專利名稱：苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的一種催化劑，特別是涉及到一種微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子催化劑及用于合成苯二酚的方法。
鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。生產(chǎn)苯二酚的方法有幾種傳統(tǒng)的對(duì)苯二酚生產(chǎn)有苯胺氧化法、對(duì)二異丙基苯法等。鄰苯二酚除從木材焦油和廢亞硫酸鹽溶液獲得外，還可通過(guò)鄰位已磺化了的苯酚或鹵代苯酚獲得。這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法基本上可獲得單一產(chǎn)品。
由于經(jīng)濟(jì)方面和環(huán)保方面的需要，七十年代以后，人們又相繼開(kāi)發(fā)了以苯酚為原料、H2O2為氧化劑同時(shí)生產(chǎn)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法，如Rhone-Poulene法、Ube法、Brichima法和Enichem法。目前世界上絕大部分鄰苯二酚和三分之一以上的對(duì)苯二酚是由這4種方法生產(chǎn)的。其中尤以TS-1分子篩為催化劑的Enichem方法最先進(jìn)。
在TS-1分子篩為催化劑的Enichem方法生產(chǎn)苯二酚的工藝中(1)催化劑的結(jié)構(gòu)是鈦-硅沸石分子篩。該催化劑的羥化活性很高，在苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為3∶1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)24％，苯二酚的總選擇性可達(dá)90％，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％。但該催化劑由于密度較低，分離困難，而且其價(jià)格較高，造成苯二酚生產(chǎn)的成本極高。(2)TS-1分子篩催化劑是以其組成元素的鹽類其模板劑混合后放入高壓釜中，依靠加熱后的自生壓力合成的。
本發(fā)明的目的是提供一種苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的新型催化劑，在催化性能上可與TS-1分子篩相媲美，而在催化劑分離、價(jià)格及反應(yīng)工藝等方面優(yōu)于TS-1分子篩的實(shí)用催化劑。
本發(fā)明的納米粒子催化劑在結(jié)構(gòu)上是完全不同于TS-1分子篩催化劑的。其結(jié)構(gòu)是在微孔樹(shù)脂內(nèi)鑲嵌有簡(jiǎn)單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、CuFe2O4等，催化劑的活性組份是金屬元素，即引入到樹(shù)脂孔道內(nèi)的金屬元素。
微孔樹(shù)脂內(nèi)鑲嵌的物質(zhì)還可以是白鎢礦型復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其它的類似物等。催化劑的活性組份可以是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd、La等，其中以Fe、Cr、Co、Cu更為合適。
作為基質(zhì)的微孔樹(shù)脂的選擇應(yīng)考慮到樹(shù)脂本身的酸性強(qiáng)弱、孔徑的分布及大小，以確保鑲嵌其中的納米粒子不發(fā)生進(jìn)一步的陳化與聚集。
一般地，微孔樹(shù)脂的平均孔徑應(yīng)小于40nm，納米粒子的粒徑應(yīng)小于10nm。
本發(fā)明所涉及的微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子催化劑的基本制備方法為，以微孔樹(shù)脂為基質(zhì)，以含有金屬離子的可溶鹽為原料，將微孔樹(shù)脂浸漬于相應(yīng)金屬離子的可溶鹽溶液中，浸漬時(shí)間為24～240小時(shí)，取出后用水或濃堿溶液處理，并在回流狀態(tài)下處理24～240小時(shí)。
在制備催化劑的過(guò)程中，也可使用浸漬之外的其它手段，只要將金屬離子引入微孔樹(shù)脂的孔道內(nèi)即可。用水或濃堿處理浸漬后的微孔樹(shù)脂是除掉物理吸附于表面的金屬離子(孔道內(nèi)的部分離子也部分被除掉)，并使金屬離子由鹽類轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物、復(fù)合氧化物等。
微孔樹(shù)脂在浸漬之前可以先經(jīng)過(guò)酸處理，以改變樹(shù)脂孔道內(nèi)的微環(huán)境。所說(shuō)的濃堿溶液可以是NaOH或KOH溶液。
本發(fā)明所涉及的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的方法是以微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子為催化劑進(jìn)行催化的。催化過(guò)程為液固相反應(yīng)，以有機(jī)物或水為溶劑，以30％過(guò)氧化氫為氧化劑。將納米粒子催化劑放入溶劑中，加入苯酚后升溫至所需溫度后注入過(guò)氧化氫并快速攪拌。氧化劑可一次性或逐漸注入反應(yīng)體系。在30～80℃、常壓反應(yīng)1～10小時(shí)。所說(shuō)的溶劑應(yīng)包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、水等。
由微量泵逐漸注入過(guò)氧化氫對(duì)減少焦油的生成頗為重要。為提高生產(chǎn)效率，可在65～75℃反應(yīng)2～3小時(shí)。
催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的氧化劑為市售的30％過(guò)氧化氫，注入時(shí)間為0～10小時(shí)，反應(yīng)體系由超級(jí)恒溫槽控制，其溫度誤差小于±0.2℃。
本發(fā)明經(jīng)多次采用不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間、不同催化劑量及不同的苯酚/過(guò)氧化氫摩爾比等進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在苯酚∶過(guò)氧化氫(30％)＝3(摩爾比)時(shí)，2h后其苯酚的最高轉(zhuǎn)化率(按投入的苯酚量計(jì)算)可達(dá)24％，苯二酚選擇性超過(guò)90％(其中鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的比為～1.5∶1)；H2O2的轉(zhuǎn)化率近于100％，該活性指標(biāo)全面達(dá)到Enichem工藝水準(zhǔn)。
本發(fā)明的產(chǎn)物分析在程序升溫毛細(xì)管氣相色譜儀上完成，以11.5米×0.20毫米XE-60彈性玻璃毛細(xì)管柱進(jìn)行分離。分析時(shí)的進(jìn)樣量為0.2μL，相應(yīng)產(chǎn)物的校正因子為鄰苯二酚1.8809、對(duì)苯二酚2.1088、苯醌1.3840(均相對(duì)于苯酚)。本發(fā)明的產(chǎn)物中不含間苯二酚。
本發(fā)明的納米粒子催化劑由于呈球狀，反應(yīng)之后很容易從產(chǎn)物中分離出來(lái)，并可以循環(huán)使用。由于微孔樹(shù)脂及含有金屬離子的可溶鹽等原料價(jià)格低，制備工藝也不復(fù)雜，故所得的納米粒子催化劑的成本很低，很適于工業(yè)上應(yīng)用。
實(shí)例1取計(jì)量的可溶性鐵鹽，將其溶于水后加入微孔樹(shù)脂浸泡24～240小時(shí)，再經(jīng)水或濃堿溶液充分淋洗并處理24～240小時(shí)，使其轉(zhuǎn)化為Fe2O3，干燥后得催化劑ID152(重得制得的催化劑定義為L(zhǎng)D152)、ID72、ID001(重復(fù)制得的催化劑定義為L(zhǎng)D001)。將樹(shù)脂催化劑I，即本發(fā)明的微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子催化劑經(jīng)有機(jī)溶劑回流處理后得相應(yīng)催化劑IID152、IID72、IID001；視引入的鐵離子價(jià)態(tài)、樹(shù)脂形態(tài)及轉(zhuǎn)化形式不同，將其分別定義為催化劑I′、II′、III、IV、V、VI。表1列出了原子吸收法測(cè)得的相應(yīng)催化劑的鐵含量。室溫及低溫下IID152催化劑的Mssbauer譜表明微孔樹(shù)脂中的確嵌入了粒徑小于5nm的α-Fe2O3。
表1樹(shù)脂催化劑中的鐵含量催化劑預(yù)處理?xiàng)l件鐵源鐵含量/g·g-1LD152- Fe2+0.094ID152- Fe2+0.089IID152- Fe3+0.069LD001酸化 Fe2+0.063ID001酸化 Fe2+0.066I’D001酸化 Fe3+0.036IIID001未酸化Fe3+0.051VID001- Fe2+0.066ID72酸化 Fe2+0.061I’D001酸化 Fe3+0.034IIID001未酸化Fe3+0.040VID001- Fe2+0.055
取制成的樹(shù)脂催化劑50毫克，加入溶劑后升溫至反應(yīng)所需溫度，待溫度恒定后按摩爾比加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫，封閉量氣管。反應(yīng)若干時(shí)間后讀取過(guò)氧化氫的分解量，并進(jìn)行產(chǎn)物分析。
實(shí)例2取樹(shù)脂催化劑LD15250mg，加入10mL水及一定量的苯酚，按摩爾比加入苯酚量1/3的過(guò)氧化氫，70℃反應(yīng)并定時(shí)分析反應(yīng)溶液中的產(chǎn)物含量，所得結(jié)果列于表2。
表2 LD152催化劑上不同反應(yīng)時(shí)間的苯酚羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率異構(gòu)體的選擇性(％)過(guò)氧化氫活性(％)時(shí)間/h(％)苯醌 鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性1 21.89 5.08 57.1437.7880.09 59.78 72.832 22.19 4.80 57.0038.5179.66 60.26 75.666 23.26 4.23 57.6438.1378.54 63.02 80.25實(shí)例3取樹(shù)脂催化劑LD001，考察不同反應(yīng)時(shí)間的苯酚羥化活性，反應(yīng)條件同實(shí)例2。活性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表3 LD001樹(shù)脂催化劑上苯酚的羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率 異構(gòu)體的選擇性(％) 過(guò)氧化氫活性(％)時(shí)間/h(％) 苯醌 鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性1 19.62 7.25 57.5935.1873.12 54.69 74.802 20.97 4.73 60.2635.0671.88 57.09 79.426 22.45 4.59 57.4337.9778.01 61.04 78.25實(shí)例4取不同制備方法獲得的樹(shù)脂催化劑，于70℃下反應(yīng)2小時(shí)，分析反應(yīng)混合物中產(chǎn)物的含量，所得結(jié)果列于表4。
實(shí)驗(yàn)5取IID152樹(shù)脂50毫克進(jìn)行循環(huán)使用，反應(yīng)條件同實(shí)例1，3次循環(huán)使用的活性數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。
表4不同處理方法所得樹(shù)脂催化劑的苯酚羥化活性苯酚轉(zhuǎn)化率異構(gòu)體的選擇性(％) 過(guò)氧化氫活性(％)催化劑物相(％) 苯醌 鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性ID152α-Fe2O319.16 4.30 57.7137.9983.4551.9362.26IID152α-Fe2O324.35 8.74 56.6234.6397.9268.8370.29IIID152α-Fe2O319.41 4.25 57.5638.1974.4252.6070.68IVD152α-Fe2O323.99 5.83 57.5936.5894.8365.7469.33I’D001α-Fe2O317.55 5.60 59.8931.5186.9548.1755.40ID001α-Fe2O319.01 4.17 57.9237.9175.0756.0272.08IID001α-Fe2O319.97 5.52 61.1033.3878.0654.7970.19IIID001α-Fe2O314.22 6.96 58.8234.2480.2439.5249.25VD001α-Fe2O316.54 8.49 57.2934.2271.8546.6464.91VID001γ-Fe2O310.21 6.32 59.6334.0552.6428.2253.79VIID001γ-Fe2O312.43 11.04 64.9324.0469.3235.8651.74ID72α-Fe2O320.80 4.03 59.3336.3678.0756.0272.05IID72α-Fe2O317.57 8.36 58.4033.2478.5949.5062.99I’D72α-Fe2O320.73 4.74 59.1536.1182.1656.4668.73II’D72α-Fe2O316.80 9.81 64.7625.4270.2747.9668.26IIID72α-Fe2O311.23 6.57 59.0534.3755.8331.1055.71IVD72α-Fe2O311.99 11.19 58.0730.7472.9532.6547.50VD72α-Fe2O319.03 8.78 64.6526.5758.8153.8162.71VID72γ-Fe2O312.00 6.22 57.3336.4456.4033.1358.73VIID72γ-Fe2O314.22 9.96 65.3524.6875.5640.6553.80表5 IID152催化劑3次循環(huán)后的活性數(shù)據(jù)苯酚轉(zhuǎn)化率 異構(gòu)體選擇性(％) 過(guò)氧化氫活性(％)次數(shù)(％) 苯醌 鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 轉(zhuǎn)化率 有效轉(zhuǎn)化率 選擇性124.358.7456.6234.6397.9268.8370.29224.326.2160.2033.5998.1767.1568.40321.265.2159.9034.8983.3558.1469.7權(quán)利要求
1.一種催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其結(jié)構(gòu)是微孔樹(shù)脂內(nèi)鑲嵌有簡(jiǎn)單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，催化劑的活性組份是金屬元素。
2.按權(quán)利要求1中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其特征在于所說(shuō)的金屬元素是Fe、Cr、Co、Cu。
3.按權(quán)利要求1或2中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑，其特征在于所說(shuō)的微孔樹(shù)脂的平均孔徑小于40nm，納米粒子的粒徑小于10nm。
4.一種苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于以微孔樹(shù)脂為基質(zhì)，以含有金屬離子的可溶鹽為原料，將微孔樹(shù)脂浸漬于相應(yīng)金屬離子的可溶鹽溶液中，浸漬時(shí)間為24～240小時(shí)，取出后用水或濃堿溶液處理，并在回流狀態(tài)下處理24～240小時(shí)。
5.按權(quán)利要求4中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于微孔樹(shù)脂在浸漬前可先經(jīng)過(guò)酸處理，所說(shuō)的濃堿溶液是NaOH或KOH溶液。
6.一種苯酚羥化合成苯二酚的方法是，在液固相體系內(nèi)完成反應(yīng)，以有機(jī)物或水為溶劑，放入催化劑、苯酚及過(guò)氧化氫后快速攪拌，本發(fā)明的特征在于所說(shuō)的催化劑是微孔樹(shù)脂鑲嵌的納米粒子催化劑，在30～70℃、常壓下反應(yīng)1～10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的納米粒子催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)是在微孔樹(shù)脂的孔道內(nèi)鑲嵌有簡(jiǎn)單金屬氧化物或尖晶石型復(fù)合氧化物，活性組分是金屬元素。將微孔樹(shù)脂浸漬于含金屬離子的可溶鹽溶液內(nèi)，經(jīng)水或濃堿處理，再經(jīng)回流狀態(tài)下處理制得。使用本發(fā)明的樹(shù)脂催化劑合成苯二酚，其催化性能可與TS-1分子篩催化劑相媲美，而在催化劑的分離、循環(huán)使用、成本價(jià)格、反應(yīng)工藝等方面，更適合于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1143539SQ9610518
公開(kāi)日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1996年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者吳通好, 于劍鋒, 楊洪茂, 劉志強(qiáng), 汪大洋, 劉鳳歧 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)