專利名稱：抗積炭甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制造方法。
近些年來，甲烷部分氧化制合成氣的研究十分活躍。V.R.Choudhary等在Catalysis Letter[22(1993)289-297]報(bào)道了一種Ni-La2O3催化劑能催化甲烷部分氧化制合成氣(CO/H2)的反應(yīng)在常壓、833K、原料氣組成為CH4/O2＝2/l(摩爾比)、原料氣空速為5.2×105毫升/小時(shí)一克催化劑的反應(yīng)條件下，甲烷(CH4)轉(zhuǎn)化率XCH4為68.8％，產(chǎn)物中一氧化碳(CO)選擇性SCO為88.2％(以被轉(zhuǎn)化甲烷所含碳作100％計(jì))。然而在鎳基催化劑上實(shí)現(xiàn)上述過程的連續(xù)操作卻遇到催化劑表面易于積炭的問題。據(jù)上文報(bào)道，在上述反應(yīng)條件下持續(xù)操作6小時(shí)，在該催化劑上積炭量達(dá)催化劑用量的9.1wt％，其積炭平均速率為15毫克/小時(shí)一克催化劑，于是導(dǎo)致催化劑床層堵塞和活性下降，使該反應(yīng)過程無法持續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種高效抗積炭、操作穩(wěn)定性好的甲烷部分氧化制合成氣催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑含NiO，La2O3，MgO，以及Cr2O3或CoO等組份，各組份金屬摩爾百分含量(mol％)為Ni10.0～50.0mol％，最好是20.0～50.0mol％，尤其是30.0～45.0mol％；La1.0～50.0mol％，最好是2.0～50.0mol％，尤其是4.0～45.0mol％；Mg0.1～50.0mol％，最好是10.0～50.0mol％，尤其是20.0～45.0mol％；Cr或Co1.0～40.0mol％，最好是2.0～30.0mol％，尤其是3.0～25.0mol％；催化劑的制備是在檸檬酸存在下，將計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O，以及Cr(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O混合并溶解于一定量的蒸餾水中，制成溶液A；將溶液A在353K溫度下減壓蒸發(fā)，移去水分直至成糊狀物B；將B移至真空干燥箱內(nèi)于353K～393K，在1.0KPa的壓力下烘干得蓬松體C；爾后將C移至馬弗爐中于923K～1173K下，灼燒3～7小時(shí)，則得所制備的催化劑試樣。
催化劑評價(jià)在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)物及產(chǎn)物組成由一在線氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行分析。反應(yīng)產(chǎn)物主要含CO，H2，CO2，和H2O。在原料氣組成為CH4/O2＝2.1/1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為1053K，原料氣空速GHSV＝1.0×105毫升/小時(shí)一克催化劑的反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4為88％，一氧化碳選擇性SCO為94％。結(jié)炭量由一PCT-1差熱天平進(jìn)行測定。在歷時(shí)50小時(shí)評價(jià)實(shí)驗(yàn)中，催化劑活性穩(wěn)定，抗積炭性能大大優(yōu)于迄今已報(bào)道催化劑的水平。且本發(fā)明的催化劑制作簡便，重復(fù)性好。
下面由實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將2.62克Ni(NO3)2·6H2O，0.42克La(NO3)3·5H2O、2.30克Mg(NO3)2·6H2O，0.40克Cr(NO3)3·9H2O和2克檸檬酸一起混合并溶于20.0ml蒸餾水中制成溶液A，移A至100ml圓底燒瓶內(nèi)用減壓回旋加熱器于353K下加熱蒸發(fā)，抽去大部分水分，得一糊狀物B。將B移至真空干燥箱內(nèi)于373K、1.0KPa下烘干得一蓬松體C，爾后將C移至馬弗爐中于1023K溫度下灼燒5小時(shí)，即得所制備的催化劑試樣。催化劑評價(jià)在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)催化劑用量為40毫克，在1053K，原料氣組成為CH4/O2＝2.1/1(摩爾比)，原料氣空速GHSV＝1.0×105毫升/小時(shí)一克催化劑的反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4為88％，CO選擇性SCO為94％；在歷時(shí)50小時(shí)的持續(xù)操作中，催化劑活性和選擇性十分穩(wěn)定。在50小時(shí)持續(xù)操作之后，卸下催化劑，經(jīng)PCT-1型差熱天平檢測，其積炭總量小于催化劑用量的0.5wt％(即在該儀器最低檢測極限以下)。
實(shí)施例2催化劑由2.47克Ni(NO3)2·6H2O，4.16克La(NO3)3·5H2O、0.026克Mg(NO3)2·6H2O和0.60克Cr(NO3)3·9H2O及2克檸檬酸混合制成水溶液，依次經(jīng)抽空減壓干燥、灼燒制得。灼燒溫度為973K，歷時(shí)6小時(shí)。具體制備方法、催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4為87％，CO選擇性SCO為93％；在歷時(shí)20小時(shí)的持續(xù)操作中，催化劑活性和選擇性十分穩(wěn)定。20小時(shí)總積炭量小于催化劑用量的0.5wt％(即在該儀器最低檢測極限以下)。
實(shí)施例3將2.62克Ni(NO3)2·6H2O，0.42克La(NO3)3·5H2O、2.30克Mg(NO3)2·6H2O，0.29克Co(NO3)3·6H2O和2克檸檬酸混合制成水溶液，依次經(jīng)抽空減壓干燥、灼燒制得。灼燒溫度為1073K，歷時(shí)5小時(shí)。制備方法、催化劑評價(jià)同實(shí)施例1。結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4為88.2％，CO選擇性SCO為94.4％；在歷時(shí)23小時(shí)的持續(xù)操作中，催化劑活性和選擇性十分穩(wěn)定。23小時(shí)總積炭量小于催化劑用量的0.5wt％(即在該儀器最低檢測極限以下)。
實(shí)施例4將1.74克Ni(NO3)2·6H2O，0.28克La(NO3)3·5H2O、1.54克Mg(NO3)2·6H2O，1.6克Cr(NO3)3·9H2O和2克檸檬酸混合制成水溶液，依次經(jīng)抽空減壓干燥、灼燒制得。灼燒溫度為1023K，歷時(shí)5小時(shí)。制備方法、催化劑評價(jià)同實(shí)施例1。結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4為88％，CO選擇性SCO為94％；在歷時(shí)24小時(shí)的持續(xù)操作中，催化劑活性和選擇性十分穩(wěn)定。24小時(shí)總積炭量小于催化劑用量的0.5wt％(即在該儀器最低檢測極限以下)。
權(quán)利要求
1.一種抗積炭甲烷部分氧化制合成氣催化劑，含有氧化鎳、氧化鑭，其特征在于還含有氧化鎂，以及氧化鉻或氧化鈷，各組份的金屬組份摩爾百分含量(mol％)為鎳含量為10.0％～50.0％，鑭為1.0％～50.0％，鎂為0.1％～50.0％，鉻或鈷為1.0％～40.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的抗積炭甲烷部分氧化制合成氣催化劑，其特征在于所述的催化劑中各金屬組份摩爾百分含量(mol％)為鎳20.0％～50.0％，鑭2.0％～50.0％，鎂10.0％～50.0％，鉻或鈷2.0％～30.0％。
3.如權(quán)利要求2所述的抗積炭甲烷部分氧化制合成氣催化劑，其特征在于所述的催化劑中各金屬組份摩爾百分含量(mol％)為鎳30.0％～45.0％，鑭4.0％～45.0％，鎂20.0％～45.0％，鉻或鈷3.0％～25.0％。
4.一種抗積炭甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制造方法，其特征在于催化劑的制備是在檸檬酸存在下，將計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O，以及Cr(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O混合并溶解于蒸餾水中，制成溶液A，將溶液A在80℃溫度下減壓蒸發(fā)，移去水分直至成糊狀物B，將B移至真空干燥箱內(nèi)于80℃～120℃在1.0KPa的壓力下烘干得蓬松體C，然后將C移至馬弗爐中于650℃～900℃下灼燒3～7小時(shí)，得所制備的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制造方法，由氧化鎳、氧化鑭，氧化鎂，以及氧化鉻或氧化鈷組成，各組分的金屬摩爾百分含量為鎳10.0％～50.0％，鑭1.0％～50.0％，鎂0.1％～50.0％，鉻或鈷1.0％～40.0％，將計(jì)量的各組分在檸檬酸存在下溶于蒸餾水，將溶解后的溶液于80℃減壓蒸去水分，于真空干燥箱在80℃～120℃、1.0KPa壓力下烘干，最后于馬弗爐在650℃～900℃下灼燒3～5小時(shí)。該催化劑催化活性穩(wěn)定，抗積炭性能好，制造工藝簡便，重復(fù)性好。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1157256SQ9610176
公開日1997年8月20日 申請日期1996年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月16日
發(fā)明者陳萍, 張鴻斌, 林國棟, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)