專利名稱：制備水滑石及其金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水滑石的制備。水滑石系帶有層狀結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物并屬于陰離子粘土礦類。此外，本發(fā)明還涉及通過對本發(fā)明制備的金屬氫氧化物的煅燒制備的金屬氧化物。
正如金屬氫氧化物是制備耐火材料、陶瓷材料和多相催化劑的載體材料的原料，它是制備金屬氧化物的重要的前體。在大自然中金屬氫氧化物大多以混合的金屬氫氧化物的形式存在。有多種層狀結(jié)構(gòu)特征的粘土礦。大多數(shù)粘土礦是陽離子粘土礦，在該粘土礦中陽離子(例如Na+、Ca2+等)存在于金屬氫氧化物負(fù)電荷層之間。其次是陰離子粘土礦，在該粘土礦中陰離子存在于正電荷金屬氫氧化物層之間。很多這種陰離子粘土礦由鎂和鋁等主族金屬的氫氧化物和鎳、鉻、鋅等過渡金屬的氫氧化物構(gòu)成。這類粘土礦的結(jié)構(gòu)由氫氧化鎂Mg(OH)2的水鎂石結(jié)構(gòu)衍生出。在此一些二價的Mg(OH)64-八面體可以由Al(OH)63-八面體替代。例如其晶胞理想式為Mg6Al2(OH)18*4H2O的Meixnerit和水滑石Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O。根據(jù)已有技術(shù)，鎂與鋁的比例可在1.4至4之間變化。金屬氫氧化物八面體通過邊棱連接成層。在層之間存在水及用于實(shí)現(xiàn)電荷平衡的所需的間隙陰離子。陰離子可以具有簡單的特性，例如OH-、CO32-、Cl-或SO42-，它們也可以具有復(fù)雜的特性，例如龐大的有機(jī)或無機(jī)陰離子。該陰離子是通過簡單的陰離子交換或所需陰離子存在的情況下通過酸處理置入層中的。
在文獻(xiàn)中對制備陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦的方法做了多方面的說明。其中始終是把作為起始物質(zhì)的金屬鹽置入溶劑中中并在特定的PH范圍內(nèi)相互混合。例如制備用于藥用的水滑石的美國專利US-PS4539306及W.T.Reichle在催化雜志1985，94期，547-557頁和J.G.Nunan等在無機(jī)化學(xué)1989，28期，3868-3874頁中的敘述。Misra等在US-PS5075089中描述了采用高溫下置換陰離子的方法制備帶有層擴(kuò)展間隙陰離子的水滑石。有關(guān)采用陰離子置換方法置入龐大有機(jī)陰離子的范例參見G.Lagaly等，無機(jī)化學(xué)1990，29期，5201-5207頁。Miyata等在粘土和礦物，1977，25期，14-18頁中對采用MgCl2和Al2(SO4)3鹽溶液與NaOH溶液混合的方法對鎂/鋁-水滑石的制備做了說明。在EP-A1-0536879中對帶有層擴(kuò)展無機(jī)陰離子例如B(OH)4-、V4O124-、V2O74-或HV2O73-的陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦的制備做了說明。在此文獻(xiàn)中，也是用金屬鹽溶液在一定的PH條件下與待嵌入的鹽的溶液進(jìn)行混合。有關(guān)采用陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦作催化劑的應(yīng)用范例參見US-PS4774212和US-PS4843168以及EP-A1-0536879和M.Drezdon，ACS-Symp.Ser.，(新型礦物多相催化劑)，1990，437期，140-148頁。
由于采用由金屬鹽溶液來制備，決定了這僅能是一種費(fèi)時的非連續(xù)的合成過程，因而大大阻礙了迄今對陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦的推廣使用。
此外，眾所周知，催化劑的純度是一個重要的標(biāo)準(zhǔn)。尤其是堿金屬或堿土金屬雜質(zhì)影響很大。但采用金屬鹽不能或僅在付出極高的代價并因此花費(fèi)很高的費(fèi)用才能避免這類雜質(zhì)。另外迄今還尚未有一種不需要附加的后續(xù)的離子交換就可以制備水滑石類的在層中僅具有OH-離子的粘土礦物。
這種粘土礦物對催化作用起著關(guān)鍵影響的特性是其堿性。根據(jù)已有技術(shù)，此點(diǎn)主要是由鎂與鋁的比例決定(對此參見A.L.Mckenzie，C.T.fishel und R.J.Davis，J.Catal.，138(1992)547)故為了與一種催化劑的催化特性相適配需要鎂與鋁的比例的變化幅度盡可能的大。同樣迄今對制備鎂與鋁的比例小于1.7的層狀陰離子粘土礦物尚未公知。
本發(fā)明的任務(wù)在于提出一種制備陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，該粘土礦物具有下述優(yōu)點(diǎn)-合成過程省時并可連續(xù)及非連續(xù)進(jìn)行。
-應(yīng)可以采用價格低廉的并可直接供使用的起始材料。
-采用此種方法制備的陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物的純度應(yīng)特別高并且其堿含量很小。
-還應(yīng)是僅具有氫氧化物離子作為間隙陰離子的的陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物。
-陰離子層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物應(yīng)具有適用于催化劑應(yīng)用所需的大孔容積和表面。
-應(yīng)可以制備鎂與鋁的比例小于1.7的陰離子層狀粘土礦物。
依照本發(fā)明采用一種制備高純度水滑石的方法的意外的方式解決了此任務(wù)，該水滑石是陰離子層狀結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，其通式是M2x2+M23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O式中x＝0.5至10，每階0.5，A表示間隙陰離子，n表示間隙陰離子電荷，最大為8，通常直至4，z為從1至6的整數(shù)，尤其是2至4，其中(A)采用金屬醇鹽混合物，該混合物由至少一種或多種二價金屬和至少一種或多種三價金屬和一價、二價或三價C1至C40烷氧離子構(gòu)成，其中基本上以一定摩爾比采用二價和三價的醇鹽，使化學(xué)計量與上述總式的目的化合物相符并且(B)用水對獲得的醇鹽混合物水解，其中以所用金屬的反應(yīng)價為依據(jù)過化學(xué)計量地使用水解水。
通過煅燒可以由此制備出相應(yīng)的混合的金屬氧化物。
通過金屬，該金屬可形成+II或+III氧化態(tài)并能構(gòu)成醇鹽，與一元、二元或三元的C1至C40醇進(jìn)行反應(yīng)獲得醇鹽，其中醇鹽的制備方法如下(A)通過一起準(zhǔn)備金屬和加入醇或(B)分別制備金屬醇鹽，必要時帶有不同的醇鹽殘基或(C)順序進(jìn)行準(zhǔn)備一種金屬，加入醇，加入下一金屬并且必要時重新添加醇。
制備醇鹽時可以采用Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe等二價金屬和Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr等三價金屬。
在水解前或水解過程中，可以添加入作為第三個金屬組分或其它的金屬組分的任何溶于水的金屬鹽形式的二價或三價金屬，其中，將相對于醇鹽使用缺量摩爾金屬鹽。
金屬醇鹽的制備應(yīng)使二價醇鹽對三價醇鹽的摩爾比為1∶2至10∶1并接著進(jìn)行水解。為把不溶解的組分分離出來，在水解前對醇鹽/醇鹽混合物進(jìn)行過濾。
作為醇可以采用鏈長為C1至C40的一元、二元或三元的醇，它們可以是支化的、無支鏈的或環(huán)狀的。優(yōu)選的是鏈長在C4和C20之間的有支鏈和無支鏈的醇，尤其優(yōu)選的是鏈長從C6至C14的有支鏈的和無支鏈的醇。在依照本發(fā)明制備陰離子層狀粘土礦時可以采用相同的或混合的醇制備金屬醇鹽。
為制備高純度的粘土礦，將對用于水解的水進(jìn)行離子交換或多次蒸餾凈化處理?？梢詫λ馑砑託溲蹶庪x子和/或任意的溶于水的陰離子。尤其是烷氧陰離子，但也包括烷基醚硫酸鹽、芳基醚硫酸鹽和/或乙二醇醚硫酸鹽都可以作為有機(jī)陰離子；作為無機(jī)陰離子尤其是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、B(OH)4-和/或諸如MO7O246-或V10O286-等多氧合金屬陰離子。作為平衡離子優(yōu)選采用NH4+。作為在水解過濾形成的層狀粘土礦中的間隙陰離子，陰離子將被置于晶格中。但也可以事后經(jīng)陰離子交換將作為間隙陰離子的陰離子置于陰離子層狀粘土礦中。
水解水的PH范圍可以從0至14，優(yōu)選從0至13。水解水的溫度可以從5至98℃，優(yōu)選從20至95℃并且特別優(yōu)選從30°至90℃。
依照本發(fā)明制備的水滑石的層間距(d值)大于7，此值在d(003)-Reflex儀表上測出。表I示出本發(fā)明制備的Mg(Zn)/Al粘土礦實(shí)施例的組成和物理數(shù)據(jù)。
晶粒化合物Al/M2+化學(xué)式 表面積 孔容積 孔半徑大小d值aaab b[m2/g [ml/g][][][]1 2∶1 MgAl2(OH)8*4 H2O 2440,26 23 7,722 1∶1 Mg2Al2(OH)10*4 H2O2170,43 26 2107,783 1∶1，25 Mg5Al4(OH)22*4 H2O2300,13 29 8,224 1∶1，5 Mg3Al2(OH)12*4 H2O2760,78 51 7,825 1∶2 Mg4Al2(OH)14*4 H2O2830,69 43 2307,796 1∶3 Mg6Al2(OH)18*4 H2O1900,39 1617,737 1∶5 Mg10Al2(OH)26*4 H2O 1970,29 258 1∶10 Mg20Al2(OH)46*4 H2O 1810,35 32 4209 1∶3 Mg6Al2(OH)16(NO3)2*4 H2O 1800,32 29 8,73101∶3 Mg6Al2(OH)16(HCO3)2*4 H2O 1900,76 174 4007,79111∶3 Mg6Al2(OH)16CO3*4 H2O1820,77 2177,77121∶3 Mg18Al6(OH)48(Mo7O24)*4 H2O26 0,06 22 9,26131∶3 Mg6Al2(OH)16(C6H6O7)*4 H2O 3300,29 19 11,23141∶3 Mg6Al2(OH)16(C3H5O2)2*4 H2O 2360,57 37 200 13,22151∶1，5 Mg3Al2(OH)10(NO3)2*4 H2O1450,24 26 8,98161∶1，5 Mg3Al2(OH)10(HCO3)2*4 H2O 2551,03 71 7,59171∶1，5 Mg3Al2(OH)10CO3*4 H2O2681,15 1017,59181∶1，5 Mg3Al2(OH)8(C6H6O7)2*4 H2O 3750,06 37無定形191∶3 Zn6Al2(OH)18*4 H2O 1800,44 100 無定形表1a＝在550℃活化3小時b＝水合物的測量金屬氫氧化物是制備金屬氧化物重要前體。本發(fā)明制備的金屬氧化物用于耐火材料、陶瓷材料和催化劑載體材料的高純度原料。金屬氫氧化物可以用作高純度無機(jī)離子交換劑或分子篩，此外還可以作為制藥業(yè)的防齲(Antikariesschutz)或防酸(Antiazidotika)成分用作牙膏的添加材料以及用作塑料的添加材料，例如作為聚氯乙烯的防火劑和防發(fā)黃穩(wěn)定劑。
以高純度的方式制備層狀陰離子粘土礦。這是通過依照本發(fā)明的金屬與醇的反應(yīng)生成醇鹽并接著采用過濾的方法對醇鹽凈化實(shí)現(xiàn)的。表2為依照本發(fā)明制備的化合物與金屬原料和與采用金屬鹽反應(yīng)的方法制備的比較產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)對照表。比較產(chǎn)物A(VPA)是采用具有p.a.質(zhì)量的金屬鹽，硝酸鹽如文獻(xiàn)中所述獲得的。比較產(chǎn)物B(VPB)是采用金屬氫氧化物反應(yīng)制備的。物質(zhì) Si Fe Mn Ti Zn Ga Na Ca Cu Pb[ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]Mg-粉末 64204129 ＜113 ＜586 11 10 75Mg-顆粒 46286 8 3 23 ＜523 9 3 90Al-針980 2387 45 36 14798 25 8 22 22VP A 303 84 3 2 4 6 890114＜246VP B 620 30011 ＜111 ＜540 1650 ＜2406 5068 8 ＜115 ＜55 8 ＜2＜103 6270 15 ＜15 ＜56 17 ＜2401 6075 19 ＜225 ＜56 11 ＜2209 5872 8 1 15 ＜56 20 4 10表2采用感應(yīng)耦合等離子體光譜法的微量元素測定分析數(shù)據(jù)為制備本發(fā)明的化合物采用了在表2由所列舉的鎂粉末或鎂顆粒和鋁針。在表2中列出的數(shù)據(jù)表明，依照本發(fā)明制備的化合物具有適用于多種用途所需的極高的純度。尤其有益的是大大減少了堿金屬和堿土金屬(鈉和鈣)以及硅和鐵的含量，而正是這些元素對催化應(yīng)用是非常不利的。
依照本發(fā)明制備的化合物具有如

圖1和圖2所示的典型的X射線衍射圖。圖3中所示的一種化合物的X射線衍射圖用于對照比較，該化合物是采用氫氧化鋁和氫氧化鎂的溶液制備的。在圖中，氫氧化鋁沒有變化與氫氧化鎂并列存在，并未形成粘土礦。
采用依照本發(fā)明制備的化合物經(jīng)煅燒處理制備的混合的金屬氧化物。本發(fā)明的化合物被置入爐內(nèi)，在溫度為550℃至1500℃之間煅燒3至24小時。采用此種方法制備出的混合金屬氧化物具有與本發(fā)明的混合金屬氫氧化物同樣高的純度。
表3列出在不同的煅燒溫度條件下煅燒制備的化合物的表面。為清楚地說明與采用金屬氫氧化物混合的方法制備的產(chǎn)品相比依照本發(fā)明制備的化合物具有高的表面穩(wěn)定性，在相同的條件下對一種比較產(chǎn)物B(VPB)進(jìn)行煅燒制備。比較產(chǎn)物B具有與依照本發(fā)明制備的Mg6Al2(OH)18*4H20相同的比例。
化合物/3小時/ 3小時/ 3小時/ 3小時/ 3小時/表面積[m2/g] 550℃750℃950℃1200℃ 1500℃Mg6Al2(OH)18*4 H2O 190 132 106 33 6VP B138 73 43 32 1表3 煅燒出的化合物的表面積表4列出依照本發(fā)明制備的金屬氫氧化物以及分別經(jīng)煅燒由此制備出的金屬氧化物?；衔?氫氧化物前體煅燒產(chǎn)物1 MgAl2(OH)8*4 H2O MgAl2O42 Mg2Al2(OH)10*4 H2O Mg2Al2O53 Mg5Al4(OH)22*4 H2O Mg5Al4O116 Mg6Al2(OH)18*4 H2O Mg6Al2O9表4由金屬氫氧化物前體制備的金屬氧化物圖4表示出由化合物1(參見表1)制備出的尖晶石的X射線衍射圖。圖4中的圖譜經(jīng)比較再現(xiàn)了記載在JCPDS圖片集中的X射線衍射圖譜(登記號21-1152 MgAl2O4，尖晶石，合成)。比較結(jié)果表明，經(jīng)對依照本發(fā)明的化合物1的煅燒將產(chǎn)生相純正的MgAl2O4。
實(shí)施例概述采用感應(yīng)耦合等離子光譜法對金屬比例進(jìn)行測定，以便對依照本發(fā)明制備的化合物進(jìn)行分析。同樣也按此方法對雜質(zhì)進(jìn)行測定。采用粉末衍射方法在d(001)或d(003)-Reflexes儀上對晶相及晶體大小和層面間距進(jìn)行測定。采用熱解重量分析法檢定間隙離子(OH-、HCO3-、NO3-等)，同樣按照此方法對結(jié)晶水含量進(jìn)行測定。所有與此有關(guān)的量度說明用重量百分比表示。采用BET(3點(diǎn)方法)對表面積和孔半徑進(jìn)行測定，另外采用水銀孔隙度計對孔容積進(jìn)行測定。采用熱解重量分析對水含量和嵌入層中的離子量進(jìn)行測定。依照本發(fā)明的化合物在馬費(fèi)爐中在溫度為550℃和1500℃之間進(jìn)行煅燒。
例1 表1中的化合物1在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備15.5g鋁針和6.5g鎂粒。再添加239.6g己醇。對混合物加熱。金屬與己醇的反應(yīng)在溫度約為160℃時已開始，此反應(yīng)可從氫氣的生成和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)將另外的534.5克己醇滴入。在90℃的條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾出液分成三等分在一裝有723.5g的去離子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)感應(yīng)耦合等離子光譜法(ICP)分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為73.2％∶26.8％(計算值73％∶27％)。經(jīng)熱解重量分析計算得出殘余物50.3％，相應(yīng)于MgAl2O4(理論值49.7％)、-4H2O(結(jié)晶水)24.9％(理論值25.2％)、-4H2O 25.4％(理論值25.2％)。
例2 表1中的化合物6在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針和21.1g鎂粒。再添加122g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的574g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾出液分成三等分在一裝有943g的去離子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為32.2％∶67.8％(計算值30％∶70％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物60.2％，對應(yīng)于Mg6Al2O9(理論值59.5％)、-4H2O(結(jié)晶水)13.2％(理論值12.5％)、-9H2O 27.0％(理論值28％)。
例3 表1中的化合物9在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針和21.1g鎂粒。再添加117g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的574g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾液分成三等分在一裝有876g的去離子水和溶解在水中的32.2g硝酸銨的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇餾去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為30.8％∶69.2％(計算值30％∶70％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物52.5％，對應(yīng)于Mg6Al2O9(理論值51.5％)、-4H2O(結(jié)晶水)10.6％(理論值10.8％)、-5H2O 12.5％(理論值13.5％)、-2H2O-2HNO324.9％(理論值24.3％)。
例4 表1中的化合物11
在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針和21.1g鎂粒。再添加118g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的574g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾液分成三等分在一裝有872g的去離子水和溶于其中的27.8g碳酸銨的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇餾去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為31.8％∶68.2％(計算值30％∶70％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物56.3％，對應(yīng)于Mg6Al2O9(理論值56.9％)、-4H2O(結(jié)晶水)-1H2O 15.2％(理論值14.9％)-6H2O-H2CO328.7％(理論值28.2％)。
例5 表1中的化合物12在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備8g鋁針和21.1g鎂粒。再添加118g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的574g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾液分成三等分在一裝有542g的去離子水和溶解于其中的358g鉬酸銨(NH4)6MO7O24的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為30.9％∶69.1％(計算值30％∶70％)。Mo7O24的含量為42.0％(理論值41.5％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物82.1％，對應(yīng)于Mg18Al6O27+Mo7O24(理論值79.0％)、-12H2O(結(jié)晶水)、-24H2O 21.0％(理論值23.7％)。
例6 表1中的化合物17在1000ml三頸燒瓶中準(zhǔn)備11.3g鋁針和15.1g鎂粒再添加176g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的456g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾液分成三等分在一裝有782g的去離子水和溶解于其中的39.8g碳酸銨的容器中進(jìn)行水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為49％∶51％％∶(計算值46％∶54％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物53.0％，對應(yīng)于Mg3Al2O6(理論值52.0％)、-4H2O(結(jié)晶水)-H2O 19.9％(理論值21％)-3H2O-H2CO325.1％(理論值27.1％)。
例7 表1中的化合物18在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備11.3g鋁針和15.1g鎂粒。再添加176g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的456g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。把濾液分成三等分在一裝有729g去離子水和溶解于其中的92.7g檸檬酸銨(NH4)2C6H6O7的容器中進(jìn)行水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的98％。經(jīng)ICP-分析得出氧化鋁∶氧化鎂的比例為49.7％∶50.3％(計算值46％∶54％)經(jīng)熱解重量分析得出殘余物42.9％，對應(yīng)于Mg3Al2O6(理論值39.9％)、-4H2O(結(jié)晶水)13.4％(理論值12.9％)-4H2O-C6H8O742.9％(理論值38.7％)。
例8 與表1中的化合物6相同，但分別制備金屬醇鹽在500ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針。再添加50g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的220g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。在500ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備21.1g鎂粒。再加入120g己醇。對混合物加熱。在約150℃時，金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可通過生成氫氣和溫度升高到約200℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的307g己醇。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。將兩種醇鹽放在一起。這時分成三等分在一裝有943g去離子水(含有0.2重量％的氨)的容器內(nèi)水解，馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將上層的醇徐徐傾倒出，用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶于水相的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的96％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為32.1％∶67.9％(計算值30％∶70％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物60.1％，對應(yīng)于Mg6Al2O9(理論值59.5％)、-4H2O(結(jié)晶水)13.3％(理論值12.5％)-9H2O 26.9％(理論值28％)。
例9 與表1中的化合物6相同但采用混合醇在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針和21.1g鎂粒。再添加按1∶7∶2的比例配制的丁醇、己醇和辛醇的醇混合物。對混合物加熱。在約150℃時金屬與醇混合物開始反應(yīng)，該反應(yīng)從生成氫氣和溫度升高到約210℃可以確認(rèn)出。這時用滴液漏斗在60分鐘內(nèi)滴入另外的552g醇混合物。在90℃條件下對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。將濾液分成三等分在一裝有900g的去離子水(含有0.2重量％的氨)的容器中進(jìn)行水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。把在上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將丁醇和少量的溶解在水相中的己醇和辛醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的97％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為32.2％∶67.8％(計算值30％∶70％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物60.4％，對應(yīng)于Mg6Al2O9(理論值59.5％)、-4H2O(結(jié)晶水)13.0％(理論值12.5％)-9H2O 27.1％(理論值28.0％)。
例10 表1中的化合物19，金屬醇鹽和一種金屬+醇的反應(yīng)在1000ml三頸燒瓶內(nèi)準(zhǔn)備7.9g鋁針。再添加50g己醇。對混合物加熱。在約160℃時金屬與己醇開始反應(yīng)，該反應(yīng)可從生成氫氣和溫度升高到約230℃確認(rèn)出。這時用滴液漏斗將另外的220g己醇在60分鐘內(nèi)滴入。此外再添加115.3g二乙醇鋅。將混合物冷卻到90℃并對其過濾。將濾出液分成三等分并在一裝有510g去離子水(含有0.2重量％的氨)的容器中水解。馬上就產(chǎn)生白色沉淀物。將在上層的醇徐徐傾倒出，采用水蒸氣蒸餾的方法將少量的溶解在水相中的醇除去。對采用此方法獲得的淤漿進(jìn)行吹干處理。收率是理論值的96％。經(jīng)ICP-分析得出的氧化鋁∶氧化鎂的比例為16.8％∶83.2％(計算值17％∶83％)。經(jīng)熱解重量分析得出殘余物72.2％，對應(yīng)于Zn6Al2O9(理論值71.6％)、-4H2O(結(jié)晶水)9.1％(理論值8.7％)-9H2O 19.5％(理論值19.7％)。
權(quán)利要求
1.制備高純度水滑石的方法，該水滑石是陰離子的、層狀結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，其通式如下M2x2+M23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O式中x＝0.5至10，每階0.5，A表示間隙陰離子，n表示間隙陰離子電荷，z為1至6的整數(shù)，以及采用它經(jīng)煅燒制備金屬氧化物的方法，其特征在于(A)采用金屬醇鹽混合物，該混合物由至少一種或多種二價金屬和至少一種或多種三價金屬并由一價、二價或三價C1至C40的烷氧離子構(gòu)成，其中二價和三價的金屬醇鹽基本按一定的摩爾比投料，從而與上述通式的目的產(chǎn)物的化學(xué)計量相符并且(B)對獲得的醇鹽混合物用水進(jìn)行水解，其中與所用金屬的反應(yīng)價相關(guān)過化學(xué)計量地加入水解用水。
2.依照權(quán)利要求1的方法，其特征在于事先通過采用可形成+II或+III氧化態(tài)的金屬與依照權(quán)利要求1的醇制備金屬醇鹽，其中，金屬醇鹽的制備可如下進(jìn)行(A)將金屬準(zhǔn)備在一起并添加醇或(B)分別制備金屬醇鹽，任選地帶有不同的烷氧基或(C)順序進(jìn)行準(zhǔn)備一種金屬，加入醇，加入下一金屬并且必要時重新添加醇。
3.上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用的二價金屬是Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，采用的三價金屬是Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr。
4.上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于在水解前或水解過程中，可以添加入作為第三個金屬組分或其它金屬組分的溶于水的金屬鹽形式的二價或三價金屬，其中將使用相對于醇鹽缺量摩爾的金屬鹽并且依照權(quán)利要求1的二價與三價金屬的摩爾比保持不變。
5.依照上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用水進(jìn)行水解，該水含有有機(jī)或無機(jī)的水溶的陰離子。
6.依照上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用水進(jìn)行水解，該水含有下述水溶的陰離子a.氫氧陰離子和/或b.有機(jī)陰離子，尤其是烷氧離子、烷基醚硫酸鹽、芳基醚硫酸鹽和/或乙二醇醚硫酸鹽和/或c.無機(jī)陰離子，尤其是碳酸根、碳酸氫根、氯離子、硝酸根、硫酸根和/或多氧合金屬陰離子。其中優(yōu)選銨作平衡離子并且優(yōu)選氫氧化物離子作陰離子。
7.依照上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其特征在于在水解前對醇鹽/醇鹽混合物進(jìn)行過濾。
8.按上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)制備的金屬氧化物用作載體材料，尤其是催化劑的載體材料。
9.按權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)制備的金屬氧化物用作高純陶瓷材料。
10.按權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)制備的金屬氫氧化物用作高純度的無機(jī)離子交換劑和分子篩。
11.采用按權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)制備的金屬氫氧化物用作塑料的添加劑。
12.采用按權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)制備的金屬氫氧化物用作制藥的添加劑，尤其作為防酸和防齲添加劑。
全文摘要
提出一種采用醇或醇混合物與至少一種或多種二價金屬和至少一種或多種三價金屬反應(yīng)并對獲得的醇鹽混合物用水水解的制備高純度水滑石的方法。通過煅燒可制備出相應(yīng)的金屬氧化物。
文檔編號B01J21/00GK1171979SQ9611083
公開日1998年2月4日 申請日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者K·迪布里茨, K·諾維克, J·謝弗勒, A·布拉什 申請人:德國泰克薩科股份公司