專利名稱：高活性雙金屬氰化物配位催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物(DMC)配位催化劑組合物。該催化劑在環(huán)氧化物聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)高活性。本發(fā)明包括制備該組合物的改進(jìn)方法。采用該催化劑組合物制備的聚醚多醇產(chǎn)物具備極低的不飽和度。
雙金屬氰化物配位化合物是公知的環(huán)氧化物聚合催化劑。該催化劑活性高并且提供與采用堿性(KOH)催化劑制備的類似多醇相比在不飽和度方面較低的聚醚多醇。傳統(tǒng)的DMC催化劑是通過使金屬鹽與金屬氰化物鹽的水溶液發(fā)生反應(yīng)形成DMC化合物沉淀來制備的。該催化劑可被用于生產(chǎn)包括聚醚、聚酯與聚醚酯多醇在內(nèi)的多種聚合產(chǎn)物。許多聚醇均適用于不同的聚氨酯涂料、彈性體、密封膠、泡沫體與粘合劑。
傳統(tǒng)的DMC催化劑通常是在低分子量配位劑、典型地為醚如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚存在下制成。該醚與DMC化合物配位并且對環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑的活性產(chǎn)生有利影響。在常規(guī)制備過程中，(過量)氯化鋅與六氰基合鈷酸鉀的水溶液通過簡單混合組合在一起。所得到的六氰基合鈷酸鋅的沉淀物與含水甘醇二甲醚混合，得到下式所示活性催化劑Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚其它已知配位劑包括醇、酮、酯、酰胺、脲等(例如，參見US3427256，3427334，3278459，JP申請公開No.4145123，3281529和3149222)。一般情況下，一直選用由甘醇二甲醚制備的催化劑。它具有較大的表面積，其典型范圍為約50-200m2/g。
正常情況下，配位劑于DMC化合物沉淀后被加入反應(yīng)混合物中。諸如U.S.5158922之類的對比文獻(xiàn)指出配位劑可以與反應(yīng)物水溶液中的一種或二種被包含在一起，但是沒有任何一篇對比文獻(xiàn)提及在反應(yīng)物溶液中存在配位劑會產(chǎn)生任何具體的有利之處。
在無配位劑存在的條件下制備的雙金屬氰化物化合物經(jīng)X-射線衍射分析表明為高度結(jié)晶形式(見圖4)并且對于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)來說不具備活性。當(dāng)采用上述配位劑時(shí)，所得到的催化劑能夠有效地使環(huán)氧化物聚合。對現(xiàn)有技術(shù)已知方法制備的活性DMC配合物進(jìn)行X-射線衍射分析的結(jié)果表明傳統(tǒng)的DMC催化劑實(shí)際上是高度晶態(tài)DMC化合物與相比之下更加無定形組分的混合物。典型地，通常通過簡單地混合制得的傳統(tǒng)的DMC催化劑含有至少約35％(重)高度晶態(tài)的DMC化合物。適用作環(huán)氧化物聚合催化劑并且含有少于約30％(重)高度晶態(tài)DMC化合物的DMC化合物不屬于公知內(nèi)容。
雙金屬氰化物催化劑通常具有與傳統(tǒng)的堿性催化劑相比大得多的環(huán)氧化物聚合活性。然而，由于DMC催化劑相當(dāng)昂貴，所以期望使用其活性較高而用量較少的催化劑。
雙金屬氰化物催化劑正常情況下需要一個(gè)“引發(fā)”階段。與堿性催化劑形成鮮明對照，DMC催化劑一般不會在與環(huán)氧化物和引發(fā)劑多醇接觸便立即開始使其聚合。相反地，為了能夠安全可靠地連續(xù)加入環(huán)氧化物，需要事先加入少量環(huán)氧化物活化該催化劑。典型的引發(fā)時(shí)間為1小時(shí)或更長，然而延長在多醇生產(chǎn)設(shè)備中的循環(huán)時(shí)間會增加成本。所以有必要縮短或消除引發(fā)階段。
DMC催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于它們可以合成不飽和度較低的高分子量聚醚多醇。許多文獻(xiàn)均已報(bào)道過多醇不飽和度對聚氨酯的性質(zhì)所產(chǎn)生的不良影響。(參見，例如，C.p.smith等人，J.Elast.Plast.，24(1992)306，和R.L.Mascioli，SPI Proceedings，32Annual Polyurethane Tech/Market.Conf.(1989)139)。當(dāng)采用DMC催化劑時(shí)，可以制得不飽和度低至約0.015毫克當(dāng)量/克的多醇。若使用諸如四氫呋喃之類溶劑制備多醇，可以得到不飽和度甚至更低的聚醚多醇。例如，參見U.S.P.No.3829505與4843054。然而，對于多醇的工業(yè)化生產(chǎn)來說，人們并不特別渴望使用溶劑。因此，需要采用其它方式進(jìn)一步降低多醇的不飽和度。
當(dāng)采用傳統(tǒng)的DMC催化劑聚合環(huán)氧化物時(shí)，聚醚多醇產(chǎn)物中低分子量多醇雜質(zhì)的含量較低(約5-10％重)。由于得到改進(jìn)的聚氨酯源于使用單分散性更強(qiáng)的多醇，所以有必要找出一種消除這些多醇雜質(zhì)的方法。
通常難以脫除聚醚多醇中的雙金屬氰化物配位催化劑殘余物，不過人們已經(jīng)研究出許多方法來解決這一問題。脫除多醇中DMC催化劑殘余物有助于其長期穩(wěn)定地貯存與在聚氨酯配方中呈現(xiàn)均勻一致的多醇性能。大多數(shù)方法涉及于聚合后進(jìn)行的多醇化學(xué)處理。在最終促進(jìn)脫除多醇產(chǎn)物中的催化劑方面，這些開發(fā)出的催化劑制法幾乎未取得進(jìn)展。
本發(fā)明為聚合環(huán)氧化物用的改進(jìn)催化劑。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)基本上非晶形DMC配合物與用于環(huán)氧化物聚合的常規(guī)DMC配合物相比活性高得多。此外，與傳統(tǒng)DMC催化劑相比，非晶形配合物能夠更快地被活化(引發(fā)階段被縮短)。
本發(fā)明催化劑含有至少約70％(重)基本上非晶形的DMC配合物；優(yōu)選的組合物含有約90-99％(重)基本上非晶形DMC配合物。更優(yōu)選的組合物的X-射線粉末衍射花樣在約5.1(d間距，A)處基本上無尖銳譜線。
本發(fā)明還包括其中含有上述基本上非晶形DMC配合物與多達(dá)約30％(重)高度晶狀DMC化合物的組合物；更優(yōu)選的組合物含有少于約1％(重)高度晶狀DMC化合物。
本發(fā)明包括制備改進(jìn)催化劑的方法。雖然制備DMC配位催化劑的傳統(tǒng)方法已為人們熟知約30年了，但是在此之前任何人均不了解合并反應(yīng)物的方法是極為重要的方面?，F(xiàn)在我們非常意外地發(fā)現(xiàn)混合反應(yīng)物的方式，具體地說有機(jī)配位劑被導(dǎo)入DMC配合物的方式極為重要。制備本發(fā)明高活性、基本上非晶形DMC配合物的方法之一是在制備過程中通過均化或高剪切力混合使反應(yīng)物緊密結(jié)合。在配位劑存在下水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的水溶液緊密地混合以便形成含有DMC配位催化劑的含水混合物。該催化劑經(jīng)分離與干燥后，含有至少約70％(重)基本上非晶形DCM配合物。
在第2種方法中，有機(jī)配位劑(以叔丁醇為佳)在兩種反應(yīng)物水溶液結(jié)合形成DMC配合物之前被加入其中之一或二者之中。該方法避免了通過均化或高剪切力混合緊密混合反應(yīng)物的必要性。
本發(fā)明還包括制備環(huán)氧化物聚合物的方法。該方法包括在含有至少約70％(重)基本上非晶形DMC配合物的催化劑存在下聚合環(huán)氧化物。
本發(fā)明還包括只有在使用本發(fā)明催化劑時(shí)方能得到的聚醚多醇組合物。該多醇的不飽和度極低并且僅含很少的低分子量多醇雜質(zhì)。
最后，本發(fā)明包括一種改進(jìn)DMC配位催化劑于環(huán)氧化物聚合后濾過聚醚多醇產(chǎn)物的能力的方法。該方法包括使用本發(fā)明的基本上非晶形DMC配位催化劑作為聚合催化劑。
附圖簡介

圖1為在借助本發(fā)明催化劑組合物之一(250ppm催化劑)進(jìn)行聚合反應(yīng)過程中環(huán)氧丙烷消耗量與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。如實(shí)施例6所述，由延伸的基線與斜率線的交點(diǎn)處測定試驗(yàn)的引發(fā)時(shí)間。
圖2-10為各種雙金屬氰化物化合物的X-射線粉末衍射花樣。下文對其進(jìn)行詳述。
與本領(lǐng)域中適用于環(huán)氧化物聚合過程的公知常規(guī)DMC化合物不同，本發(fā)明催化劑含有至約70％(重)基本上非晶形DMC配合物。更優(yōu)選的本發(fā)明催化劑含有至少約90％(重)基本上非晶形DMC配合物，最佳催化劑含有至少約99％(重)基本上非晶形DMC配合物。
本文中的“基本上非晶形”一詞是指大體上不呈晶狀、缺乏正規(guī)的晶體結(jié)構(gòu)，或者說其特征在于該組合物的X-射線衍射花樣中大體上不存在尖銳譜線。傳統(tǒng)雙金屬氰化物催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)花樣顯示出與存在大量高度晶形DMC化合物相對應(yīng)的特征尖銳譜線(見圖2和3)。于不存在有機(jī)配位劑條件下制得的不具備聚合環(huán)氧化物的活性的高度晶形六氰基合鈷酸鋅在約5.07、3.59、2.54和2.28A的d間距處具有尖銳譜線的特征XRD指紋圖譜(見圖4)。
當(dāng)按照傳統(tǒng)方法在有機(jī)配位劑存在下制備DMC催化劑時(shí)，除了由相對地非晶形材料產(chǎn)生的較寬信號以外，高度晶形材料的XRD花樣均呈線形，這表明傳統(tǒng)DMC環(huán)氧化催化劑實(shí)際上是高度晶形DMC化合物與較為非晶形組分的混合物(見圖3)。典型地，通常通過簡單混合制成的傳統(tǒng)DMC催化劑含有至少約35％(重)高度晶形DMC化合物。
由于本發(fā)明催化劑基本上不具有晶形材料，所以能夠與傳統(tǒng)的DMC組合物區(qū)分開。基本上不具備結(jié)晶度這一點(diǎn)通過XRD花樣表明幾乎不或完全不存在高度晶形DMC化合物而得到證實(shí)。當(dāng)按照本發(fā)明方法采用叔丁醇作為配位劑制備六氰基合高鈷酸鋅催化劑時(shí)，舉例來說，X-射線衍射花樣表明基本上不存在晶形六氰基合高鈷酸鋅的譜線(5.07，3.59，2.54，2.28A)，而是在約4.82與3.76A的d間距處僅有2個(gè)較寬較大的譜線(見圖5)。當(dāng)采用甘醇二甲醚作為配位劑實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，可觀察到類似的花樣(見圖6)。
尖峰實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明方法制備的DMC催化劑典型地含有少于約1％(重)高度晶形DMC化合物(見圖7，其中表明即使％(重)高度晶形DMC化合物被摻入本發(fā)明的基本上非晶形催化劑樣品中，也可以通過X-射線分析將其檢測出來)。圖8所示為含有被摻合5％(重)高度晶形DMC化合物的基本上非晶形DMC催化劑的混合物。圖9給出了一種含有被摻合了25％(重)高度晶形DMC化合物的基本上非晶形DMC催化劑的混合物。(該催化劑屬于本發(fā)明范圍，它含有至少70％(重)基本上非晶形DMC催化劑)。最后，圖10表明當(dāng)摻合了40％(重)高度晶形DMC化合物時(shí)，本發(fā)明的基本上非晶形催化劑的X-射線衍射花樣與按照傳統(tǒng)制備方法得到的DMC催化劑的花樣非常相像。X-射線觀察結(jié)果如表1所示。
典型地，傳統(tǒng)的DMC催化劑含有至少約35％(重)高度晶形的DMC化合物、以前任何人都未曾認(rèn)可制備基本上非晶形催化劑的必要性以及降低這些催化劑中高度晶形DMC化合物的含量的潛在價(jià)值。由我們的成果可以看出高度晶形DMC化合物的作用是該催化劑的更具活性的非晶形式的稀釋劑或毒物，優(yōu)選的作法是將其用量減至最低限度或徹底消除。
本發(fā)明包括含有至少約70％(重)本發(fā)明基本上非晶形DMC配位催化劑與多達(dá)約30％(重)高度晶形DMC化合物的組合物。本發(fā)明更為優(yōu)選的組合物含有至少約90％(重)基本上非晶形DMC配位催化劑與多達(dá)約10％(重)高度晶形DMC化合物。最佳組合物含有至少約99％(重)基本上非晶形DMC配位催化劑與多達(dá)約1％(重)高度晶形材料。
本發(fā)明催化劑組合物的表面積較小。傳統(tǒng)DMC化合物的表面積范圍約為50-200m2/g。與此相對照，本發(fā)明催化劑的表面積以少于約30m2/g為佳，以少于約20m2/g為更佳。
適用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物為水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。水溶性金屬鹽以如通式M(X)n所示為佳，其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)與Cr(III)。更為優(yōu)選地，M選用Zn(II)、Fe(II)、CO(II)與Ni(II)。X優(yōu)選為選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽與硝酸鹽的陰離子。n＝1-3并且與M的價(jià)態(tài)相一致。適宜的金屬鹽的實(shí)例非限制性地包括氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等，及其混合物。
被用于制備適用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽如通式(Y)aM’(CN)b(A)c所示，其中M’選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(III)、Cr(II)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)與V(V)。更優(yōu)選地，M’選自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。這種水溶性金屬氰化物鹽含有一種或多種這些金屬。在該式中，Y為堿金屬離子或堿土金屬離子。A為選自鹵化物、氫氫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽與硝酸鹽的陰離子。a與b為≥1的整數(shù)；a、b與c的電荷總數(shù)與M’的電荷平衡。適宜的水溶性金屬氰化物鹽非限制性地包括六氰基合高鈷(III)酸鉀、六氰基合高鐵(II)酸鉀、六氰基合高鐵(III)酸鉀、六氰基合高鈷(III)酸鈣、六氰基合銥(III)酸鋰等。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物的實(shí)例包括，舉例來說，六氰基合高鈷(III)酸鋅、六氰基合高鐵(III)酸鋅、六氰基合鐵(II)酸鋅、六氰基合鐵(II)酸鎳(II)、六氰基合高鈷(III)酸鈷等。其它適宜的雙金屬氰化物化合物如引入在此供參考的US5158922所例舉。
本發(fā)明催化劑組合物是在配位劑存在下制備的。一般地，配位劑必須相對地易溶于水。適宜的配位劑有如US5158922所述的屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容的物質(zhì)?？梢栽诖呋瘎┲苽溥^程中或者在催化劑沉淀之后加入配位劑，正如本文其它部分所述，配位劑被導(dǎo)入DMC配合物的方式極為重要。通常情況下，使用過量配位劑。優(yōu)選的配位劑為水溶性含雜原子的有機(jī)化合物，它可以與雙金屬氰化物化合物配位。適宜的配位劑包括，但不限于，醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。優(yōu)選的配位劑為水溶性脂族醇，選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇與叔丁醇。以叔丁醇為最佳。
包括US5158922，4843054，4477589，3427335，3427334，3427256，3278457和3941849以及J.P.A.公開No.4-145123在內(nèi)的許多文獻(xiàn)均對適用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的DMC化合物的傳統(tǒng)制備方法作了充分的描述。這些涉及傳統(tǒng)催化劑制備方法與適宜的DMC化合物的內(nèi)容全部被引入在此供參考。
本發(fā)明包括制備本發(fā)明基本上非晶形DMC催化劑組合物的方法。方法之一由2個(gè)步驟組成。首先，水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的水溶液(即“反應(yīng)物溶液”)被緊密地混合在一起，在配位劑存在下反應(yīng)生成含有沉淀DMC配位催化劑的含水混合物。其次，分離與干燥該催化劑，配位劑與其中一種或全部兩種鹽水溶液一起被導(dǎo)入，或者在催化劑沉淀之后立即被加入DMC化合物中。優(yōu)選的作法是使配位劑與水溶性金屬鹽或水溶性金屬氰化物鹽或者同時(shí)與這二者在即將混合反應(yīng)物之前進(jìn)行預(yù)混合。所得到的催化劑組合物基本上非晶形，這一點(diǎn)通過X-射線衍射分析表明基本上不存在高度晶形DMC化合物而得到證實(shí)。
令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的緊密混合對于制備低結(jié)晶度的催化劑是至關(guān)重要的。在傳統(tǒng)方法中，水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽于水介質(zhì)中被摻合并且被簡單地混合在一起，典型地借助磁力或機(jī)械攪拌進(jìn)行。隨后加入有機(jī)配位劑。該制備法得到具有大量、典型地大于約35％(重)高度晶形DMC組分的催化劑。我們發(fā)現(xiàn)以能夠有效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物緊密混合的方式混合反應(yīng)物導(dǎo)致非常適用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的基本上非晶形催化劑產(chǎn)生。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物緊密混合的適宜方法包括均化、高剪切力攪拌、撞擊混合等。當(dāng)反應(yīng)物被均化時(shí)，舉例來說，催化劑組合物中高度晶形材料的用量被減至最少程度或被完全消除，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通過簡單混合制成的催化劑中高度晶形材料的含量。實(shí)施例1與2表明如何通過第一種方法生產(chǎn)催化劑。
本發(fā)明第二種方法同樣能夠有效地制備基本上非晶形DMC配合物。其中，有機(jī)配位劑被加入一種或二種反應(yīng)物水溶液，隨后兩種溶液混合成為DMC配合物。該法保證配位劑能夠被用于DMC化合物的制備過程中，優(yōu)選地，有機(jī)配位劑為叔丁醇。雖然反應(yīng)物溶液可以通過上述均化或高剪切混合而被緊密地混合，但是我們發(fā)現(xiàn)在無須高強(qiáng)度混合反應(yīng)物的條件下該法便可以得到本發(fā)明基本上非晶形DMC配合物。實(shí)施例8-11表明如何利用第二種方法制備本發(fā)明催化劑。
總之，可以借助兩種通用方法制備本發(fā)明的基本上非晶形DMC催化劑。在一種方法中，反應(yīng)物溶液通過均化，高剪切混合等被緊密地混合。如果在DMC化合物沉淀之后加入有機(jī)配位劑，則有必要進(jìn)行緊密混合。制備基本上非晶形DMC催化劑的第二種方法可以免除緊密混合反應(yīng)物的必要性。在該法中，配位劑在兩種反應(yīng)物溶液混合形成DMC化合物之前存在于一種或兩種反應(yīng)物溶液之中。
在上述任何一種本發(fā)明方法中，試劑的添加次序(金屬鹽溶液加入金屬氰化物鹽溶液或者后者加入前者)都并非至關(guān)重要。兩種方法采用兩種相反的添加次序均能得到基本上非晶形DMC化合物。
不過，我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用第二種方法時(shí)(即，當(dāng)有機(jī)配位劑于反應(yīng)物溶液混合之前存在于溶液之一或同時(shí)存在于這兩種溶液中時(shí))，若將金屬氰化物鹽溶液加至金屬鹽溶液可得到活性高得多的催化劑。參見下列實(shí)施例13-14。因此，當(dāng)采用第二種制備催化劑的方法時(shí)，優(yōu)選將金屬氰化物鹽溶液加入金屬鹽溶液。
本發(fā)明包括制備環(huán)氧聚合物的方法。該方法包括在本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑組合物存在下聚合環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，及其混合物。該法可被用于制備無規(guī)或嵌段共聚物。舉例來說環(huán)氧化物聚合物可以是在含羥基引發(fā)劑存在下由環(huán)氧化物聚合而成的聚醚多醇。
在DMC化合物存在下會與環(huán)氧化物共聚的其它單體也可以被包括在本發(fā)明方法中，用以制備其它種類的環(huán)氧聚合物。任何采用常規(guī)DMC催化劑制得的本領(lǐng)域公知的共聚物都可以借助本發(fā)明催化劑制備。舉例來說，環(huán)氧化物與噁丁環(huán)共聚(如US3278457與3404109所述)形成聚醚或者與酐(如US5145883與3538043)共聚形成聚酯或聚醚酯多醇。舉例來說，在US5223583，5145883，4472560，3941849，3900518，3538043，3404109，3278458，3278457與J.L.Schuchardl和S.D.Harper，SPIProcecdings，32 Annual PolyuretharneTech./Market.conf.(1989)360中對采用雙金屬氰化物催化劑制備聚醚、聚酯與聚醚酯多醇作了充分的描述。這些涉及采用DMC催化劑合成多醇的U.S專利被引入在此供參考。
本發(fā)明的基本上非晶形DMC催化劑與傳統(tǒng)的DMC催化劑相比活性較高(見表2)。例如，采用叔丁醇作為配位劑和通過均化制得的六氰基合鈷酸鋅催化劑(X-射線分析表明含有少于1％(重)晶形DMC化合物)的活性與通過簡單混合制得的(含有約35％(重)晶形DMC化合物)同樣催化劑相比在100ppm約高65％，在130-250ppm約高200％。作為較高的聚合速度的結(jié)果，多醇的生產(chǎn)者可以使用更少較為昂貴的DMC催化劑，從而節(jié)省開支。更具活性的催化劑還可以使生產(chǎn)者縮短分批操作時(shí)間并提高生產(chǎn)能力。
本發(fā)明基本上非晶形催化劑組合物與傳統(tǒng)的催化劑相比可以縮短聚醚多醇合成過程中的引發(fā)階段(見表3)。傳統(tǒng)的DMC催化劑不會對環(huán)氧化物聚合過程立即呈現(xiàn)活性。典型地，引發(fā)劑多醇、催化物與少量環(huán)氧化物混合后加熱至所需反應(yīng)溫度 此時(shí)無任何環(huán)氧化物立即發(fā)生聚合。必須等待直至催化劑變得活潑以及被導(dǎo)入的環(huán)氧化物開始反應(yīng)為止(經(jīng)常要經(jīng)過數(shù)小時(shí))，隨后其它環(huán)氧化物可以安全地被連續(xù)地加入聚合反應(yīng)器中。本發(fā)明的基本上非晶形催化劑與含有多達(dá)35％(重)晶形DMC化合物的傳統(tǒng)催化劑相比能夠更快地被活化。該催化劑的這一特征由于添加環(huán)氧化物的延遲時(shí)間被縮短而同樣在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
采用本發(fā)明催化劑制備的聚醚多醇具有極其低的不飽和度，一貫地低于約0.007毫克當(dāng)量/克。這些不飽和度比由已知DMC催化劑得到的多醇不飽和度低至少約50％(見表4)。本發(fā)明優(yōu)選的多醇的不飽和度低于約0.006，更優(yōu)選地低于約0.005毫克當(dāng)量/克。與由傳統(tǒng)DMC催化劑得到的多醇相比較低的不飽和度應(yīng)該使由本發(fā)明多醇制備的聚氨酯具備更多的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明催化劑制備的聚醚多醇的平均羥基官能度以約2-8為佳，以約2-6為更佳，以2-3為最佳。多醇的數(shù)均分子量范圍以約500-50000為佳，以約1000-12000為更佳，以約2000-8000為最佳。
本發(fā)明催化劑制備的多醇與傳統(tǒng)催化劑制備的多醇相比，其中低分子量多醇雜質(zhì)的含量明顯較低。這些多醇的凝膠滲透色譜(GPC)分析結(jié)果表明不存在可檢查到的低分子量多醇雜質(zhì)。與此相對照，按照常見方式借助作為配位劑的甘醇二甲醚制得的傳級的DMC催化劑在低分子量多醇雜質(zhì)含量達(dá)到約5-10％(重)時(shí)達(dá)到標(biāo)記GPC峰值。
令人感興趣地，借助本發(fā)明催化劑制備的多醇通常比傳統(tǒng)的甘醇二甲醚催化劑制得的多醇清晰，即使在室溫下貯存數(shù)周后，前者典型地仍然保持透明狀態(tài)，而后者在貯存期間易于迅速地變成霧濁狀。
本發(fā)明基本上非晶形催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)在于它們比傳統(tǒng)DMC化合物更易于在多醇合成之后從聚醚多醇中脫除出來。如何從聚醚多醇中脫除DMC化合物這一問題一直是許多研究的主題(參見，例如，US5144093，5099075，5010047，4987271，4877906，4721818和4355188。大多數(shù)這類方法都不可避免地使催化劑減活。
本發(fā)明的催化劑可以通過簡單過濾多醇得到分離，分離催化劑的另一種方式是首先用溶劑如庚烷稀釋多醇以便降低其粘度，隨后過濾混合物以便回收催化劑，隨后汽提多醇/庚烷混合物以便得到純化的多醇。同樣可選用US5010047所述的方法從多醇中回收本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)之一是即使無溶劑存在時(shí)僅僅借助熱濾便可以將其從多醇中完全脫除。與此相對照，當(dāng)熱濾傳統(tǒng)甘醇二甲醚催化劑制備的多醇時(shí)，多醇中仍然存在相當(dāng)數(shù)量的DMC的化合物。必要時(shí)，本發(fā)明的被分離的催化劑組合物可以被回收和重新被用于催化另一環(huán)氧化物聚合反應(yīng)，原因在于這些簡單過濾方法通常不會使催化劑減活。
下列實(shí)施例僅僅描述本發(fā)明。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員認(rèn)可許多不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)與權(quán)利要求書申請保護(hù)范圍的變通方式。
實(shí)施例1使用叔丁醇作為配位劑通過均化制備六氰基合鈷酸鋅催化劑(催化劑D)將六氰基合鈷酸鉀(8.0克)加入燒杯中的150毫升離子水中，用均化器混合直至固體溶解為止。在第二個(gè)燒杯內(nèi)，將氯化鋅(20克)溶于去離子水(30毫升)。采用均化器將鈷鹽溶液與氯化鋅水溶液合并以便使溶液緊密混合。合并溶液之后，立即將叔丁醇(100毫升)與去離子水(100毫升)的混合物緩慢地加至六氰基合鈷酸鋅的懸浮液中。該混合物被均化10分鐘。離心分離固體，隨后與250毫升叔丁醇/去離子水70/30(V/V)混合物均化10分鐘。離心分離固體，最后與250毫升叔丁醇均化10分鐘。離心分離催化劑，于50℃30英寸汞柱下將其真空烘干至恒定重量。該催化劑被標(biāo)記為催化劑D，X-射線粉末衍射花樣如圖5所示。
實(shí)施例2使用異丙醇作為配位劑通過均化制備六氰基合鈷酸鋅催化劑(催化劑E)對實(shí)施例1的步驟改動如下。用異丙醇替代叔丁醇。于氯化鋅與六氰基合鈷酸鉀溶液混合以及在異丙醇存在下均化之后，催化劑淤漿在20psi被過濾通過0.45微米的濾器。重復(fù)實(shí)施例1的洗滌步驟，不同的是采用過濾(而不是離心分離)的方式分離催化劑。如上所述將經(jīng)過洗滌的催化劑干燥至恒定重量。該催化劑被標(biāo)記為催化劑E。
對比實(shí)施例3采用叔丁醇配位劑通過簡單混合制備六氰基合鈷酸鋅催化劑(催化劑B)。
采用J.P.A公開No.4-145123的步驟。將4.0克六氰基合鈷酸鉀加至燒杯中的75毫升去離子水中。攪拌直至固體溶解為止。在第二個(gè)燒杯內(nèi)，將氯化鋅(10克)溶于去離子水(15毫升)。采用電磁攪拌棒將鈷鹽溶液與氯化鋅水溶液合并以便使溶液混合。合并溶液之后，立即將叔丁醇(50毫升)與去離子水(50毫升)的混合物緩慢地加至六氰基合鈷酸鋅的懸浮液中。該混合物被攪拌10分鐘。離心分離固體，隨后與100毫升叔丁醇/去離子水70/30(V/V)混合物攪拌10分鐘。離心分離固體，最后與100毫升叔丁醇攪拌10分鐘。離心分離催化劑，于50℃30英寸汞柱下將其真空烘干至恒定重量。該催化劑被標(biāo)記為催化劑B，X-射線粉末衍射花樣如圖3所示。
對比實(shí)施例4采用異丙醇配位劑通過簡單混合制備六氰基合鈷酸鋅催化劑(催化劑C)重復(fù)對比實(shí)施例3，不同的是用異丙醇替代叔丁醇，采用0.8微米濾器經(jīng)過濾而不是離心分離的方式分離固體。如上所述分離與干燥催化劑。該催化劑被標(biāo)記為催化劑C。
對比實(shí)施例5在無配位劑存在下制備晶形六氰基合鈷酸鋅(催化劑A)將4.0克六氰基合鈷酸鉀溶于燒杯中的去離子水(150毫升)。在第二個(gè)燒杯中將氯化鋅(10克)溶于去離子水(150毫升)。迅速地將水溶液合并并且電磁攪拌10分鐘。離心分離沉淀固體。使固體在去離子水(100毫升)中重新形成漿液，歷時(shí)10分鐘。邊攪拌邊通過離心分離再次將其回收。在50℃與30英寸汞柱下真空烘干催化劑直至恒定重量為止。該催化劑被標(biāo)定為催化劑A，其X-射線粉末衍射花樣如圖4所示。
實(shí)施例6環(huán)氧化物聚合過程速度實(shí)驗(yàn)-通用步驟在1升的攪拌反應(yīng)器中加入分子量為700的聚氧亞丙基三醇引發(fā)劑(70克)和六氰基合鈷酸鋅催化劑(0.057-0.143克，成品多醇中的含量為100-250ppm，見表2)。攪拌該混合物并將其加熱至105℃，減壓汽提以便脫除三醇引發(fā)劑中的痕量水。用氮?dú)饧訅褐良s1psi。一次性加入10-11克環(huán)氧丙烷。嚴(yán)密監(jiān)測反應(yīng)器壓力。直至反應(yīng)器中壓力加速地下降時(shí)方開始再次加入環(huán)氧丙烷，壓力下降表明催化劑已被活化。待催化劑的活化被證實(shí)后，以20-24psi的恒定壓力在約1-3小時(shí)內(nèi)逐漸加入剩余環(huán)氧丙烷(490克)。待添加完畢，保持在105℃直至壓力恒定為止。真空汽提多醇產(chǎn)物中的殘余未反應(yīng)單體。冷卻并回收多醇。
為了確定反應(yīng)速度，制成了PO消耗量(克)與反應(yīng)時(shí)間(分鐘)之間的關(guān)系曲線(見圖1)。測定最陡點(diǎn)處的曲線斜率以便找出以每分鐘PO轉(zhuǎn)化克數(shù)表示的反應(yīng)速率。該線與由曲線基線延伸的水平線之間的交點(diǎn)被視作催化劑變得活潑所需的引發(fā)時(shí)間(分鐘)。表2與3給出了不同催化劑在其濃度為100-250ppm時(shí)測得的反應(yīng)速率與引發(fā)時(shí)間。
實(shí)施例7聚醚多醇合成催化劑對多醇不飽和度的效果、催化劑脫除與多醇質(zhì)量將分子量為700的聚氧丙烯三醇引發(fā)劑(685克)和六氰基合鈷酸鋅催化劑(1.63克)加入一個(gè)2加侖體積的攪拌反應(yīng)器。攪拌并加熱至105℃，減壓汽提以便脫除三醇引發(fā)劑中的痕量水。加入102克環(huán)氧丙烷，開始時(shí)真空度為30英寸汞柱，嚴(yán)密監(jiān)測反應(yīng)器壓力。直至反應(yīng)器中壓力加速地下降時(shí)方開始再次加入環(huán)氧丙烷，壓力下降表明催化劑已被活化。待催化劑的活化被證實(shí)后，以低于40psi的恒定壓力在約2小時(shí)內(nèi)逐漸加入剩余環(huán)氧丙烷(5713克)。待添加完畢，保持在105℃直至壓力恒定為止。真空汽提多醇產(chǎn)物中的殘余未反應(yīng)單體。在100℃用與反應(yīng)器底部連接的筒形濾器(0.45-1.2微米)過濾熱多醇產(chǎn)物以便脫除催化劑。通過X-射線分析確定殘余Zn與Co的數(shù)量。
采用傳統(tǒng)方法(攪拌)與本發(fā)明方法(均化)制備的六氰基合鈷酸鋅催化劑如上所述制備聚醚二醇(分子量為450，來自聚丙二醇引發(fā)劑)與三醇。表中給出了本發(fā)明催化劑對環(huán)氧化物聚合速率(表2)、引發(fā)時(shí)間(表3)、多醇不飽和度(表4)、催化劑脫除(表5)和多醇質(zhì)量(表6)的影響。
實(shí)施例8-11制備六氰基合鈷酸鋅催化劑在DMC化合物制備過程中存在的叔丁醇。
在配有機(jī)械攪拌、加料漏斗和溫度計(jì)的園底燒瓶中加入蒸餾水、六氰基合鈷基酸鉀與叔丁醇(數(shù)量如表7所示)。攪拌直至所有鉀鹽均溶解為止。所得溶液被加熱至30℃。在50分鐘內(nèi)向該被攪拌的溶液中加入50/50(重量比)氯化鋅水溶液(見表7)。在30℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。加壓(30psig)過濾所形成的白色懸浮液。經(jīng)劇烈攪拌將8.0克濾餅再次懸浮于叔丁醇(110克)的水(60克)溶液。待全部固體被懸浮于洗液中后，繼續(xù)攪拌30分鐘。如上所述過濾混合物。將全部濾餅重新懸浮于99.5％叔丁醇(144克)并且如上所述將其分離。于45℃真空干燥濾餅過夜。采用該催化劑制備分子量約6000、羥基數(shù)目約為28毫克KOH/克的聚氧丙烯三醇，制備過程總體上按實(shí)施例7進(jìn)行，不同的是采用少量丙氧基化甘油引發(fā)劑三醇(羥基數(shù)為240毫克KOH/克)并且在目的多醇中催化劑含量為250ppm。多醇的不飽和度如表7所示。
對比實(shí)施例12制備六氰基合鈷酸鋅催化劑于DMC化合物生成之后加入叔丁醇重復(fù)實(shí)施例8-11，不同的是作如下改動。開始時(shí)未加入叔丁醇；向反應(yīng)器中加入水與六氰基合鈷酸鉀(表7給出其數(shù)量)。加入氯化鋅水溶液后，加入叔丁醇，在30℃攪拌30分鐘。分離干燥后，催化劑被用于如上所述制備聚醚三醇(見表7)。
實(shí)施例8-11與對比實(shí)施例12的結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制備的催化劑借助初始時(shí)刻存在于催化劑沉淀過程中的叔丁醇可以得到較低的多醇不飽和度。
實(shí)施例13與14反應(yīng)物溶液的添加次序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊懯宥〈加贒MC化合物形成期間被加入實(shí)施例13通過將氯化鋅(75克)溶于叔丁醇(50毫升)與蒸餾水(275毫升)制備溶液1。通過將六氰基合鈷酸鉀(7.5克)溶于蒸餾水(100毫升)配制溶液2。通過將叔丁醇(2毫升)與蒸餾水(200毫升)混合在一起制備溶液3。
在均化條件下于30分鐘內(nèi)將溶液2加至溶液1中。繼續(xù)均化混合10分鐘。附加一根攪拌棒。加入溶液3，將其緩慢地磁力攪拌3分鐘。于40psig下加壓過濾，在130毫升叔丁醇與55毫升蒸餾水中重新將濾餅制成淤漿并且將其均化10分鐘。如上所述進(jìn)行過濾。在純凈的叔丁醇(185毫升)中將濾餅重新制成淤漿，均化10分鐘。過濾，在60℃真空干燥濾餅。產(chǎn)率8.6克。如實(shí)施例6所述，該催化劑被用于聚合環(huán)氧丙烷、在105℃、10psig和100ppm催化劑濃度下的聚合速率為26.3克PO/分鐘。
實(shí)施例14通過將六氰基合鈷酸鉀(7.5克)溶于蒸餾水(300毫升)與叔丁醇(50毫升)配制溶液1。通過將氯化鋅75克溶于75毫升蒸餾水配制溶液2。通過叔丁醇(2毫升)與200毫升蒸餾水制備溶液3。
在均化條件下于30分鐘內(nèi)將溶液2加至溶液1中。繼續(xù)均化混合10分鐘。附加一根攪拌棒。加入溶液3，將其緩慢地磁力攪拌3分鐘。于40psig下加壓過濾，如實(shí)施例13分離、洗滌和干燥催化劑。采用催化劑如實(shí)施例6所述聚合環(huán)氧丙烷。在105℃、10psig和100ppm催化劑濃度下的聚合速率為15.6克PO/分鐘。
實(shí)施例13與14的結(jié)果表明在本發(fā)明方法中顛倒反應(yīng)物添加次序所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明通過將金屬氰化物鹽溶液添加至金屬鹽溶液中制得的催化劑具備出人意料的高催化活性。
上述實(shí)施例僅供描述之用，本發(fā)明范圍由權(quán)利要求書限定。
表1 DMC催化劑特征<
>X-本發(fā)明的X-射線衍射譜線；n.m-未測定。采用單色化CuKα1輻射(λ＝1.54059A)借助X-射線衍射分析樣品。采用Seimens D500 Kristallofex衍射儀(40KV，30mA，以0.02°2θ分步掃描方式，計(jì)數(shù)時(shí)間＝2秒/步進(jìn)行操作。單色計(jì)的發(fā)散度縫隙為1°，檢測器孔分別為0.05°與0.15°。每一樣品試驗(yàn)均在5°-70°2θ之間進(jìn)行。
1水合過程的水可以在被測定的d間距中引起微小變化。
2對比實(shí)施例。
3本發(fā)明催化劑4采用標(biāo)準(zhǔn)BET法通過氮吸附測定表面積
權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑，它是水溶性金屬鹽、水溶性金屬氰化物鹽與配合劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該催化劑在105℃以成品聚醚的重量為基準(zhǔn)計(jì)以超過3克PO/分鐘/100ppm催化劑的速率下能夠有效地使環(huán)氧丙烷聚合。
2.一種雙金屬氰化物催化劑，它是水溶性金屬鹽、水溶性金屬氰化物鹽與配合劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該催化劑在105℃以成品聚醚的重量為基準(zhǔn)計(jì)以超過5克PO/分鐘/250ppm催化劑的速率下能夠有效地使環(huán)氧丙烷聚合。
3.一種催化劑，其中含有至少約70％(重)基本上呈非晶形的雙金屬氰化物(DMC)配合物，它適用于聚合環(huán)氧化物，其中基本上非晶形DMC配合物的X-射線粉末衍射圖案在大約5.1處(d間距，A)基本上無尖銳譜線。
4.一種制備雙金屬氰化物(DMC)配位催化劑的方法，其中包括(a)使水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的水溶液在配位劑存在下緊密結(jié)合并且反應(yīng)從而形成含有沉淀DMC配位催化劑的含水混合物；和(b)分離干燥DMC配位催化劑，得到的催化劑的X-射線粉末衍射花樣在約5.1(d間距，A)基本上無尖銳譜線。
5.一種催化劑，基本上由大體上呈非晶形的六氰基合高鈷酸鋅配合物組成，其中該催化劑在選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇與異丁醇的水溶性脂族醇配位劑存在下被制成，其中基本上非晶形的六氰基合高鈷酸鋅配合物的X-射線粉末衍射花樣在約5.1(d間距，A)處基本上不具有尖銳譜線。
6.一種雙金屬氰化物(DMC)配位催化劑，其X-射線粉末衍射花樣在約5.1(d間距，A)處基本上不具有尖銳譜線。
7.一種六氰基合高鈷酸鋅配合物，其中含有作為配位劑的選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇與異丁醇的水溶性脂族醇，借助X-射線粉末衍射通過單色化CuKα1，輻射(λ＝1.54059A)、使用Seimens D500｀Kristalloflex衍射儀(40KV，30mA動力)進(jìn)行分析并且0.02°2θ分步掃描方式(計(jì)數(shù)時(shí)間為2秒/步，衍射儀的發(fā)散狹縫為1°，單色儀與檢測儀的孔隙分別為0.05°與1.15°)進(jìn)行操作，該催化劑的X-射線衍射花樣在約5.1(d間距，A)處基本上無尖銳譜線。
8.按照權(quán)利要求7的催化劑，其中在約5.1與3.6(d間距，A)處，其X-射線衍射花樣中基本上無尖銳譜線。
9.按照權(quán)利要求7的催化劑，其中其X-射線衍射花樣在約5.1、3.6與2.5(d間距，A)處基本上無尖銳譜線。
10.按照權(quán)利要求7的催化劑，其中其X-射線衍射花樣在約5.1、3.6、2.5與2.3(d間距，A)處基本上無尖銳譜線。
11.一種雙金屬氰化物配位催化劑，其中采用單色化CuKα1輻射(λ＝1.54059A)得到的X-射線衍射花樣基本上如圖5所示。
12.一種雙金屬氰化物配位催化劑，其中含有多達(dá)約5％(重)基本上晶形DMC化合物，其中采用單色化CuKα1輻射(λ＝1.54059A)得到的X-射線衍射花樣基本上如圖8所示。
13.雙金屬氰化物配位催化劑，其中含有多達(dá)約30％(重)基本上晶形DMC化合物，其中采用單色化CuKα1輻射(λ＝1.54059A)得到的X-射線衍射花樣基本上如圖9所示。
14.按照權(quán)利要求11，12或13的催化劑，其中所述的雙金屬氰化物為六氰基合鈷酸鋅。
15.一種聚醚多醇，其額定羥基官能度至少為3，大部分為仲羥基，不飽和度小于約0.07毫克當(dāng)量/克。
16.按照權(quán)利要求15的聚醚多醇，其中多醇為聚氧丙烯多醇或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
17.按照權(quán)利要求15的聚醚多醇，其中不飽和度小于約0.005毫克當(dāng)量/克。
18.按照權(quán)利要求15的聚醚多醇，其中不飽和度小于約0.004毫克當(dāng)量/克。
19.一種制備雙金屬氰化物(DMC)配位催化劑的方法，該方法包括使金屬鹽與金屬氰化物鹽的水溶液在叔醇配位劑存在下反應(yīng)，其中一種或兩種反應(yīng)物溶液含有配位劑并且金屬氰化物鹽溶液被加入金屬鹽溶液中。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中DMC配位催化劑為六氰基合鈷酸鋅。
21.按照要求19的方法，其中叔醇配位劑為叔丁醇。
全文摘要
改進(jìn)的雙金屬氰化物催化劑。本發(fā)明的基本上非晶形催化劑比基本上只具有晶形組分的DMC催化劑對于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)更具活性。用此催化劑制備的多醇產(chǎn)物非常透明，其不飽和度極低并且不含可檢測數(shù)量的低分子量多醇雜質(zhì)。在改進(jìn)的DMC催化劑制備方法之一中，反應(yīng)物被緊密地混合以便制備本發(fā)明催化劑。在另一方法中，有機(jī)配位劑于初始時(shí)刻存在于反應(yīng)物溶液中。
文檔編號B01J27/26GK1140181SQ9610745
公開日1997年1月15日 申請日期1996年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月15日
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