利要求22的方法，其特征是所述第二反應區(qū)與冷凝步驟(d)的冷凝器重合，而且在150和170℃之間的溫度操作，接觸時間在0.2和5分之間。
24.按前述權利要求22或23的任何一個的方法，其特征是離開汽提塔的所述第二液體混合物含有25％以下的氨基甲酸鹽。
25.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是在步驟(c)中制得的第一氣體混合物的水含量占該混合物總重的0.5和10％之間。
26.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是在步驟(c)中制得的第一氣體混合物的5-50％被直接送入反應步驟(a)，優(yōu)選送入第一反應區(qū)。
27.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是在回收和提純尿素的步驟(f)中，產生一種含氨基甲酸銨、水和氨的液體循環(huán)物流。
28.按前述權利要求的任何一個的方法，其特征是來自步驟(f)的至少一部分優(yōu)選50-100％循環(huán)液體混合物被加入分解一汽提步驟(c)。
29.改進現有的制備尿素的方法，由氨和二氧化碳作原料生成氨基甲酸銨中間體，在高壓合成段操作，包括—一個第一尿素合成反應器，在過量的氨存在下操作，壓力在90和250ata之間，生成含尿素、水、氨和氨基甲酸銨的液體流出物流；—一個在所述液體物流中的氨基甲酸銨的分解步驟和含如此生成的二氧化碳和氨的氣體物流的分離步驟(汽提)，所述步驟設在所述反應器的下游，和—一個離開所述汽提步驟的氣體物流冷凝器，生成含有被加入所述第一反應器作為循環(huán)產物的氨基甲酸銨的液體物流，其特征是它包括下述條件(i)設立一個由二氧化碳和過量氨作原料生成氨基甲酸銨和可能有的尿素的第二反應器，該反應器在與上述第一反應器基本相同的壓力下操作，優(yōu)選在140和200℃之間的溫度，更優(yōu)選在140和185℃之間的溫度操作，而且該反應器還可以與上述原有的氨基甲酸鹽冷凝器重合；(ii)設立適合于將物料從上述第一反應器頂部輸送到第二反應器并相應地將物料從第二反應器送至第一反應器的構件和連接管；(iii)設立所述第一和第二反應器的操作條件使得第二反應器的溫度比第一反應器的溫度低，優(yōu)選低5至60℃，在第一反應器中生成與液相混合的汽相；(iv)含有二氧化碳和氨的氣體或以氣體為主的物流從第一反應器的頂部送至第二反應器，其量相對于上述離開第一反應器的液體物流的重量至少5％，優(yōu)選等于或高于10％，更優(yōu)選在20和40％之間，隨后在第二反應器中生成含有氨基甲酸銨和優(yōu)選同時含有尿素的液體混合物，該混合物被送往第一反應器，優(yōu)選從下部加入。
30.按權利要求29的方法，其特征是第二反應器前面設有一個冷凝器，該冷凝器處在來自第一反應器的氣體為主的混合物的進料管上。
31.按權利要求30的方法，其中在第二反應器中的平均停留時間在5和35分之間并且溫度在160和185℃之間。
32.按權利要求29的方法，其特征是第二反應器是一種換熱器—分凝器，優(yōu)選設在第一反應器的頂部并在底部設有一疊板，該板與下面的第一反應器相通。
33.按權利要求32的方法，其特征是在換熱器—分凝器中的接觸時間在0.2和5分之間，溫度在150～170℃。
34.按權利要求29的方法，其特征是第二反應器是一種換熱器—冷凝器，優(yōu)選與離開汽提步驟的氣體物流的冷凝器重合，在150和170℃之間的溫度操作，并且接觸時間在0.2和5分之間。
全文摘要
由氨和二氧化碳合成尿素的方法，包括在至少兩個不同操作區(qū)進行的反應步驟，基本在相同壓力，不同的溫度操作，溫差優(yōu)選在5～60℃，還包括一個后續(xù)的未轉化反應物的分離步驟，從較高溫度的第一區(qū)被送往較低溫度的第二區(qū)，含尿素和/或氨基甲酸銨的液體物流被從第二區(qū)送往第一區(qū)，所述氣體物流相對于從第一區(qū)流向后續(xù)分離步驟的物流優(yōu)選為至少5％(wt)。離開所述反應步驟的物流中的尿素/(尿素+氨基甲酸鹽)比值大于70％。
文檔編號B01J12/02GK1139669SQ9610068
公開日1997年1月8日 申請日期1996年1月24日 優(yōu)先權日1995年6月30日
發(fā)明者C·列沙里 申請人:斯南普羅吉蒂聯合股票公司