專利名稱：烷氨基吡啶高分子催化劑以及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是合成一種新型的高分子催化劑，更具體的說，是用于催化?；Ⅴセ扔袡C(jī)化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)型高分子超親核試劑。
從六十年代，Litvinenko和Steglich分別發(fā)現(xiàn)4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4-四氫吡咯基吡啶(PPY)對(duì)酰化反應(yīng)具有高效的催化活性以來，已有大量文章和專利報(bào)導(dǎo)了帶有烷基氨基吡啶結(jié)構(gòu)的化學(xué)品對(duì)諸如酰化、酯化、水解、烷基化、硅烷基化等約50種類型的有機(jī)反應(yīng)具有不同程度的催化活性，特別是對(duì)?；磻?yīng)可使其反應(yīng)速率提高10-104倍。
?；磻?yīng)是制藥、染料、香料、特種高分子等精細(xì)化工和生物化工領(lǐng)域頗為常見的反應(yīng)類型，高位阻叔醇與酚類在?；磻?yīng)中的低產(chǎn)率一直是許多藥品和精細(xì)化學(xué)品價(jià)格昂貴，或者無法合成的主要原因。因此，以DMAP作為超親核試劑代替以往的酸、堿，以及親核試劑吡啶等，用來加速酰化酯化等反應(yīng)的速率是目前該類催化劑應(yīng)用的焦點(diǎn)之一。同時(shí)，在理論方面，大量證據(jù)表明凡含有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶結(jié)構(gòu)的化合物都具有相似的催化活性。
但是，DMAP與PPY等烷氨基吡啶小分子化合物一般溶解于反應(yīng)物，形成均相催化體系，這不但使催化劑難以分離、回收，只能一次性使用，而且污染產(chǎn)物。八十年代前后，國(guó)外開始研究烷氨基吡啶催化劑的高分子化和高分子固載化。例如，Klotz將催化活性基團(tuán)結(jié)合到聚乙撐酰胺(PEI)上[J.Am.Chem.Soc.，1982，104，799]；Shinkl使氯甲基化的交聯(lián)型聚苯乙烯(PS)掛接上了催化基團(tuán)[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1981，54，631]；Mathias制成了4-(N，N-二烯丙基氨基)吡啶(DAAP)的線型均聚物和共聚物[USP45,591,625(1986)]。但是，已制備出的各種類型的高分子催化劑，母體PEI對(duì)催化基團(tuán)的結(jié)合率很低，且無法調(diào)控；母體PS由于它主鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì)和極性，導(dǎo)致了嚴(yán)重的催化活性中心與底物的可接近性問題。如此致使大分子催化劑的催化活性大大降低。而DAAP的線型聚合物雖具有很高的催化活性，但它仍溶于反應(yīng)體系，難以分離。此外，加上成本等問題，至今還尚未得到可反復(fù)使用的、可商業(yè)化的產(chǎn)品。在國(guó)內(nèi)的相關(guān)行業(yè)，還仍然停留在合成與使用DMAP小分子催化劑的水平。
本發(fā)明的目的是將對(duì)?；?、酯化等化學(xué)反應(yīng)具有高效催化活性的基團(tuán)4-(N，N-二烷基氨基)吡啶引入一種在反應(yīng)體系中具有一定程度的溶脹特性的交聯(lián)型聚合物結(jié)構(gòu)中。制成可接近性良好的，可反復(fù)使用的新型烷氨基吡啶高分子催化劑。同時(shí)，以吡啶代替吡啶衍生物作為主要起始原料，大幅度地降低成本。
本發(fā)明所提供的高分子催化劑具有以下特點(diǎn)(1)具有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶超親核試劑的催化活性。(2)催化劑在反應(yīng)體系中只溶脹不溶解，容易從反應(yīng)體系中分離，能夠重復(fù)使用。(3)母體聚合物中帶有可調(diào)節(jié)含量和比例的酯基、羥基、羧基、氨基、酰胺基、醚基、磺酸基、苯基、吡啶基、吡咯基等在?；セ磻?yīng)體系中具有良好的溶脹性和與底物的可接近性，有利于底物在高分子內(nèi)部的催化。(4)大分子網(wǎng)絡(luò)包載催化活性中心具有無毒、無腐蝕、不污染產(chǎn)品的性質(zhì)。(5)以吡啶為主要原料，產(chǎn)物成本相對(duì)低廉。
本發(fā)明的方法是由三部分制備步驟組成，(A)模型化合物的制備，(B)母體聚合物的制備，(C)模型化合物與母體聚合物的結(jié)合。
模型化合物的制備是含有烷氨基吡啶催化基團(tuán)和能與聚合物結(jié)合官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明的制備方法是用吡啶為原料，通過聯(lián)吡啶鹽為中間物，再與胺類化合物作用，從而制成了模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶。
母體聚合物的制備是，首先通過自由基懸浮聚合反應(yīng)制備出醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等加成聚合反應(yīng)單體的交聯(lián)型均聚物或二元、多元共聚物，以及聚氨酯、環(huán)氧樹脂等逐步反應(yīng)聚合物。對(duì)于含酯基的聚合物可進(jìn)行部分皂化水解，并以pH值和水解反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解度進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，使聚合物產(chǎn)生出羥基或(和)羧基；對(duì)于含羧基的聚合物也可進(jìn)行磺化。
選擇帶有能與含活潑氫基團(tuán)(氨基、羥基、羧基等)作用的雙官能團(tuán)化合物，諸如環(huán)氧化合物、異氰酸酯等，先與模型化合物中的氨基反應(yīng)，再與母體聚合物中的羥基，羧基等官能團(tuán)結(jié)合，即將模型化合物與母體聚合物以共價(jià)鍵的方式連接起來。從而形成了烷氨基吡啶高分子催化劑。
在使用時(shí)，該高分子催化劑仍能夠通過水解反應(yīng)調(diào)節(jié)它與底物和反應(yīng)體系的相容性及可接近性。
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明1.粗聯(lián)吡啶鹽在浸入冰水浴的250毫升四頸瓶中，加入20毫升吡啶和30毫升乙酸乙酯，再緩慢加入15毫升氯化亞砜，攪拌至全部溶解，加熱回流6小時(shí)。靜置過液，除去橙黃色液體，瓶底部殘余的粗聯(lián)吡啶鹽黑色固體用少量無水乙醇洗滌一次，待用。
2.4-(N-甲基氨基)吡啶在上述粗聯(lián)吡啶鹽中，加入8.1克甲胺鹽酸鹽，10.0克碳酸氫鈉和50毫升乙酸乙酯，攪拌回流5小時(shí)。分批加入40％氫氧化鈉水溶液，間隔10分鐘加入，每次加入10毫升，直至反應(yīng)體系的pH值達(dá)到14。減壓蒸餾除去水、吡啶、有機(jī)溶劑等，趁熱過濾，用少量95％的熱乙醇洗滌濾餅，冷凍濾液，析出淡黃色針裝結(jié)晶。用95％乙醇-乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，干燥，得到7.9克產(chǎn)品，產(chǎn)率60％。
3. 4-[N-甲基-N-(環(huán)氧丙烷基)氨基]吡啶在250毫升的四頸瓶中，將11.0克4-(N-甲基氨基)吡啶溶于50毫升40％氫氧化鈉水溶液中。然后滴加12毫升的環(huán)氧氯丙烷。攪拌回流4小時(shí)。減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑與反應(yīng)物，得到淺黃色固體粗產(chǎn)物10.5克，產(chǎn)率63％。
4.母體聚合物在250毫升的四頸瓶中，加入80毫升水，15毫克明膠和10毫克氯化鈉，攪拌，升溫至60℃，維持15分鐘。將35毫升醋酸乙烯酯，8毫升丙烯酸甲酯，4毫升丙烯腈置于錐形瓶中，加入20毫克偶氮二異丁腈，1毫升二乙烯基苯，3至5滴亞甲基藍(lán)，溶解后倒入四頸瓶中。攪拌回流3小時(shí)，過濾除去液體。加入100毫升甲醇和40毫升20％的氫氧化鈉水溶液，攪拌回流0.5小時(shí)。固體產(chǎn)物用水洗滌2次，在70℃下烘干2小時(shí)，得到19克產(chǎn)品。
5.烷氨基吡啶高分子催化劑在250毫升的四頸瓶中，將5克4-[N-甲基-N-(環(huán)氧丙烷基)氨基]吡啶溶于50毫升10％氫氧化鈉水溶液中，再置入20克母體聚合物球粒。在80℃下攪拌3小時(shí)。過濾，將樹脂顆粒在索式萃取器中，用蒸餾水抽提8小時(shí)。干燥，即得到產(chǎn)物烷氨基吡啶聚合物。
對(duì)該烷氨基吡啶高分子催化劑的催化活性進(jìn)行初步測(cè)試。用SP-2305色譜儀配合島津C-RIB數(shù)據(jù)處理機(jī)對(duì)乙酸酐和叔丁醇在常壓25℃下的?；磻?yīng)進(jìn)行跟蹤，固定相G.D.X.101；10％聚乙二醇20毫升，10％阿皮松10毫升。
色譜柱長(zhǎng)度2米，內(nèi)徑2毫米，不銹鋼材料，柱溫200℃，載氣N2。
結(jié)果顯示表1、催化叔丁醇乙?；磻?yīng)的活性比較
表2、烷氨基吡啶高分子催化劑重復(fù)使用情況
由此可見，本發(fā)明獲得的烷氨基吡啶高分子催化劑對(duì)叔丁醇的乙?；磻?yīng)具有顯著的催化活性。同時(shí)，在反復(fù)使用過程中催化活性沒有明顯的下降。
權(quán)利要求
1.一種烷氨基吡啶高分子催化劑，其特征在于(1)含有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶催化活性基團(tuán)。(2)含有酯基、羥基、羧基、氨基、醚基、酰胺基、磺酸鹽、苯基、吡啶基、吡咯基等一種基團(tuán)或一種以上混合的基團(tuán)。(3)具有交聯(lián)型結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子催化劑，其特征是以吡啶作為主要的原料，通過中間物聯(lián)吡啶鹽，制成模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子催化劑，其特征在于母體聚合物是不溶解于任何溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子催化劑，其特征是用能與活潑氫反應(yīng)的雙官能團(tuán)化合物將模型化合物以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在母體聚合物上。
全文摘要
一種新型的烷氨基吡啶高分子催化劑被合成，它以吡啶和加聚反應(yīng)的單體為主要原料，通過模型化合物與母體聚合物的制備和連接，形成帶有催化活性基團(tuán)和可調(diào)節(jié)疏水性基團(tuán)的交聯(lián)型高分子。不僅降低了成本，而且基本解決了該類型小分子催化劑和線型大分子催化劑不易與反應(yīng)體系分離，不能重復(fù)使用的缺點(diǎn)，以及該類交聯(lián)型大分子催化劑的可接近性問題。在加速?；?、酯化等有機(jī)反應(yīng)中，可作現(xiàn)在精細(xì)化工普遍使用的DMAP的替代產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J31/06GK1141217SQ96100740
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月30日
發(fā)明者黃積濤, 孫經(jīng)武, 曹愛麗, 鄭嗣華, 張嘉琪, 王強(qiáng) 申請(qǐng)人:天津理工學(xué)院