專(zhuān)利名稱：No的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從道路遂道換氣氣體等、含有大量水分和數(shù)ppm的低濃度氮氧化物(NOx)的氣體中有效地吸附去除NOx的NOx吸附劑。
本發(fā)明還涉及在二氧化鈦中添加Mn而形成的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)固體酸載體。該載體，例如在構(gòu)成上述NOx吸附劑時(shí)適宜使用。
已知在銳鈦礦型的二氧化鈦上載帶Ru、Ce等金屬氧化物燒成后得到的NOx吸附劑，或使用沸石，硅酸鋁作為載體在其上同樣載帶Ru、Ce等金屬氧化物燒成后得到的NOx吸附劑等。
使用二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體的吸附劑在耐熱性方面有困難，例如在空氣中進(jìn)行400℃的加熱時(shí)，NOx吸附性能急劇降低。而且即使是300℃的加熱，雖然緩慢一些但NOx吸附性能仍然降低，考慮到吸附劑再生時(shí)需要250°左右的加熱，這在實(shí)用上成為問(wèn)題。
另一方面，使用硅酸鋁(シリカアルミナ)、沸石等Al-Si系復(fù)合氧化物作為載體的吸附劑，被認(rèn)為具有足夠的耐熱性，即使是400℃左右的加熱也不會(huì)降低NOx吸附性能。但是，它們的耐酸性差，由于反復(fù)進(jìn)行NOx的吸附、解吸而使吸附性能降低。
此外，耐酸性高的高硅沸石，載體細(xì)孔徑非常小，在5以下，在含浸載帶Ru和/或Ce的化合物時(shí)，小孔被堵塞，存在不能獲得充分的NOx吸附性能的問(wèn)題。
而且，在初期性能中，NOx吸附性能是有限度的，作為每單位重量吸附劑吸附的氣體，為2～3ml/g左右，因此，必需頻繁地進(jìn)行吸附劑的再生。
本發(fā)明的第1個(gè)目的是提供一種在耐熱性及耐酸性方面優(yōu)良，而且能發(fā)揮高吸附性能的NOx吸附劑。
本發(fā)明的第2個(gè)目的是提供一種顯示高的耐熱性及耐酸性，而且即使反復(fù)進(jìn)行NOx吸附·解吸其吸附性能也不會(huì)降低的NOx吸附劑。
作為穩(wěn)定的4價(jià)氧化物的二氧化硅和作為3價(jià)氧化物而公知的氧化鋁組合而成的復(fù)合氧化物硅酸鋁(シリカアルミナ)，或使它們兩者組合而成的特殊結(jié)晶即沸石等，顯示出很強(qiáng)的固體酸性，這是已知的。它們通常將粉末造粒后作為無(wú)機(jī)多孔質(zhì)固體酸載體使用，而且還可以在酸點(diǎn)上使過(guò)渡金屬和各種貴金屬等吸附載帶，作為催化劑、吸附劑等使用。
這些載體中含的Al氧化物比較容易受酸或堿侵蝕，使用中載體結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生變化，往往失去酸性點(diǎn)，結(jié)果往往使催化劑性能等降低。特別是在PH值為4以下或10以上的液相系，或含有SOx、NOx、Cl2等酸性氣體的氣相系中使用時(shí)，存在性能降低的問(wèn)題。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種使用中載體結(jié)晶構(gòu)造不變化并不會(huì)失去酸性點(diǎn)，因而可以保持高催化劑性能的二氧化鈦載體。
按照本發(fā)明的第1方面，提供一種，在二氧化鈦載體上載帶有吸附成分的NOx吸附劑中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后獲得的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物的NOx吸附劑(以下稱為第1種NOx吸附劑)。
按照本發(fā)明的第2方面，提供一種，在二氧化鈦載體上載帶有吸附成分的NOx吸附劑中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后獲得的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru及Ce的氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物的NOx吸附劑(以下稱為第2種NOx吸附劑)。
按照本發(fā)明的第3方面，提供在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn鹽經(jīng)燒成后獲得的添加Mn的二氧化鈦載體。添加Mn的二氧化鈦載體，例如是通過(guò)使二氧化鈦膠體溶液的蒸發(fā)干固物中含浸錳鹽溶液經(jīng)燒成而獲得。


圖1是表示NOx吸附·解吸反復(fù)次數(shù)和脫硝率之間關(guān)系的曲線。
圖2是表示浸漬液的鈰濃度和NOx飽和吸附量之間關(guān)系的曲線。
圖3是表示溶出時(shí)間與Mn溶出率之間關(guān)系的曲線。
圖4是表示升溫·降溫的反復(fù)次數(shù)和酸殘存率之間關(guān)系的曲線。
該載體，是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后而獲得的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物即本發(fā)明的第1種NOx吸附劑，非晶質(zhì)二氧化鈦，例如，可以是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將它干燥后獲得的板狀物。該板狀物中的非晶質(zhì)二氧化鈦的保持量為60～95重量％，優(yōu)選75～85重量％。
在第1種NOx吸附劑中，Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2為宜，較好為0.5～2.5mmol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2；Ru的含量以0.5mmol/g TiO2以上為宜，較好為0.05～2.0mmol/gTiO2，最好是0.1～0.2mmol/g TiO2；Ce的含量以1.0mmol/g TiO2以上為宜，較好為1.0～10mmol/g TiO2，最好是1.5～2.5mmol/g TiO2。而且，載體的比表面積以40～200m2/g為宜，更好為70～140m2/g；NOx吸附劑的比表面積也以40～200m2/g為宜，更好為70～140m2/g。
構(gòu)成載體的非晶質(zhì)二氧化鈦，例如可通過(guò)將硝酸鹽水解法得到的二氧化鈦膠體溶液進(jìn)行干燥而獲得。
在第1種NOx吸附劑中，該載體也可以是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物、和/或，選自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1種的第2金屬化合物經(jīng)燒成后而獲得的金屬-Ti系表面改性二氧化鈦載體。
制造第1種NOx吸附劑，例如最好是用，使錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中經(jīng)燒成后，獲得Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，在該載體上載帶Ru和/或Ce的氧化物的方法。該方法中所用的非晶質(zhì)二氧化鈦，可以仍然是使難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將它干燥后得到的板狀物。
在上述方法中，將錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中時(shí)，例如，將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物，硝酸鹽、有機(jī)酸鹽、錳酸堿等錳化合物其含量以0.2～5.0mol/l為宜，更好是0.5～1.5mol/l的Mn溶液中，繼而在250～600℃，較好為350～600℃，最好是380～450°中燒成。
在上述載體上載帶Ru和/或Ce的氧化物時(shí)，例如，將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物、硝酸鹽、羰基化合物、有機(jī)醇鹽等的釕化合物其含量以0.05～0.2mol/l為宜，更好為0.1～0.15mol/l的Ru溶液中，繼而在250～380℃，更好是300～350℃中燒成；或者，將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物、硝酸鹽等的鈰化合物其含量以1.5mol/l～飽和濃度為宜，更好為2.5～2.8mol/l的Ce溶液中，繼而在250～380℃，更好是300～350℃中燒成。Ru和Ce的載帶，如上所述，可以使用含釕化合物的浸漬液和含鈰化合物的浸漬液依次進(jìn)行，也可以在含有釕化合物和鈰化合物兩者的浸漬液中同時(shí)進(jìn)行。
作為錳化合物，最好是硝酸錳；作為釕化合物，最好是氯化釕；而作為鈰化合物，最好是硝酸鈰。
該載體，是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后而獲得的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru和Ce的氧化物和，選自Ag、Cu及Mn中至少一種氧化物的第2種NOx吸附劑中，非晶質(zhì)二氧化鈦，例如，可以是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將它干燥后獲得的板狀物。該板狀物中的非晶質(zhì)二氧化鈦的保持量為60～95重量％，優(yōu)選75～85重量％。
在第2種NOx吸附劑中，與第1種NOx吸附劑相同，Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2為宜，較好為0.5～2.5mmol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2；Ru的含量以0.05mmol/g TiO2以上為宜，較好為0.05～2.0mmol/g TiO2，最好是0.1～0.2mmol/g TiO2；Ce的含量以1.0mmol/g TiO2以上為宜，較好為1.0～10mmol/g TiO2，最好是1.5～2.5mmol/g TiO2。Ag、Ca及Mn中至少一種的含量以0.1～5.0mmol/g TiO2為宜，更好是0.3～2.5mmol/g TiO2。而且，載體的比表面積以40～200m2/g為宜，更好為70～140m2/g；NOx吸附劑的比表面積也以40～200m2/g為宜，更好為70～140m2/g。
在第2種NOx吸附劑中，該載體也可以是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物、和/或選自Cu、Fe、Ni及Sn中至少一種的第2金屬化合物經(jīng)燒成后獲得的金屬-Ti系表面改性二氧化鈦載體。
制造第2種NOx吸附劑時(shí)，例如最好采用，使錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中，經(jīng)燒成后，獲得Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，在該載體中含浸Ru及Ce的氧化物和，選自Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物溶液并進(jìn)行燒成的方法。該方法中所用的非晶質(zhì)二氧化鈦，可以仍然是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將它干燥后獲得的板狀物。
在上述方法中，將錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中時(shí)，例如，將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽、錳酸堿等的錳化合物其含量以0.2～5.0mol/l為宜，更好是0.5～1.5mol/l的Mn溶液中，繼而在250～600℃、較好為350～600℃，最好是380～450℃中燒成。
在上述載體上載帶Ru氧化物和、Ce氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物時(shí)，例如，將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物，硝酸鹽、羰基化合物、有機(jī)醇鹽等的釕化合物其含量以0.05～0.2mol/1為宜，更好為0.1～0.15mol/l的Ru溶液中，繼而在250～380℃，更好是300～350℃中燒成，其次將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有氯化物、硝酸鹽等的鈰化合物中，其含量以1.5mol/l～飽和濃度為宜，更好為2.5～2.8mol/l的Ce溶液中，繼而在250～380℃，更好是300～350℃中燒成，其后將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在含有Ag、Cu及Mn中至少一種的硝酸鹽、有機(jī)酸鹽、氯化物(但僅為Cu及Mn)等金屬化合物其含量以0.3～1.5mol/l為宜，更好為0.5～1.5mol/l的金屬溶液中，繼而在250～380℃、更好是300～350℃中燒成。
Ru和Ce和，Ag、Cu及Mn中至少一種的載帶，如上所述，可以使用含釕化合物的浸漬液和，含鈰化合物的浸漬液和，含Ag、Cu及Mn中至少一種的浸漬液順次進(jìn)行，也可以在含有釕化合物和鈰化合物和Ag、Cu及Mn中至少一種的化合物這三者的浸漬液中同時(shí)進(jìn)行。
作為錳化合物，最好是硝酸錳；作為釕化合物，最好是氯化釕；而作為鈰化合物，最好是硝酸鈰；作為Ag、Cu及Mn中至少一種金屬的化合物，最好是各自的硝酸鹽。
使用Ru和/或Ce的氧化物作為吸附成分的NOx吸附劑的耐熱性，由于以下諸點(diǎn)而能提高i)使Ru離子或Ru絡(luò)離子吸附載帶在載體固體酸的酸性點(diǎn)上，ii)進(jìn)行較低溫的燒成，iii)用Ce離子或Ce絡(luò)離子覆蓋殘存的酸性點(diǎn)，iv)進(jìn)而將過(guò)剩的Ce配置在Ru周?chē)⑦M(jìn)行燒成。此時(shí)，如果載體固體酸的酸強(qiáng)度強(qiáng)，則可獲得更高的耐熱性。
作為強(qiáng)的固體酸載體，已知的Al-Si系復(fù)合氧化物，如前所述，具有高的耐熱性。然而，它的耐酸性差，用作吸附劑時(shí)由于NOx吸附·解吸的反復(fù)，作為顯現(xiàn)固體酸性的主要因素即Si骨架中的Al成分，由于硝酸鹽化或亞硝酸鹽化和熱分解的反復(fù)進(jìn)行而從骨架中出來(lái)，因此酸性點(diǎn)消失，其結(jié)果是，明顯出現(xiàn)吸附劑的耐熱性喪失并且加熱再生時(shí)其性能降低的現(xiàn)象。
為了防止這種現(xiàn)象，最好使用顯示強(qiáng)的固體酸性，而且耐酸性高的載體。
因此，使用在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn鹽經(jīng)燒成的表面改性二氧化鈦載體，在其上載帶作為吸附成分的Ru和/或Ce的氧化物，制得第1種NOx吸附劑。該NOx吸附劑，顯示出高的耐熱性，而且即使經(jīng)過(guò)NOx吸附·解吸其吸附性能全然不會(huì)降低。
本發(fā)明者們對(duì)NOx吸附性能進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣相中的NOx首先被吸附在Ru氧化物上，然后在固體表面移動(dòng)至Ce氧化物上，并在此處固定。
通過(guò)Ce進(jìn)行固定被推論為伴隨以下反應(yīng)。
……… (I)………(II)為了順利進(jìn)行上述反應(yīng)，必須存在4價(jià)Ce的氧化物。作為Ce的原料，如果使用氯化鈰，則在350℃以下進(jìn)行燒成時(shí)Cl離子不能完全去除，因此NOx固定容量往往低下。為了完全除去Cl離子，要在更高的溫度下進(jìn)行燒成。然而，一旦進(jìn)行高溫?zé)?，由于已?jīng)載帶著的Ru氧化物的熱變化，可能會(huì)導(dǎo)致吸附性能降低。
因此，最好將Ce原料規(guī)定為硝酸鹽，在350℃以下進(jìn)行燒成時(shí)，Ce大致完全地成為4價(jià)Ce的氧化物。
加熱吸附劑使NOx解吸并再生吸附劑的情況下，推定進(jìn)行上述(I)(II)式反應(yīng)的逆反應(yīng)。也就是，固定了NOx的Ce被認(rèn)為是2價(jià)Ce的氧化物，解吸NOx時(shí)它被認(rèn)為再氧化成4價(jià)。為了這種再氧化順利地進(jìn)行，希望在Ce氧化物的表面添加200℃以上時(shí)能顯示出強(qiáng)氧化催化劑作用的物質(zhì)。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，作為這樣的物質(zhì)，添加Ag、Cu和/或Mn的氧化物是有效的，從而完成第2種NOx吸附劑。
作為Ag、Cu和或Mn的氧化物的原料，為了不使已經(jīng)載帶著的4價(jià)Ce的氧化物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，希望是各金屬的硝酸鹽。但是，如果使用Ce硝酸鹽和Ag、Cu和/或Mn的硝酸鹽的混合溶液而同時(shí)進(jìn)行載帶，則在Ru氧化物附近Ce氧化物的存在概率很低，妨礙從Ru向Ce的NOx的吸附劑表面移動(dòng)，其結(jié)果是往往使吸附性能降低，因而Ag、Cu和/或Mn的添加最好是在Ce載帶·燒成之后進(jìn)行。
按照在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn鹽經(jīng)燒成后而獲得的本發(fā)明第3方面的二氧化鈦載體，是通過(guò)使二氧化鈦膠體溶液的蒸發(fā)干固物中含浸錳鹽溶液經(jīng)燒成而制得。
上述非晶質(zhì)二氧化鈦，例如可以是在難燃纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體，將它干燥后獲得的板狀固體酸載體。該板狀物中的非晶質(zhì)二氧化鈦保持量為60～95重量％，優(yōu)選75～85重量％。
Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2為宜，較好為0.5～2.5m-mol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2。而且，載體的比表面以40～200m2/g為宜，更好是70～140m2/g。
在上述制法中，由于燒成，與添加到非晶質(zhì)二氧化鈦中的錳鹽經(jīng)熱分解成為氧化物的同時(shí)，使非晶質(zhì)二氧化鈦結(jié)晶化。
作為非晶質(zhì)二氧化鈦原料，可以使用二氧化鈦膠體粒子。作為適宜的制造形態(tài)，通過(guò)將膠體溶液在200℃以下，優(yōu)選150℃以下蒸發(fā)干固后所得的二氧化鈦中含浸Mn鹽溶液，并經(jīng)過(guò)燒成即可制得目標(biāo)載體。
作為Mn鹽，一般可以使用氯化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽、錳酸堿等，但從①分解溫度低、②分解時(shí)不產(chǎn)生燃燒等副現(xiàn)象及、③燒成后不需要去除堿金屬的操作等觀點(diǎn)來(lái)看，希望使用硝酸鹽。使用硝酸鹽的情況下，在空氣中300℃以上的加熱下，Mn鹽即能分解。
二氧化鈦向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變的結(jié)晶化，從350℃以上開(kāi)始顯著，在600℃以上則向金紅石型轉(zhuǎn)變的變化顯著。因此，在上述方法中，為了使錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中，例如將非晶質(zhì)二氧化鈦浸漬在硝酸鹽含量以0.2～5.0mol/l為宜，更好為0.5～1.5mol/l的溶液中，然后在250～600℃、較好為350～600℃、最好為380～450℃時(shí)燒成。作為錳化合物，最好是硝酸鹽。
強(qiáng)的固體酸性，應(yīng)理解為例如4價(jià)的Si和3價(jià)的Al作為氧化物而被復(fù)合化，從而導(dǎo)致在固體(結(jié)晶)內(nèi)部產(chǎn)生電子的能量密度不均勻的結(jié)果而顯現(xiàn)出來(lái)的。
本發(fā)明的載體中，替換作為以前固體酸載體的耐酸、耐堿性低的原因的Al，改用與酸·堿的反應(yīng)性較低、而且能取2、3、4、7等多種氧化值的Mn；替換Si，改用以與它同樣的4價(jià)穩(wěn)定氧化物形式容易與Mn形成復(fù)合氧化物的Ti，從而可獲得耐酸·耐堿性高的固體酸載體。
4價(jià)Mn的氧化物容易與Ti氧化物復(fù)合化，而且具有即使在復(fù)合化后也能容易地變化氧化值的特性，是適合形成固體酸載體的物質(zhì)。
然而，使用二氧化鈦的情況下，4價(jià)Mn的氧化物和Ti氧化物復(fù)合化時(shí)，不能適用沸石合成中所用的水熱合成法，必須在高溫下燒成Ti和Mn的混合氧化物或氫氧化物。二氧化鈦，與二氧化硅不同，600℃以上的加熱導(dǎo)致結(jié)晶型變化，催化劑載體所要求的比表面積和多孔性等特性消失。
本發(fā)明的載體，是在X射線衍射(XRD)中不出現(xiàn)特征結(jié)晶峰值的(非晶質(zhì))多孔性二氧化鈦上載帶Mn鹽，經(jīng)燒成將它熱分解后在二氧化鈦表面上形成高度分散的Mn氧化物，并通過(guò)進(jìn)一步燒成使二氧化鈦向具有高比表面和多孔性的銳鈦礦型結(jié)晶化，利用此時(shí)產(chǎn)生的Ti原子的移動(dòng)來(lái)進(jìn)行Ti和Mn氧化物的復(fù)合化，被認(rèn)為是具有80m2/g以上比表面積的TiO2-MnO2復(fù)合氧化物。
即使是僅在二氧化鈦結(jié)晶粒子的表面附近進(jìn)行復(fù)合化，將該復(fù)合氧化物用作催化劑載體等時(shí)也是足夠的，而且，沒(méi)有復(fù)合化的固體部分起著保持載體的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積多孔性等的作用。
以下具體說(shuō)明NOx吸附劑的制造方法及所得吸附劑的特性。
實(shí)施例1使硝酸鹽加水分解法制得的二氧化鈦膠體溶液(固體含量為32重量％)含浸保持在0.5mm厚的陶瓷紙中，將該低于110℃干燥，獲得保持有非晶質(zhì)二氧化鈦為158g/m2的板狀物。將它浸漬在1.0mol/l的硝酸錳水溶液中6分鐘，然后于110℃干燥。通過(guò)這種操作，使每1g的TiO2中添加1.1mmol的Mn。將該板狀物在空氣流通下，于300℃經(jīng)1小時(shí)，進(jìn)而于400℃經(jīng)3小時(shí)燒成，獲得表面改性板狀二氧化鈦載體。
該載體每1g的TiO2具有91m2的比表面積。
將該板狀載體浸漬在作為Ru為14g/l的RuCl3水溶液(pH＝0.92)中6分鐘，于110℃干燥后，進(jìn)而在230℃經(jīng)1小時(shí)燒成。
然后將上述板狀載體浸漬在作為Ce為250g/l的Ce(NO3)3水溶液中12分鐘，于350℃經(jīng)3小時(shí)燒成。通過(guò)以上操作，獲得每1g TiO2載帶0.16mmol的Ru及2.0mmol Ce的NOx吸附劑。這種吸附劑的比表面積是每1g的TiO2為77m2。
將它規(guī)定為試樣A。
實(shí)施例2～5除將硝酸錳水溶液的Mn濃度分別規(guī)定為0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l及2.0mol/l外，其它操作均與實(shí)施例1相同，獲得NOx吸附劑。將它們分別規(guī)定為試樣B、C、D及E。
比較例1除將按實(shí)施例1同樣方法制得的保持有非晶質(zhì)二氧化鈦的板狀物，不添加Mn，在與實(shí)施例1同樣條件下燒成外，按實(shí)施例1同樣方法制得NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣F。
比較例2將與實(shí)施例1中所用相同的陶瓷紙片浸漬在硅酸鋁(Al/Si＝3/7)的膠體溶液(固體含量為21重量％)中然后干燥，獲得保持有硅酸鋁為110g/m2的板狀物。
于90℃將它用1mmol/l的氯化銨水溶液處理5小時(shí)，除去堿分后，于500℃經(jīng)5小時(shí)燒成，獲得硅酸鋁系板狀載體。對(duì)它施以與實(shí)施例1同樣的處理使其載帶Ru和Ce，獲得板狀NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣G。
性能試驗(yàn)對(duì)如此配制成的試樣A—G，測(cè)定其組成、比表面積、含100ppmNO的空氣(室溫、相對(duì)濕度70％)氣氛中的NOx飽和吸附量、及將試樣進(jìn)一步在空氣中于400℃經(jīng)12小時(shí)或24小時(shí)燒成后的NOx飽和吸附量。表1示出這些測(cè)定結(jié)果。
表1
從表1可清楚地看出以下事實(shí)。即使變化Mn的添加量，對(duì)Ru和Ce的載帶量也不會(huì)有大的變化。初期NOx飽和吸附量可根據(jù)Ru和Ce的載帶量大致決定，因此試樣A～E不會(huì)有大的變化。但是，作為不添加Mn的試樣F，與其它相比較，初期NOx飽和吸附量明顯地低。由此可大致看出，通過(guò)載帶Ce后的燒成，已經(jīng)在進(jìn)行某種程度的熱劣化。
400℃下加熱引起的性能變化在試樣F中表現(xiàn)非常激烈。A～E各試樣的不同之處可以解釋為由于Mn添加量不同而導(dǎo)致顯現(xiàn)出的強(qiáng)固體酸的酸量也有差異。也就是，加熱后的NOx吸附性能，被認(rèn)為大體上是由吸附到強(qiáng)酸性點(diǎn)上的Ru量決定；對(duì)試樣B來(lái)說(shuō)，認(rèn)為Mn添加量少、酸量相對(duì)于Ru的載帶量是不充分的，對(duì)試樣A、C、D、E來(lái)說(shuō)，載帶的Ru幾乎全部被吸附在酸點(diǎn)上。
試樣E中Mn添加量過(guò)剩，認(rèn)為其比表面積低，Ru和Ce的載帶量低，整體性能低劣。
認(rèn)為試樣G有非常高的耐熱性，但與添加Mn的載體相比較，因其紙片的載體保持量低，因而表現(xiàn)出初期性能低劣。
NOx吸附·解吸的反復(fù)試驗(yàn)以下對(duì)試樣A及F、G，用下述方法進(jìn)行NOx吸附·解吸的反復(fù)試驗(yàn)。圖1中示出其結(jié)果。
在吸附管(30×30mm方型)中充填板狀吸附劑，在該管中流過(guò)含NO為4.5ppm溫度為室溫的空氣(相對(duì)濕度70％)，測(cè)定距流通開(kāi)始的時(shí)間和出口NOx濃度之間的關(guān)系。在21小時(shí)時(shí)將空氣流通切換成清潔空氣(相對(duì)濕度70％)，同時(shí)加熱吸附管并于260℃保持1小時(shí)，使吸附劑再生。反復(fù)這種操作，觀察NOx吸附性能的變化。
此處 按上式求得脫硝率。圖1示出該結(jié)果。
從圖1可清楚地看出，試樣A通過(guò)NOx吸附·解吸的反復(fù)操作，其性能幾乎完全不降低，而試樣F、G經(jīng)反復(fù)操作其性能在開(kāi)始初期急劇下降，其后緩慢降低。尤其是耐熱性高的試樣G其性能急劇降低。
實(shí)施例6a)將硝酸鹽加水分解法制得的二氧化鈦膠體溶液(固體含量為32重量％)含浸保持在0.5mm厚的陶瓷紙中，將該紙片于110℃干燥，獲得保持有非晶質(zhì)二氧化鈦為165g/m2的板狀物。將它浸漬在1.0mol/l的硝酸錳水溶液中6分鐘，然后于110℃干燥。通過(guò)這種操作，使每1g的TiO2中添加1.1mmol/l的Mn。將該板狀物在空氣流通下，于300℃經(jīng)1小時(shí)，進(jìn)而于400℃經(jīng)3小時(shí)燒成，獲得表面改性板狀二氧化鈦載體。
該載體每1g的TiO2具有95m2的比表面積。
將該板狀載體浸漬在作為Ru為14g/l的RuCl3水溶液(pH＝0.92)中6分鐘，于110℃干燥后，進(jìn)而在230℃經(jīng)1小時(shí)燒成。
然后將上述板狀載體浸漬在作為Ce為250g/l的Ce(NO3)3水溶液中12分鐘，于350℃經(jīng)3小時(shí)燒成。通過(guò)以上操作，獲得每1g TiO2載帶0.16mmol的Ru及2.0mmol的Ce的NOx吸附劑。該吸附劑的比表面積是每1g的TiO2為77m2。
將它規(guī)定為試樣H。
b)然后將試樣H分別浸漬在0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l及2.0mol/l的硝酸銅水溶液中12分鐘，干燥后于350℃經(jīng)1小時(shí)燒成，獲得NOx吸附劑。將它們分別規(guī)定為試樣I、J、K及L。
比較例3用氯化鈰化替硝酸鈰，反復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例6工序a)相同的操作，獲得每1g TiO2載帶0.13mol/l的Ru和2.0mmol的Ce的NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣M。
比較例4將比較例1制得的試樣F浸漬在0.5mol/l的硝酸銅水溶液中12分鐘，干燥后于350℃經(jīng)1小時(shí)的燒成，獲得NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣N。
實(shí)施例7將實(shí)施例6制得的試樣H浸漬在0.5mol/l的硝酸銀水溶液中12分鐘，干燥后于350℃經(jīng)1小時(shí)的燒成，獲得NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣O。
實(shí)施例8將實(shí)施例6制得的試樣H浸漬在0.5mol/l的硝酸錳水溶液中12分鐘，干燥后于350℃經(jīng)1小時(shí)的燒成，獲得NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣P。
比較例5將實(shí)施例6制得的試樣H浸漬在250g/l的Ce(NO3)3和0.5mol/l的硝酸銅的混合水溶液中12分鐘，干燥后于350℃經(jīng)1小時(shí)燒成，獲得NOx吸附劑。將它規(guī)定為試樣Q。
性能試驗(yàn)對(duì)如此配制成的試樣H—Q，測(cè)定其組成、比表面積、含100ppmNO的空氣(室溫、相對(duì)濕度70％)氣氛中的NOx飽和吸附量、及將試樣進(jìn)一步在空氣中于400℃經(jīng)12小時(shí)或24小時(shí)燒成后的NOx飽和吸附量。表2示出這些測(cè)定結(jié)果。
表2
注Me在試樣I～L、N及Q中是指Cu，在試樣O中是指Ag，在試樣P中是指Mn。
從表2可清楚地得知以下事實(shí)。如果使用硝酸鹽作為Ce原料，吸附容量則增加到3倍以上。而且，由于Cu和/或Mn的添加，因加熱而導(dǎo)致的吸附容易降低變少。
作為試樣Q，盡管使用了硝酸鈰，其吸附性能仍然低，認(rèn)為這是因?yàn)檫M(jìn)行了Ce離子和Cu離子的混合載帶，使得Ru和Ce的接觸概率降低的結(jié)果。
實(shí)施例9除去改變硝酸鈰的濃度外，其它操作條件均與實(shí)施例6配制試樣J中相同，制得NOx吸附劑，測(cè)定這些試樣的飽和吸附量。圖2示出其結(jié)果。
從圖2可清楚地看出，當(dāng)硝酸鈰的濃度大約1.3mol/l以下時(shí)，NOx吸附量隨著Ce濃度的上升而增大；而在約1.3mol/l以上時(shí)，大致到室溫飽和濃度即3mol/l時(shí)，NOx吸附量幾乎恒定。
實(shí)施例10將通過(guò)硝酸鹽加水分解法制得的二氧化鈦膠體溶液在110℃下蒸發(fā)干化，獲得非晶質(zhì)二氧化鈦粉末。將該二氧化鈦粉末100g投入0.5mol/l的硝酸錳水溶液250ml中，1小時(shí)攪拌后濾取，用純水洗滌1次。
將該洗凈品于110℃干燥后，用通氣加熱爐在空氣流通下于300℃燒成1小時(shí)，于430℃燒成3小時(shí)，將所得制品規(guī)定為試樣R。
實(shí)施例11～13將硝酸錳水溶液的Mn濃度分別規(guī)定為0.2mol/l、1.0mol/l及2.0mol/l，其它操作均與實(shí)施例10相同。將所得制品規(guī)定為試樣S、T及U。
比較例6除不添加Mn外，其它均與實(shí)施例10相同，獲得制品。將它規(guī)定為試樣V。
比較例7將二氧化鈦膠體蒸發(fā)干固后得到的粉末于430℃經(jīng)3小時(shí)燒成，在與實(shí)施例10相同條件下將Mn添加入該粉末中并燒成。將它規(guī)定為試樣W。
實(shí)施例14將厚度為0.25mm的陶瓷紙浸漬在固體含量為31％的二氧化鈦膠體溶液中，經(jīng)15分鐘垂吊后于110℃干燥，獲得保持有190g/m2(單位面積)二氧化鈦的板狀物。于6升/m2的條件下將它浸漬在0.5mol/l的硝酸錳水溶液中1小時(shí)，然后在純水中浸漬·洗滌1次，干燥后空氣流通下于300℃燒成1小時(shí)，于430℃燒成3小時(shí)。將所得板狀物規(guī)定為試樣X(jué)。
性能試驗(yàn)對(duì)試樣R—X進(jìn)行比表面積、固體酸量及固體酸強(qiáng)度的測(cè)定。此外，對(duì)試樣R、W進(jìn)行0.1mol/l的HCl水溶液的Mn溶解試驗(yàn)。還對(duì)試樣X(jué)測(cè)定在混有NO21000ppm的空氣(相對(duì)濕度70％)中反復(fù)進(jìn)行室溫～300℃的升溫·降溫所引起的酸量減少。
表3中示出Mn含量、比表面積、酸強(qiáng)度、酸量測(cè)定結(jié)果。
表3
Mn含量試樣的化學(xué)分析 酸強(qiáng)度紅外線吸收法比表面積N2吸附法 酸量正丁胺滴定法從表3可清楚地看出，本發(fā)明的載體是一種通過(guò)添加Mn而顯現(xiàn)出相應(yīng)于添加量的酸量的強(qiáng)酸性點(diǎn)的物質(zhì)，同時(shí)，燒成是在較低的溫度下進(jìn)行，因而保持高的比表面積。
溶出試驗(yàn)對(duì)試樣R及試樣W，按下述方法進(jìn)行Mn溶出試驗(yàn)。
在0.1N的HCl水溶液100ml中投入試樣粉末30g并攪拌。在規(guī)定時(shí)間取少量漿料做樣品，操作迅速地過(guò)濾并測(cè)定濾液中的Mn濃度(Cmmol/l)。圖3示出Mn溶出特性試驗(yàn)結(jié)果。
此處，溶出Mn量＝C×0.1mmol、Mn溶出率＝溶出Mn量/Mn初期含量。
從圖3可清楚地看出，非晶質(zhì)二氧化鈦上載帶Mn的情況下，形成Ti-Mn復(fù)合氧化物，Mn不容易溶出，與此不同，在結(jié)晶化的二氧化鈦上載帶Mn的情況下，在較低溫度下燒成時(shí)則不進(jìn)行復(fù)合化，因此Mn容易溶出。
酸量測(cè)定對(duì)試樣X(jué)，按下述方法測(cè)定由于反復(fù)升溫·降溫而引起的酸量減少。
將試樣X(jué)暴露在含NO2約1,000ppm的空氣流中，反復(fù)進(jìn)行室溫～300℃(包括升溫·降溫各2小時(shí))的升溫·降溫，測(cè)定因酸性氣體的作用而引起的固體酸量的變化。圖4示出該結(jié)果。圖4中，酸量殘存率＝酸量/初期酸量。
從圖4可清楚地看出，硅酸鋁顯示出最初的高酸量，但由于酸性氣體的作用導(dǎo)致酸量急劇降低，與此不同，本發(fā)明的載體在實(shí)驗(yàn)條件下幾乎不顯示出酸量降低。
權(quán)利要求
1.NOx吸附劑，其特征在于，在二氧化鈦載體上載帶有吸附成分的NOx吸附劑中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后得到的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，非晶質(zhì)二氧化鈦，是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將其干燥后得到的板狀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，Mn的含量為0.01～3.0mmol/g TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的NOx吸附劑，其中，Mn的含量為0.6～2.0mmol/g TiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，Ru的含量為0.05～2.0mmol/g TiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的NOx吸附劑，其中，Ru的含量為0.1～0.2mmol/g TiO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，Ce的含量為1.0～10mmol/g TiO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的NOx吸附劑，其中，Ce的含量為1.5～2.5mmol/g TiO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，NOx吸附劑的比表面積為40～200m2/g TiO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的NOx吸附劑，其中，NOx吸附劑的比表面積為70～140m2/g TiO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，其中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物和，選自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1種的第2金屬化合物，經(jīng)燒成后獲得的金屬-Ti系表面改性二氧化鈦載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的NOx吸附劑，它是通過(guò)使錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中經(jīng)燒成后獲得Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，并在該載體上載帶Ru和/或Ce的氧化物而獲得。
13.NOx吸附劑，其特征在于，在二氧化鈦載體上載帶有吸附成分的NOx吸附劑中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后得到的Mn-Ti系表面改性二氧化鈦載體，該吸附成分是Ru及Ce的氧化物，和選自Ag、Cu及Mn中至少1種的氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，非晶質(zhì)二氧化鈦，是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將其干燥后得到的板狀物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，Mn的含量為0.01～3.0mmol/g TiO2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的NOx吸附劑，其中，Mn的含量為0.6～2.0mmol/g TiO2。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，Ru的含量為0.05～2.0mmol/g TiO2。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的NOx吸附劑，其中，Ru的含量為0.1～0.2mmol/g TiO2。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，Ce的含量為1.0～10mmol/g TiO2。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的NOx吸附劑，其中，Ce的含量為1.5～2.5mmol/g TiO2。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，Ag、Cu和Mn中至少1種的含量為0.1～5.0mmol/g TiO2。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的NOx吸附劑，其中，Ag、Cu和Mn中至少1種的含量為0.3～2.5mmol/g。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，NOx吸附劑的比表面積為40～200m2/g TiO2。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的NOx吸附劑，其中，NOx吸附劑的比表面積為70～140m2/g TiO2。
25.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，其中，該載體是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物，和選自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1種的第2金屬化合物，經(jīng)燒成后獲得的金屬-Ti系表面改性二氧化鈦載體。
26.根據(jù)權(quán)利要求13的NOx吸附劑，它是通過(guò)使錳化合物的溶液含浸在非晶質(zhì)二氧化鈦中經(jīng)燒成后獲得的Mn-Ti系表面改性載體，并使該載體中含浸Ru及Ce的氧化物、和Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物溶液而獲得。
27.添加Mn的二氧化鈦載體，它是在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn化合物經(jīng)燒成后而獲得。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的添加Mn的二氧化鈦載體，其中，非晶質(zhì)二氧化鈦是在難燃性纖維預(yù)形體中含浸二氧化鈦膠體溶液，將其干燥后得到的板狀物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的添加Mn的二氧化鈦載體，其中，Mn含量為0.01～3.0mmol/g TiO2。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的Mn的二氧化鈦載體，其中，Mn含量為0.6～2.0mmol/g TiO2。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的Mn的二氧化鈦載體，其中，載體的比表面積為40～200m2/g TiO2。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的Mn的二氧化鈦載體，其中，載體的比表面積為70～140m2/g TiO2。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的添加Mn的二氧化鈦載體，它是通過(guò)使二氧化鈦膠體溶液的蒸發(fā)干固物中含浸錳鹽溶液經(jīng)燒成后而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及在非晶質(zhì)二氧化鈦中添加Mn鹽經(jīng)燒成后獲得的添加Mn的二氧化鈦載體。本發(fā)明還涉及在上述二氧化鈦載體上載帶有由Ru和/或Ce的氧化物組成的吸附成分的NOx吸附劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在上述載體上載帶著由Ru和/或Ce的氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一種的氧化物組成的吸附成分的NOx吸附劑。本發(fā)明的NOx吸附劑有效地用于高效吸附去除道路隧道換氣氣體等、含有大量水分和數(shù)ppm低濃度NOx的氣體中的NOx。
文檔編號(hào)B01D53/02GK1145272SQ96100689
公開(kāi)日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1996年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日
發(fā)明者市來(lái)正義, 西良友紀(jì), 近藤一博, 福壽厚 申請(qǐng)人:日立造船株式會(huì)社