專利名稱：：壓片制備的催化劑和催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于具有確定幾何形狀的顆粒催化劑及載體和它們的制備方法的。特別地，本發(fā)明涉及具有復(fù)雜幾何形狀，如在圓形、多角形或多葉片截面的中空圓柱形狀的顆粒催化劑和載體。影響多相催化劑性能的因素是多種多樣的。適用于固定體的顆粒催化劑一般至少要滿足下列要求—流體流動阻力小，即裝填損失?。弧砻娣e/體積比率高一適宜的力阻和耐磨性，以防止催化劑斷裂或粉化。孔徑和孔分布對催化劑操作性能影響很大。小孔大表面圓柱形催化劑一方面可減少反應(yīng)器體積，但另一方面又存在反應(yīng)試劑擴散的難題。大孔小表面催化劑可使反應(yīng)試劑迅速擴散；但由于可使用的表面積有限而出現(xiàn)失活現(xiàn)象。雙峰型孔徑分布代表了一種補償性解決方案。使用實心幾何形狀的催化劑，由于可得到的空隙空間減少，造成很大的反應(yīng)器裝填損失，因為必須使反應(yīng)器內(nèi)固定床高度確保較高轉(zhuǎn)化速度。必須在湍流條件下運行，以排除反應(yīng)熱進一步造成裝填損失。中空幾何形狀催化劑除有其它優(yōu)點外，與實心催化劑相比可使裝填損失減小。使用中空圓柱形催化劑時，催化劑效率隨孔徑(外徑)增加而提高。但提高孔徑減少了可裝入反應(yīng)器的催化劑的容量。此外，對于中空催化劑，需要較強的抗斷裂和抗磨損性能，以避免形成不希望粉塵的生成。理想的中空形催化劑是具有較強抗斷裂和抗磨損性能，以及具有使顆粒與反應(yīng)流體間進行起速交換的孔隙度和孔尺寸特征的催化劑。USP5330958公開了一種中空圓柱形催化劑，帶有圓形或多角或多葉片截面，具有與各個葉片相連的通孔。這些催化劑與相應(yīng)實心催化劑相比，除可減少裝填損失外，在床體積相同的條件下，還可達到較高收率。下述專利文獻中公開了一些中空圓柱形或其它形狀催化劑。EPA95851公開的中空圓柱形催化劑至少有3個與外接圓柱表面接觸的點。催化劑顆粒之間的多點接觸，使加入物料分布在顆粒的幾個點，由此減少了斷裂傾向。EPA417722公開了烯烴和不飽和醛氧化用催化劑，催化劑是圓柱形的，有圓形，多角形或多葉片形截面，由于孔徑大于30nm而使空隙百分率高。與相應(yīng)實心催化劑相比，這些催化劑的抗斷裂性能有些削弱。EPA355664公開的烯烴和不飽和醛氧化催化劑是帶徑向增強構(gòu)件的細環(huán)。EPA464633公開的基于貴金屬(Pd、Au等等)的催化劑載體是帶一個或多個通孔的中空圓柱形狀，其中通孔直徑至少1mm，壁厚小于1mm。圓柱體尺寸包括直徑3-10mm，高2-10mm。多相催化劑制備方法基本分兩類一類基于擠條成形技術(shù)，另一類基于壓制(壓片)成形技術(shù)。擠條成形技術(shù)多用于制備形狀簡單的顆粒。采用該技術(shù)時，將活性成分混合成非常粘稠的濕料，其中也可含有均勻分布其中的適宜的擠出潤滑劑。上述專利文獻報報導(dǎo)的催化劑和載體都是用擠條成形技術(shù)制備的。只有US5330958中公開的具有復(fù)雜幾何形狀的催化劑是利用壓片制備的。實際上壓片技術(shù)主要用于制備形狀復(fù)雜的顆粒。采用該技術(shù)時，活性成分以粉末形式混合，其中加有壓片潤滑劑，該潤滑劑均勻分布在待壓片物料中。根據(jù)迄今已知的現(xiàn)有技術(shù)，粉末壓片制備催化劑的必要條件是，在待壓片物料中需要分散大量潤滑劑，這帶來幾方面缺點·催化劑熱處理活化過程中，由于顆粒內(nèi)潤滑劑分解造成顆粒脆化和斷裂；·熱處理期間潤滑劑釋放后顆粒孔隙度改變；·熱處理期間潤滑劑與催化劑成份之間可能進行化學(xué)反應(yīng)因承受較大摩擦力的各壁缺少足夠的潤滑作用而可能出現(xiàn)局部過熱，同時導(dǎo)致顆粒性能及隨之催化劑操作性能不一致。制備催化劑或載體顆粒使用的壓片技術(shù)比擠條技術(shù)更通用，但就迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)而言，仍有各種不可克服的限制。實際上，由于大量添加模壓過程必需的潤滑劑，催化劑的基本參數(shù)，例如力阻，耐磨性，孔隙率，化學(xué)組成，可發(fā)生巨大改變，這是僅就其不再適用于希望其發(fā)揮的功能而言。壓片后，催化劑顆粒經(jīng)過針對每一種催化劑的熱處理過程，其目的是獲得活性態(tài)的催化劑成分。但是，必須經(jīng)過很長的處理時間才能消除潤滑劑。一段時間內(nèi)制藥領(lǐng)域生產(chǎn)片劑一直使用的壓片機帶有對與待壓片粉末接觸的部件進行有限度潤滑的設(shè)備。外部潤滑作用確保機器生產(chǎn)率高，并使生產(chǎn)的片劑具有相當(dāng)大的硬度。這種機器公開在USP4707309中，且主要用于生產(chǎn)醫(yī)藥片劑。與利用分散在待壓片粉末內(nèi)潤滑劑(硬脂酸鎂)制備的片劑不同的是，通過外部潤滑作用制出的片劑具有出色的硬度特性，這是由于藥用材料晶體之間完全燒結(jié)所致。USP4707309中公開的機器也可用于制備片狀催化劑。其中唯一關(guān)于制備催化劑的實例是制備實心圓柱形(直徑8mm，高5mm)催化劑，催化劑由混有氧化硅和水合氧化鋁的氧化鉻(Cr2O3)組成。制成的片不經(jīng)過熱處理活化過程。由于上述片劑硬度好，所以不需用水泥，而在使用內(nèi)部潤滑劑進行壓片時一般都要用水泥?，F(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，可在高生產(chǎn)率情況下制備具有規(guī)則幾何形狀，以及復(fù)雜形狀，尤其是中空圓柱形且具有圓形、多角形或多葉片形截面的催化劑及載體顆粒，所述催化劑及載體顆粒具有顯著的抗斷裂和抗磨損性能及最佳的孔尺寸和孔分布。通過對包括催化劑或載體成份或催化劑或載體前體的催化劑或載體粉末進行壓制成型(壓片)制造顆粒，其中潤滑劑不分散于待壓片粉料中，而是施加到壓片裝置中與待成型粉末接觸的那些部件上(成型室和用于產(chǎn)生通孔的針或穿孔器)。壓片后的顆粒再經(jīng)熱處理活化過程，使形成催化劑的活性成分，并使具有最后的孔隙率和孔分布特性。催化劑和載體前體是指成型顆粒經(jīng)熱處理活化過程后，轉(zhuǎn)化成活性催化劑組成成分的一種化合物。用本發(fā)明方法制備的催化劑和載體，與用壓片技術(shù)但其中將潤滑劑分散在被模壓粉末內(nèi)制備的相應(yīng)催化劑相比，改進了抗斷裂和抗磨損性能，達到最佳孔隙率和孔分布，以保證較好的催化劑操作性能，更優(yōu)越于采用填充潤滑法制備的催化劑的操作性能。特別地，與用填充潤滑法得到的催化劑和載體相比，表現(xiàn)出·相當(dāng)優(yōu)越的抗斷裂和抗磨損性能(比用2.5wt％硬脂酸作內(nèi)部潤滑劑制成的相應(yīng)催化劑和載體至少高10％；更好情況下，可達到優(yōu)越2-3倍的數(shù)值)；—顆粒尺寸均勻(通過填充潤滑作用制出的催化劑和載體，整個或一部分顆粒燒結(jié)造成相當(dāng)大的變形)；—提高了孔隙率和表面積；孔隙率一般大于0.2ml/g，表面積大于5m2/g；—有限制的孔半徑分布，且與用內(nèi)部潤滑劑得到的催化劑和載體相比，沒有，或只有有限量的大孔隙存在。具有相應(yīng)于孔隙率分布曲線峰值的半徑的孔其孔體積百分數(shù)高于65-70％。利用外部潤滑作用，潤滑劑集中在顆粒表面所以其用量大大少于將潤滑劑分散在整個顆粒體積內(nèi)的情況。從填充潤滑到表面潤滑，潤滑劑用量可從1/10減少到1/100。由于潤滑劑只存在于顆粒表面，熱處理活化過程中潤滑劑造成的損害性變化，如蒸發(fā)，升華，分解，氧化及與催化劑成分的可能反應(yīng)只限于顆粒表面。不再需要旨在消除填充潤滑過程中使用的潤滑劑的長時間的熱處理。如前已述，外部潤滑也可提高機器的生產(chǎn)率。分散在顆粒體積內(nèi)的潤滑劑在熱處理活化過程中一般具有造孔作用。出人意料地，用本發(fā)明的不用內(nèi)部潤滑劑的方法，可以獲得孔隙率高于填充潤滑劑情況下孔隙率的催化劑和載體顆粒，且較高的孔體積百分數(shù)是由其半徑相應(yīng)于孔隙率分布曲線峰值的孔構(gòu)成的。例如，從Fe2(MoO4)3和MoO3制成的具有三葉片形截面及帶有對應(yīng)于各葉片的通孔的圓柱形顆粒，其孔尺寸和孔分布為至少75％的孔體積由半徑包括1000-2000的孔構(gòu)成的。另一方面，用內(nèi)部潤滑法獲得的同樣的催化劑的孔隙率區(qū)別很大，即其分布很寬，且存在大孔隙率。本發(fā)明方法使用的潤滑劑包括能夠減少待壓片粉末和機器上與該粉末接觸的那些部件之間的磨擦系數(shù)的固體和液體。適宜潤滑劑的實例是硬脂酸和棕櫚酸，這些酸的堿和堿土金屬鹽，如鎂、鉀或鋁的硬脂酸鹽；碳黑，滑石，一和三甘油酯如甘油一硬脂酸酯和甘油一油酸酯，石蠟油，全氟聚醚。液體潤滑劑可以溶液或在分散劑中分散液形式使用。液體潤滑劑用量一般包括0.025-25mg/個顆粒。固體潤滑劑使用時可通過涂粉于模壓室或任何最后的打孔器上，由此通過連續(xù)的空氣流在在其上涂覆薄薄一層潤滑劑粉末。模壓室和打孔器可由自潤滑材料如聚四氟乙烯或陶瓷材料構(gòu)成或涂復(fù)。這種情況下可不用或少用外部潤滑劑。模壓后對顆粒進行的熱處理取決于催化劑和載體的性質(zhì)。例如，F(xiàn)e2(MoO4)基催化劑的熱處理包括在400°-600℃之間進行；而對于生產(chǎn)苯乙烯用催化劑，熱處理在500°-800℃，氧化鋁則在400°-700℃間處理。業(yè)已發(fā)現(xiàn)且作為本發(fā)明的另一個方面，可利用外部潤滑作用將催化劑成分選擇沉積在顆粒表面。利用該技術(shù)，可在催化劑外層表面富集一薄層適于催化作用的一種或多種化合物。催化過程中擇優(yōu)沉積在表面上的活性元素的不對稱分布有利于最好地利用這些成分本身。實際上，使用多相催化劑的許多化學(xué)工藝中，由于內(nèi)部擴散現(xiàn)象的限制，反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在顆粒外表面上?？沙练e到顆粒表面的活性成分的實例是可以構(gòu)成潤滑劑或含在潤滑劑中的化合物形式加入的催化促進劑。例如，通過用硬脂酸鎂作潤滑劑，可將MgO沉積到催化劑顆粒表面。本發(fā)明催化劑適用于通過固定床催化劑實現(xiàn)的任一種催化反應(yīng)。可用本發(fā)明方法制備的適用于化學(xué)工藝和石油煉制的催化劑或催化劑載體的非限制性實例包括·用于甲醇氧化制甲醛的催化劑，·用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，·用于乙烯氧氯化制二氯乙烷的催化劑，·用于鏈烷烴異構(gòu)化的催化劑，·用于石油化學(xué)工業(yè)中烴類異構(gòu)化和加氫的催化劑·用于石油裂化和加氫裂化的催化劑·用于裂解汽油加氫的催化劑·用于石腦油重整的催化劑·用于芳烴烷基化的催化劑·用于石油和瀝青的加氫裂化的催化劑·用于芳烴脫烷基化的催化劑·用于石油餾份脫硫的催化劑·用于氣體脫硫的催化劑·用于石油餾份脫金屬的催化劑·用于氨合成的催化劑·用于三氧化硫合成的催化劑·用于H2S氧化成硫的催化劑·用于生產(chǎn)合成氣的催化劑·用于水煤氣轉(zhuǎn)化的催化劑·用于甲醇合成的催化劑·用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑·用于從乙烯生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的催化劑·用于從乙炔生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的催化劑·用于乙炔加氫的催化劑·用于烯烴加氫的催化劑·用于油和脂加氫的催化劑·用于硝基衍生物加氫的催化劑·用于苯酚加氫制環(huán)己酮的催化劑·用于對苯二酸提純的催化劑·用于生產(chǎn)充氧水的催化劑·用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的催化劑·用于從苯生產(chǎn)馬來酸酐的催化劑·用于從丁烷生產(chǎn)馬來酸酐的催化劑·氧化鋁基催化劑載體。本發(fā)明方法特別適用于制備具有多葉片形，優(yōu)選三葉片形截面的催化劑顆粒，其中通孔的軸彼此間基本平行，且與顆粒的軸基本平行，且彼此間基本上是等距的。當(dāng)葉片基本上是圓柱形時，這些催化劑顆粒的表面積和體積比至少為2.4，當(dāng)顆粒截面基本上是三角形且?guī)A頭時，上述比值至少為3.1。下面實例僅用于說明而并非以任何方式限制本發(fā)明?？左w積的測定使用汞孔度計；表面積測定采用B.E.T法。對比例1按常規(guī)方法制備甲醇氧化制甲醛用催化劑如下一97.5g由Fe2(MoO4)3和MoO3按2/1摩爾比充分混合III粒度包括0.01-0.5mm的混合物構(gòu)成的粉末與2.5g用作粉末形式的模壓潤滑劑且粒度小于140篩目的硬脂酸鎂混合。仔細均勻混合后，用一FETTEmod.EXACTAE1壓片機對粉末進行壓片，該機器配備一穿孔的三葉形穿孔器，其尺寸和幾何特性如US5330959所述。由此得到的三葉形顆粒直徑5.30mm，高4.5mm。顆粒485℃下活化4h(以11℃/min速度升到485℃；時間44min)。冷卻后片粒呈暗綠色，帶有斷裂跡象，和不規(guī)則尺寸；注意到斷裂顆粒數(shù)目，經(jīng)測定95％以上的片粒不符合尺寸標準。然后測定片粒的致斷負荷，表面積，孔體積和孔分布。結(jié)果示于表1。圖1示出孔分布情況。用下述方法對同樣片粒進行催化活性實驗。向一豎式圓柱形反應(yīng)器裝入高700mm的催化劑顆粒，反應(yīng)器內(nèi)徑20.4mm，高1900mm，配備一外部熔鹽溫度浴。氣流以1.5Nm/sec線速和總進入壓力950mmHg(1.25巴)送入管式反應(yīng)器(進料從頂部向下進入)。甲醇濃度6V％，氧濃度10V％，其余是氮。熔鹽浴溫度調(diào)到250-280℃之間。用氣相色譜法(通過2個＂Fractovap＂氣相色譜儀(型號C.Erba))分析反應(yīng)器出口反應(yīng)氣體。第1臺色譜儀用Porapak-T柱操作，分離CO2，CH2O，OME(二甲醚)，H2O和未轉(zhuǎn)化甲醇，第2臺色譜儀用分子篩柱分離O2，N2和CO。催化活性實驗結(jié)果示于表2。對比例2采用對比例1方法，只是用硬脂酸代替硬脂酸鎂作潤滑劑。這種情況下，485℃熱處理后，片粒出現(xiàn)明顯斷裂現(xiàn)象更準確而言，65.6％片粒斷裂?；瘜W(xué)一物理性能測定結(jié)果匯于表1。圖2示出孔分布。實例1采用對比例1方法，只是硬脂酸鎂潤化劑按下列方式使用通過連續(xù)的空氣流，在穿孔器和片粒成型的圓柱形室內(nèi)涂復(fù)一薄層硬脂酸鎂。按漸進方式調(diào)控空氣流以達到有效潤滑。催化劑片粒模制成型后，按標準程序進行活化；100％片粒是規(guī)則的，無任何種變形。特征結(jié)果見表1，催化活性數(shù)據(jù)見表2。圖3示出孔分布和尺寸特征。通過檢查數(shù)據(jù)，可明顯看出相對填充潤滑的外部潤滑工藝的優(yōu)點。用本發(fā)明方法得到的片粒示出—規(guī)則尺寸；—明顯較窄的孔分布，基本上無大孔隙率；—較大表面積；—較大孔隙率；這些孔隙率和尺寸規(guī)則性的條件使達到改進的催化劑操作性能，如表2所示。實例2采用例1方法，只是按下述方式進行潤滑—壓制硬脂酸鎂粉末制成硬脂酸鹽片粒；每一次壓制催化活性粉末之前先進一次外部潤滑過程(壓制硬脂酸鎂粉末)。表征實驗結(jié)果示于表1。實例3按例1方法，只是用硬脂酸粉末作潤滑劑表征實驗結(jié)果示于表1。圖4示出孔分布。表1</tables>sint.＝燒結(jié)的顆粒p.s.＝比重p.s.a.＝表現(xiàn)比重表2催化活性實驗實驗條件CH3OH濃度，％Vol.6O2濃度，％vol.10N2濃度，％Vol.84催化床高度，cm70反應(yīng)器直徑，mm20.4</tables>權(quán)利要求1.具有確定幾何形狀的顆粒形狀的催化劑和催化劑載體，通過壓制成型包括催化劑或載體成分或前體的粉末制成，其特征是具有的孔隙率值使得至少70％的孔體積由半徑相應(yīng)于孔隙率分布曲線峰值的孔提供。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑和催化劑載體，具有大于0.2ml/g的孔隙率。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的催化劑和催化劑載體，具有比通過壓制成型但其中將潤滑劑以3wt％用量分散于待成型粉料中制備的相應(yīng)催化劑和顆粒高至少10％的抗斷裂和抗磨損性。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3的催化劑和催化劑載體，其中顆粒具有不變的幾何尺寸。5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4的催化劑和載體，具有通孔。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的催化劑和催化劑載體，具有中空圓柱形，帶有圓形或多角形多葉片形截面，帶有對應(yīng)各個葉片的通孔，且其中通孔的軸彼此基本上平行，與顆粒的軸平行且彼此基本上是等距的，其中顆粒表面積和體積之比高于2.4。7.根據(jù)權(quán)利要求5的顆粒，具有基本上三角型截面并帶圓頭，其中顆粒表面積和體積之比高于3.1。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的顆粒，具有三葉片形截面。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的催化劑，從包括Fe2(MoO4)3和MoO3粉末得到。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8的催化劑載體，從氧化鋁得到。11.制備前述各權(quán)利要求催化劑和載體的方法，其中利用沉積到模具和成型設(shè)備表面的潤滑劑，對包括催化劑或載體成分或前體的粉末進行壓制成型，然后對顆粒進行熱處理活化。12.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使用的潤滑劑是選自硬脂酸和棕櫚酸及這些酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽的固體。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中潤滑劑是選自甘油酯，石蠟油；全氟聚醚的一種液體。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其與待壓片粉末接觸的壓片機部件是自潤滑的。15.根據(jù)權(quán)利要求12-15的方法，其中待模壓粉末包括Fe2(MoO4)3，MoO3，制成的顆粒在400°-600℃溫度下熱處理。全文摘要具有確定幾何形狀的顆粒催化劑和催化劑載體，其特征是具有的孔隙率值使得至少70％的孔體積其孔半徑對應(yīng)于孔隙率分布曲線的峰值。催化劑和載體采用壓制成型制備，其中使用的潤滑劑施加到模壓室表面(外部潤滑)。文檔編號B01J35/10GK1153081SQ9610731公開日1997年7月2日申請日期1996年3月14日優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日發(fā)明者C·盧比尼,L·卡瓦力申請人:蒙泰卡蒂尼技術(shù)有限公司