專(zhuān)利名稱(chēng)：具由多異氰酸酯/胍反應(yīng)產(chǎn)物組成的壁層的微囊劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有由多異氰酸酯/胍反應(yīng)產(chǎn)物組成的壁層的微囊劑、其制備和含這種微囊劑的改良的復(fù)寫(xiě)紙。
具有由聚脲或聚脲/聚氨基甲酸乙酯組成的壁層的微囊劑通常通過(guò)兩相加聚法制備。為此，將含有不溶于水的有機(jī)惰性溶劑、多異氰酸酯和被包囊的物質(zhì)的油相在含有水以及如需要還包含諸如乳化劑、穩(wěn)定劑和/或防止聚結(jié)的物質(zhì)等添加劑的水相中乳化。在該乳化液中加入多胺或氨基醇使得在油滴和水相間的界面上產(chǎn)生氨基和/或羥基與異氰酸酯基的加聚反應(yīng)。結(jié)果，油滴被一聚脲或聚脲/聚氨基甲酸乙酯壁層包裹。從而形成了含被包囊物質(zhì)和有機(jī)溶劑的微囊的分散體。微囊的水大約等于乳化后油滴的大小。
水也可參與這種加聚反應(yīng)，例如通將異氰酸酯基水解而得到能隨后與仍存在的異氰酸酯基反應(yīng)的氨基。
加聚反應(yīng)的反應(yīng)物的相對(duì)量一般按使存在的異氰酸酯反應(yīng)的量來(lái)選用。
可用的多異氰酸酯包括一大系列具脂族或芳族結(jié)構(gòu)的雙官能和多官能的異氰酸酯，可用的多胺包括一大系列每分子含二個(gè)或多個(gè)NH2基的脂族結(jié)構(gòu)的胺。也可使用每分子包含至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)羥基的肼、肼行衍生物和/或氨基醇。
已知的制備微囊劑方法描述于例如EP-A227562、DE-A3620347、DE-A3635823、1987年9月14日的日本專(zhuān)利申請(qǐng)231377、EP-A392876和US-A5164216中。
也已有使用多胺的鹽的建議。在多胺的鹽中加入堿產(chǎn)生能進(jìn)行加聚反應(yīng)的游離胺(例如，參見(jiàn)JP-A24277027)。
微囊劑最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的產(chǎn)生。在這種情況下，所述微囊含有顏料前體。寫(xiě)的動(dòng)作摧破了施加了足夠壓力的那些地方的微囊。釋放的顏料前體一與顯色劑接觸就產(chǎn)生了所寫(xiě)的圖象。圖象的強(qiáng)度和顏料前體產(chǎn)生圖象的速率特別取決于囊壁的機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，并且它通常是不能令人完全滿(mǎn)意的。
迄今所用的多胺和氨基醇都是通過(guò)有機(jī)氯中間體制備的。它們的制備和處理需要另外做一些工作以確保生態(tài)的安全性。和它們一樣，肼化合物是有毒的，因此運(yùn)用時(shí)也需要采取附加的措施。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)了一種微囊劑，其特征在于微囊壁層由胍化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成或含有這種反應(yīng)產(chǎn)物。
和有機(jī)胺相反，所述母體化合物胍可從低價(jià)并易于處理的無(wú)機(jī)原料即石灰、焦炭和氮?dú)鈦?lái)得到，而不涉及元素的使用(例如，參見(jiàn)Weinhein 1975年第4版的《Ull manns Encylopdie der technischenChemie》第9卷第70和642頁(yè)，第10卷第146頁(yè)和12卷第411頁(yè))。
當(dāng)實(shí)際用于無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙時(shí)，按照本發(fā)明通過(guò)多異氰酸酯和胍化合物制備的微囊劑通常比按先有技術(shù)用多異氰酸酯和二胺或多胺制備的微囊劑會(huì)產(chǎn)生更高的復(fù)寫(xiě)強(qiáng)度。按照本發(fā)明的微囊劑的這種性質(zhì)和其有利于生態(tài)的原料基礎(chǔ)一起構(gòu)成了本發(fā)明在實(shí)際應(yīng)用于的出眾優(yōu)點(diǎn)。
適用于制備按照本發(fā)明的微囊劑的胍化合物的實(shí)例是式(I)的化合物以及它們和酸形成的鹽 式中X代表HN＝， 或 和Y代表H-，NC-，H2N-，HO-， 或 例如，所述鹽可以是碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的鹽。為了在直接從所述鹽獲得式(I)的游離胍化合物，可將式(I)的胍化合物的鹽和無(wú)機(jī)堿一起混合使用。適用于該目的無(wú)機(jī)堿的實(shí)例有堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物和/或堿土金屬氧化物。優(yōu)選的是這些堿的水溶液或淤漿，特別是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈣水溶液或淤漿。也可使用多種堿的混合物。
式(I)的胍化合物以鹽的形式使用通常是有利的，因?yàn)辂}形式的商品易得，一些游離的胍化合物很難溶于水或貯存時(shí)不穩(wěn)定。如果使用無(wú)機(jī)堿，它們可按相應(yīng)于胍化合物的鹽的化學(xué)計(jì)量量使用，也可低于或高于化學(xué)計(jì)量量。最好是使用10-100％(當(dāng)量)的無(wú)機(jī)堿(相應(yīng)于胍化合物的鹽)。無(wú)機(jī)堿的加入使得成微囊期間具游離NH2基的胍化合物可在水相中與存在于油相中的多異氰酸酯反應(yīng)。在微囊成囊期間，以分開(kāi)的方式將胍化合物的鹽和堿加入到水相中是有利的。
最好是使用胍或胍與碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸和/或乙酸形成的鹽。
使用胍化合物與弱酸的鹽是特別有利的。作為水解的結(jié)果，在水溶液中這些鹽和相應(yīng)的游離胍合物處于平衡狀態(tài)。在微囊成囊過(guò)程中，游離的胍化合物被消耗掉，但按質(zhì)量作用定律又得以不斷補(bǔ)充。該優(yōu)點(diǎn)在碳酸胍中表現(xiàn)得特別突出。當(dāng)使用胍化合物或弱酸的鹽時(shí)，不需要要加入無(wú)機(jī)堿來(lái)釋放游離胍化合物。
適用于本發(fā)明的式(I)的胍化合物可采用商品堿性離子交換劑的先有技術(shù)方法通過(guò)用它們的水溶性鹽進(jìn)行離子交換來(lái)制備。從離子交換劑上洗下來(lái)的洗脫液可通過(guò)與水包油乳液相混合直接用于制備這種囊壁層。
例如，胍化合物的用作應(yīng)使得相對(duì)于作為多異氰酸酯存在于油相中的每摩爾NCO基，在水相中導(dǎo)入或釋放0.2至4.0mol胍化合物形式的游離NH2基。最好，這個(gè)量是0.5至1.5mol。如果胍化合物的用量少于化學(xué)計(jì)量量，那和多異氰酸酸反應(yīng)會(huì)剩余一些游離NCO基團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，這些基團(tuán)然后與通常并不重要的水起反應(yīng)，因?yàn)樾纬闪四芙宦?lián)的新的游離氨基。
胍化合物最好以下水溶液的形式使用。這種溶液的濃度并不關(guān)鍵，一般只受胍化合物在水中溶解度的限制。例如，1-20％(重量)濃度的胍化合物的水溶液是適宜的。
可用于制備本發(fā)明的微囊劑的多異氰酸酯包括一大系列脂族、芳族和芳脂族的雙官能和多官能異氰酸酯，特別是那些已知的用于制備微囊劑的異氰酸酯。最好是使用脂族多異氰酸酯。特別優(yōu)選的異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或具有游離異氰酸酯基并包括縮二脲、異氰脲酸酯、尿二酮(uretdione)和/或氧雜二嗪三酮基的1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的衍生物。也可使用不同多異氰酸酯的混合物。一些有用的多異氰酸酯描述于例如EP-A227562、EP-A164666和EP-A16378中。
按照本發(fā)明的微囊劑最好用于制備無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙。因此，它們最好含有作為被包括囊物質(zhì)的顏料前體。適用于該目的有眾多類(lèi)型的顏料前體，特別是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、雙吲哚苯并[C]呋喃酮化合物、雙芳基咔唑基甲烷化合物、呫噸化合物、苯并噁嗪化合物，噻嗪化合物和螺吡喃化合物，尤其是那些已知的用作制備無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙的顏料前體的化合物。也可使用眾多顏料前體的混合物。一些有用的顏料前體描述于例如EP-A591106、EP-A315901、EP-A234394、DE-A3622262和EP-A187329中。
和被包囊的物質(zhì)以及多異氰酸酯一起在微囊劑的制備中構(gòu)成部分油相的不于溶水的有機(jī)惰性溶劑的例子包括芳族烴、脂族烴和環(huán)烷烴、羧酸酯、氯化石蠟、動(dòng)物和植物源的油、熔點(diǎn)在10至35℃范圍的天然脂肪和沸點(diǎn)在100℃以上的芳族和脂族醚。也可使用多種溶劑的混合物。
當(dāng)制備本發(fā)明的微囊劑時(shí)，其水相中可包含乳化劑、穩(wěn)定劑和/或防止結(jié)聚的物質(zhì)。如需要，油相中也含乳化劑。這種添加劑的量的范圍相對(duì)于具體相來(lái)說(shuō)，可達(dá)到例如0-2％(重量)。
按照本發(fā)明的微囊劑不僅可包含顏料前體。而且可包含例如香料油、香料、粘合劑、藥物、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑和拒斥劑?？梢岳斫?，所述的被包囊物質(zhì)必須是在微囊條件下不會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)。
按照本發(fā)明的微囊劑可通過(guò)原來(lái)已知的連續(xù)法和分批法來(lái)制備，這時(shí)所用的交聯(lián)劑不是常規(guī)的多胺而胍化合物。具體地說(shuō)，使用式(I)的胍化合物或其鹽，可能還與無(wú)機(jī)堿混合使用。胍化合物和弱酸的堿性鹽的使用也會(huì)有好的效果。以技術(shù)觀點(diǎn)來(lái)看，該方法是特別有利的，因?yàn)橛坞x堿并不需要單獨(dú)例如通過(guò)加入無(wú)機(jī)堿或通過(guò)離子交換來(lái)制備。
不僅包含油相的油滴和連續(xù)的水相的乳液的制備可以連續(xù)或分批地進(jìn)行，胍化合物的加入也是如此。
分批方法可以例如這樣進(jìn)行將胍化合物按和所有存在于油相中的異氰酸酯反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量得到的所需量在10至50℃加入到含有約具所需微囊尺寸的油滴的乳液中。如果可用的胍化合物是鹽，如果需要首先可將其具體鹽的水溶液通過(guò)陰離子交換劑來(lái)提供后來(lái)所用的游離胍化合物的水溶液。這里假定存在于胍化合物中或從胍化合物的鹽獲得的所有NH2基均是能與NCO基反應(yīng)的。這里也假定一摩爾胍和鹽[式(I)，X為NH，Y為H]能和2摩爾的NCO基反應(yīng)。
游離胍化合物和存在于油相中的多異氰酸酯之間的接觸引發(fā)了也稱(chēng)為交聯(lián)的在油滴和水相間的界面上的加聚反應(yīng)。如果需要，該反應(yīng)可以在升高的溫度如升至水相的沸點(diǎn)溫度下完成。這產(chǎn)生了微囊在水中的分散體，其微囊的含量可達(dá)重量的60％?？梢岳斫猓@里的微囊含量是指在初始乳液中包括異氰酸酯在內(nèi)的油相和水相的重量比值。在計(jì)算微囊含量時(shí)，參與壁層形成的胍化合物和所用的無(wú)機(jī)堿沒(méi)有計(jì)算在內(nèi)。
也可將胍化合物的鹽加到上述乳液中。這里，溫度維持在60℃以下，然后最好按相應(yīng)于所述鹽的化學(xué)計(jì)量量加入所述類(lèi)型的無(wú)機(jī)堿。這導(dǎo)致了隨后以上述方式反應(yīng)的胍化合物的原位釋放。如果使用在水存在下水解解離并而后含一部分游離胍化合物的胍化合物與弱酸的鹽，則可不用加無(wú)機(jī)堿。特別是碳酸胍的情況正是如此。
連續(xù)法可以是這樣的，例如所需類(lèi)型和油滴大小的乳液通過(guò)直流法(flow through method)在乳化機(jī)中連續(xù)制備。接著可例如在25至50℃、沒(méi)有施加剪切力的情況下接著連續(xù)加入胍化合物的水溶液，并且如需要，在下流反應(yīng)容器中進(jìn)行，如需要也連續(xù)加入所需的無(wú)機(jī)堿以釋放鹽中的胍化合物。然后加聚反應(yīng)可在其它反應(yīng)器中完成，如需要可在高達(dá)100℃的溫度下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的微囊劑擁有許多優(yōu)點(diǎn)。它們具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)用于無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙時(shí)可快速產(chǎn)生強(qiáng)的所寫(xiě)的圖象，適用于工業(yè)規(guī)模且可以建筑用石灰、焦炭和氮?dú)庖孕枰苌倩ㄙM(fèi)的簡(jiǎn)易低耗方法制備的胍化合物來(lái)制備。
本發(fā)明也提供制備微囊分散體的方法，其中含水不溶的有機(jī)惰性溶劑、被包囊物質(zhì)和多異氰酸酯的油相在可含有添加劑的水相中乳化，并在該乳化劑中加入一種能與異氰酸酯基起加成反應(yīng)的物質(zhì)，該方法的特征在于胍化合物被加入到所述乳液中。
最后，本發(fā)明也提供含有制成微囊形成的顏料前體的無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙，其特征在于微囊的壁層包含胍化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
上面有關(guān)本發(fā)明的微囊的描述相應(yīng)地適用于本發(fā)明的制備微囊分散體的方法和適用于本發(fā)明的無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙。
實(shí)施例除非另外指明，這里所用的百分比均是重量百分比。
實(shí)施例1a)微囊分散體的制備為制備用于無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙領(lǐng)域的微囊，首先通過(guò)將由15g結(jié)晶紫、7.5g雙芳基咔唑基甲烷型的顯藍(lán)色顏料(PergascriptBlue S-RB)和2.5g雙吲哚苯并[C]呋喃酮型的顯紅色顏料前體(PergaseriptRed I6B)組成的顏料前體混合物在120℃溶于975g二異丙基萘中并將40g 1，3，5-三-(6-異氰酸根合己基)異氰脲酸酯(NCO含量21.5％)在室溫下加到360g這種溶液中來(lái)制備油相。將該油相和521.9g由1％聚乙烯醇水溶液組成的水相混合，攪拌所得到的混合物使其形成粗的預(yù)制乳液，再用混合機(jī)(8950rpm)乳化8分鐘得到良好的乳狀液。將74.2g 8.15％胍水溶液加到室溫下獲得的良好乳液中，花1小時(shí)時(shí)間一邊攪拌一邊加熱直至60℃，并在60℃下連續(xù)攪拌3小時(shí)。得到濃度約為40％的微囊分散體，其微囊的平均粒徑為7.8μm。b)無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙的制備將12.9通過(guò)a)獲得的微囊分散體、2.05g基于纖維素的間隔劑(ArbocellBE600/30)、2.01g基于苯乙烯/丁二烯膠乳的粘合劑(BaystalPKA8588)和26.3g去離子水一起混合，將得到的混合物刮涂到商品CF紙的背面(40μ)并通過(guò)熱空氣流干燥。(CF紙是一種前面涂層后的紙，即在其正面已加了顏料前體的顯色劑的紙)。這樣得到了每平方米含有5.5g被包成微囊的顏料前體、間隔劑和粘合劑層的CFB紙。(CFB紙是指前面和背面均徑涂覆的紙，紙的正面施加了顏料前體的顯色劑，底面施加了成微囊的顏料前體)。將所述CFB紙放在另一張CF紙上，使CF紙的顯然劑層和CFB紙的顏料前體層接觸。用測(cè)壓器(IGT測(cè)測(cè)定儀A1)在CFB紙的CF面上施加600N的壓力，結(jié)果在CF紙上得到了藍(lán)色的印記。其顏色強(qiáng)度通過(guò)Mc Beth光密度計(jì)測(cè)定。結(jié)果得到0.44的值(該值越大，印記的顏色越深)。
實(shí)施例2將40g 1，6-己二異氰酸酯的氧雜二嗪三酮(NCO含量為20.6％，通過(guò)DE-A1670664的方法制備)加到360g按實(shí)施例1制備的油相中，得到的混合物用454.4g l％的聚乙烯醇水溶液象實(shí)施例1所述的那樣處理而形成水色油乳狀液。將由11.9g硝酸胍、3.9g氫氧化鈉和123.5g水組成的溶液在室溫下加到所形成的乳狀液中，將該混合物花3小時(shí)加熱至60℃并在60℃再攪拌4小時(shí)。這樣得到含約41％微囊并且微囊平均粒徑為7.4μm的分散體，刮涂到紙上并經(jīng)測(cè)定(如實(shí)施例1所述的那樣)后，得到顏色強(qiáng)度值為0.55的印記。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1所述的過(guò)程。但是，其所述的多異氰酸酯由40g具有縮二脲結(jié)構(gòu)且NCO含量為23.4％的1，6-己二異氰酸酯三聚物代替。該油相和482g聚乙烯醇溶液(1％濃度水溶液)用來(lái)在高剪切速率下制止制備水包油乳狀液，通過(guò)加入由13.6g硝酸胍、4.5g氫氧化鈉和118g水組成的溶液而在室溫下將所產(chǎn)生的乳狀液轉(zhuǎn)變成微囊分散體。通過(guò)在60℃4小時(shí)的緩慢攪拌，分散體達(dá)到了熟成。所得到的這種微囊分散體的平均粒徑為7.7μm，囊含量為40％。涂刷到紙上并經(jīng)測(cè)定(如實(shí)施例1所述)后，得到強(qiáng)度值為0.54的印記。
實(shí)施例4將40g 1，6-己二異氰酸酯的氧雜二嗪二酮(NCO含量為20.6％，通過(guò)DE-A1670664的方法制備)加到360g實(shí)施例1所述的油相中，如所述的那樣將得到的混合物用506g 1％聚乙烯醇水溶液處理來(lái)得到水包油乳狀液。同時(shí)制備9.4g碳酸胍溶于84.7g水中的溶液并在50℃的溫度下一邊緩慢攪拌一邊將這種溶液滴加到水包油乳狀液中。在滴加過(guò)程中，不斷測(cè)定混合物的pH值并調(diào)節(jié)滴加的速度使pH值保持在8到9之間。然后在60℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)。得到的分散體具有約40％的囊含量和7.0μm的平均粒徑。刷涂到紙上并測(cè)定(如實(shí)施側(cè)1所述的那樣)后，得以強(qiáng)度值為0.62的印記。
實(shí)施例5除了用碳酸胍替代硝酸胍，不用氫氧化鈉溶液和將異氰酸酯的量減少以外，重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程。
碳酸胍70g 10％濃度的水溶液異氰酸酯28g 1，6-己二異氰酸酯的縮二脲，NCO含量23.4％
顏料溶液372g，和實(shí)施例1所述的同類(lèi)型水相537g 1％濃度聚乙烯醇水溶液。
在室溫下加入碳酸胍溶液后，花1小時(shí)將分散體加熱至58℃，并在該溫度再攪拌4小時(shí)。得到平均粒徑為6.0μm約40％的微囊分散體。其復(fù)寫(xiě)紙?zhí)匦园磳?shí)施例1那樣測(cè)定，所獲的強(qiáng)度值為0.51。
實(shí)施例6將380g如實(shí)施例1所述那樣制備的顏料溶液和20g主要由NCO含量為22.5％的1，6-己二異氰酸酯的尿二酮組成的多異氰酸酯混合。加入55.6g 1％聚乙烯醇水溶液后，在高剪切速率下制備水包油乳狀液，乳狀液的油滴大小相當(dāng)于所需微囊的大小。一邊小心攪拌一邊將4.8g碳酸胍溶于43.3g水中的溶液在室溫下加到這種乳狀液中，然后花75分鐘將該混合物加熱至80℃。在該溫度攪拌4小時(shí)后，分析得到的微囊分散體。結(jié)果得到下列值平均微囊直徑8.1μm微囊含量40.8％強(qiáng)度值0.54(如實(shí)施例1所述的那樣測(cè)定)實(shí)施例7將40g NCO含量為22.1％并由20％氧雜二嗪三酮和80％1，6-己二異氰酸酯的尿二酮組成的多異氰酸酯加入到360g同實(shí)施例1所述的那樣制備的顏料溶液中。加入544.5g 1％聚乙烯醇水溶液后，在高剪切速率下制備乳狀液。在室溫下一邊小心攪拌一邊將由6.4g硝酸胍、2.1g氫氧化鈉和55.5g水組成的溶液加入到該乳狀液中。然后花60分鐘邊攪拌邊將分散體的溫度提高到58℃，并在該溫度繼續(xù)攪拌4小時(shí)。這樣得到的分散體的微囊含量為約40％，平均微囊直徑為6.9μm。按實(shí)施例1那樣測(cè)得的強(qiáng)度值為0.52。
實(shí)施例8將40g由含異氰尿酸酯的1，6-己二異氰酸酯三聚物和聚醚醇(通過(guò)EP-A206059的方法)反應(yīng)得到并具19.5％NCO含量的多異氰酸酯加入到360g如實(shí)施例1中所述的那樣制備的顏料溶液中。將該混合物和554g 1％的聚乙烯醇水溶液在降低的剪切速率但其它如實(shí)施例1中所述的條件下處理來(lái)得到乳狀液。通過(guò)在室溫下加入51g由碳酸胍溶液在堿性離子交換劑上的離子交換制備的10％胍的水溶液來(lái)將其轉(zhuǎn)化成微囊分散體。將得到的分散體如實(shí)施例7中所述的那樣進(jìn)行后處理。其分析結(jié)果表明微囊含量約為41％、平均微囊直徑為9.9μm、強(qiáng)度值為0.40(如實(shí)施例1中那樣測(cè)定)。
實(shí)施例9將28g具縮二脲結(jié)構(gòu)的1，6-己二異氰酸酯三聚物(NCO含量為23.4％)加入到372g按實(shí)施例1中所述的那樣制備的油相中，得到的混合物象實(shí)施例1中所述的那樣用494g 1％聚乙烯醇水溶液來(lái)處理，得到到水包油乳狀液。一邊緩慢攪拌一邊將由10.6g碳酸氨基胍和95.4g水組成的淤漿在室溫下加到所獲得的乳狀液中。然后花60分鐘將該混合物的溫度提高到60℃。在此期間，通過(guò)適量加入20％氫氧化鈉水溶液來(lái)繼續(xù)控制pH值并使其維持在8至9之間。在60℃繼續(xù)攪拌4小時(shí)。結(jié)果得到的分散體的微囊含量為約41％、其平均粒徑為6.5μm。如實(shí)施例1所述的那樣刷涂到紙上并測(cè)定后，得到0.42的強(qiáng)度值。密度測(cè)定(如實(shí)施例10中那樣進(jìn)行)結(jié)果表明存在稠密的微囊。
實(shí)施例10
將25g結(jié)晶內(nèi)酯和975g二異丙基萘異構(gòu)體的混合物在100℃制成2.5％的澄清溶液，冷卻后，在燒杯中稱(chēng)取720g這種溶液，加入80g1，6-己二氰酸酯的異氰酸尿酸酯(DesmodurN3300，NCO含量為21.5％)，將得到的混合物均質(zhì)。將1100g 1％聚乙烯醇(AIRVOL523型的聚乙烯醇)水溶液加入到該溶液中，這樣得到的混合物用錨式攪拌器進(jìn)行高速攪拌來(lái)形成粗的預(yù)制乳狀液。用高速混合機(jī)(9000rpm)繼續(xù)進(jìn)行高速乳化處理直到其油滴已被碎成7μm的小滴。將該乳狀液分成二份，每份950g。
一邊緩慢攪拌一邊將7.0g二亞乙基三胺在71g去離子水中的溶液在室溫下加入到第一部分中，以同樣方式將6.0g胍在68g去離子水中的溶液加到第二份中?；?小時(shí)將這樣得到的分散體加熱到60℃，達(dá)到60℃后繼續(xù)緩慢攪拌4小時(shí)。
然后將所述微囊分散體如下進(jìn)行定性和分析
<p>上表表明相對(duì)于所獲得的強(qiáng)度值和圖象強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，按本發(fā)明的微囊劑(用胍制備)優(yōu)于由先有技術(shù)方法制備的微囊劑(用二亞乙基三胺制備)。在所述兩種類(lèi)型的微囊劑中，其余的性質(zhì)和所述值沒(méi)有顯著的差異。
權(quán)利要求
1.一種微囊劑，其特征在于微囊的壁層由胍化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成或包含這種反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的微囊劑，其特征在于所述胍化合物是式(I)的胍化合物或其與酸的鹽 式中X代表HN＝， 或 和Y代表H-，NC-，H2N-，HO-， 或
3.權(quán)利要求2的微囊劑，其特征在于所述鹽是碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的鹽。
4.權(quán)利要求2和3的微囊劑，其特征在于在制備時(shí)使用了胍化合物的鹽和10-100％(當(dāng)量)的無(wú)機(jī)堿(相對(duì)于胍化合物的鹽)。
5.權(quán)利要求1至4的微囊劑，其特征在于在制備時(shí)相對(duì)于每摩爾多異氰酸酯中的NCO基，導(dǎo)入或釋放0.2至0.4摩爾胍化合物形式的游離NH2基。
6.權(quán)利要求1至5的微囊劑，其特征在于在制備它們時(shí)所用的多異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和/或具有游離異氰酸酯基并包括縮二尿、異氰尿酸酯、尿二酮和/或氧雜二嗪三酮基的1，6-己二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的衍生物。
7.權(quán)利要求1至6的微囊劑，其特征在于它們包含顏料前體和不溶水的惰性溶劑，這種不溶水的惰性溶劑可以是芳族烴、脂族烴和或環(huán)烷烴、羧酸酯、氯化石蠟、動(dòng)物和植物源的油、熔點(diǎn)在10至35℃范圍的天然脂肪和/或沸點(diǎn)在100℃以上的芳族或脂族醚。
8.權(quán)利要求1至7的微囊劑，其特征在于它們?cè)?0至50℃通過(guò)加入反應(yīng)掉所有存在的異氰酸酸基所需的化學(xué)計(jì)量量的胍化合物來(lái)分批制得或在25至50℃通過(guò)加入胍化合物的水溶液和如果需要通過(guò)用無(wú)機(jī)堿從鹽中釋放胍化合物來(lái)連續(xù)制備。
9.制備微囊分散體的方法，其中將包含不溶于水的有機(jī)惰性溶劑、被包囊的物質(zhì)和多異氰酸酯的油相在必要時(shí)含有添加劑的水相中乳化，能和異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)的一種物質(zhì)被加入到這種乳狀液中，其特征在于胍化合物被加入到所述乳液中。
10.以成微囊的形式包含顏料前體的無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙，其特征在于微囊的壁層包含胍化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.按照權(quán)利要求1至10的微囊劑、其制備方法和無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙，其特征在于所用的胍化合物是碳酸胍，并且沒(méi)有使用無(wú)機(jī)堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的微囊劑，其特征在于微囊的壁層由胍化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成或包含這種反應(yīng)產(chǎn)物。包含這種微囊的分散體可通過(guò)在原本已知的用多異氰酸酯和胺、氨基醇或肼化合物來(lái)制備微囊分散體的方法中用胍化合物代替胺、氨基醇或肼化合物來(lái)制備。本發(fā)明也涉及以微囊方式包含顏料前體的無(wú)炭復(fù)寫(xiě)紙，微囊的壁層由胍化合物或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成或包含這種反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J13/06GK1134853SQ9610190
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1996年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月19日
發(fā)明者U·尼亨, J·懷澤 申請(qǐng)人:拜爾公司