專利名稱：制備烷基鹵硅烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在至少一種催化劑和易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化物和可選的至少一種另外的助催化劑物質的存在下使硅和烷基鹵反應來制備烷基鹵硅烷的方法。更具體地說本發(fā)明涉及制備甲基氯硅烷的方法。
制備甲基氯硅烷的主要方法是通過在銅催化劑的存在下使粉狀硅和氯代甲烷直接反應。該反應被稱為“Rochow合成”，描述于美國專利2380995中。
該方法得到甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷是主要組分。甲基三氯硅烷也和其它物質諸如三甲基氯硅烷、四甲基硅烷、甲基氫二氯硅烷和高沸的甲基氯二硅烷一起形成。
自從發(fā)現(xiàn)這種合成途徑后，已作了眾多努力來改善這種合成方法和提高二甲基二氯硅烷的比例，即盡可能使該合成對于二甲基二氯硅烷的形成是選擇性的。
該目標主要通過使原料符合純度標準和助催化劑的控制使用來達到。元素或其化合物態(tài)的鋅、錫和磷是已知的助催化劑的例子(如EP-A223447)。
鋅與可選的錫以及和揮發(fā)性的磷化合物被用作助催化劑(見EP-A-391133)。但是含磷接觸物質具有即使在另外的助催化存在下其生產率也較低的缺點以及存在指示出氯甲烷和烷基氯硅烷的混合物的不合要求的裂解的過量甲基二氯硅烷。
因此本發(fā)明的目的是提供具有高選擇性、低甲基氫二氯硅烷(MeH)的含量和高生產率特征的制備烷基氯硅烷的方法。在文獻中提供的選擇性的量度通常是甲基三氯甲基硅烷與二甲基二氯硅烷的比值(Tri/Di)。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)如果使用易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含甲氧基硫化合物，則可滿足這些需要，也獲得好的(Tri/Di)比值和減低的高沸組分含量。
更令人驚異的是在文獻中S和SO2通常被描述為催化毒物(N.P.Lobusevich等人，Zhurnal Obshchei Khimii，Vol.34，pp.2706-2708(1964)，Zhurnal Prikladnoi Khimii，Vol.38，No.8，p.1884(1965))。
因此本發(fā)明涉及通過在至少一種催化劑的存在下使硅和烷基鹵反應制備烷基鹵硅烷的方法，其中所述反應在一種易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基的硫化合物和可選的另外的助催化物質的存在下進行。
按照本發(fā)明的易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物是具有式I結構的化合物SaObXc(I)其中X是F，Cl，Br，I或C1-18烷氧基X a b c是F，那么 1或20或1或2 24當b＝06當a＝1和b＝010當a＝2和b＝0Cl，那么 1或2 0或1或2 24當a＝1和b＝0Br，那么 1或20或12I，那么 2 0 2C1-C18-烷氧基優(yōu)選C1-C8-烷氧基，那么 1 1或22及其a＞2的多硫化合物。
在該分子中的X也可以是各種鹵素和/或烷氧基的組合。
所述易揮發(fā)或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物可通過已知的方法制備。易揮發(fā)性物質是指沸點不大于300℃(優(yōu)選不大于150℃)的化合物。
特別優(yōu)選SOCl2、SO2Cl2、SCl2和/或S2Cl2，尤其是SOCl2。
按照本發(fā)明的催化劑可以是任何常規(guī)的銅催化劑，諸如部分氧化的銅(Cu°/Cu2O/CuO)(US4500724)、金屬銅和Cu2O/CuO的混合物(DE-A3501085)、Cu2Cl2、CuCl2(US4762940)、甲酸銅(US4487950)等。優(yōu)選使用部分氧化的銅(Cu°/Cu2O/CuO)。相對于硅來說，所述銅催化劑的使用比例優(yōu)選0.05-10％(重量)、特別優(yōu)選0.1-7％(重量)。
按照本發(fā)明所用的硅可具有大于95％的純度，優(yōu)選具有大于98％的純度。硅的粒度是任意的，但優(yōu)選在50至500μm之間。
所用硅可以是按照US-A5015751粉化的硅或按照EP-A610807結構優(yōu)化的硅，或按照EP-A673880或EP-A522844制備的硅。
也可使用特別類型的硅諸象描述于DE-A4037021或EP-A685428中的那些硅。
按照本發(fā)明的烷基鹵可以是任何常規(guī)的C1-C8烷基鹵，優(yōu)選氯甲烷。
當然，易揮發(fā)或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物的使用并不排斥單獨或混合地另外使用其后已知的助催化物質諸如鋅或鋅化合物、鋁或鋁化合物、錫或錫化合物或者磷或磷化合物。
優(yōu)選單獨或混合地使用元素形式或其化合物形式的錫、鋁、磷和鋅。
所述“化合物”包括合金。
如果所述助催化劑存在，則優(yōu)選以下列比例加入錫每1000000份硅5-200份，和/或鋅每1000000份硅10-10000份，和/或鋁相應于硅的0.01-1％(重量)，和/或磷每1000000份硅20-2500份。
本方法優(yōu)選在Rochow合成的正常溫度和壓力范圍下進行。
優(yōu)選280-290℃的溫度和1-10巴的壓力。
在實施本發(fā)明的優(yōu)選方法時，所需量的易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物以帶短時間隔不連續(xù)的方式或連續(xù)的方式加入到被連續(xù)送到接觸物質上的烷基鹵中。在不連續(xù)試驗(如在實驗室中)中的使用量將取決于接觸物質的量，但在連續(xù)法中，它有利地取決于新鮮接觸物質的量，所述連續(xù)法通常同樣連續(xù)地在反應器中完成。所述易揮發(fā)或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物通過氣相以最佳方式分布。它相應于接觸物質的比例是5-2000ppm，優(yōu)選10-500ppm。這些數(shù)學陽與所用硫化合物的硫含量相關的。
按照本發(fā)明的方法并不限于直接合成的特定技術。例如所述反應可使用流化床或攪拌床或固體床不連續(xù)或連續(xù)地進行。
如在下面實施例所示的使用易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物的優(yōu)點是降低了高沸組分的比例、獲得了良好的(Tri/Di)比值、顯著降低了MeH的比例和具有高的生產率。
下面實施例將更詳細地說明本發(fā)明，但這些實施例決不是限制性的(百分比為重量百分比)。
實施例下列實驗在內徑30mm、裝有螺旋攪拌器的玻璃攪拌床反應器中進行。所用的硅具有98.8％的純度和71-160μm的粒度分布。
接觸物質包括40g、3.2g銅催化劑和0.05g ZnO，并在使用前均化。
氯甲烷以2巴的壓力經(jīng)玻璃料從下面?zhèn)魉屯ㄟ^接觸物質。氯甲烷的流速恒定在約1.8l/h。在通過誘發(fā)期后，在300℃獲得了穩(wěn)態(tài)試驗階段。在這些條件下測定了單位時間形成的粗硅烷的量。各組分通過氣相色譜測定。所述值是兩次測定的每一次中四次單獨測量的平均值。
實施例1實施例1證明各種含鹵和/或含烷氧基硫化合物對在Rochow合成中獲得結果的影響。所選的化合物是SOCl2和S2Cl2。
使用具有下列特征數(shù)據(jù)的硅Al0.095％；Ca0.048％；Fe0.50；Ti0.023％。試驗5作為沒有加入含鹵和/或含烷氧基硫化合物的比較試驗進行。
表1不同含鹵和/或含烷氧基硫化合物向接觸物質的加入
1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯甲基硅烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚硅氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對于形成的硅烷混合物的總量計。
表1說明了單獨地使用含鹵和/或含烷氧基硫化物減少了產物譜中MeH和高沸化合物的百分比，對生產率具有積極的影響。
實施例2本實施例說明了含鹵和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2為例)和磷(例如Pcl3的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用的硅與實施例1相同。
表2 不同含鹵和/或含烷氧基硫化合物加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯甲基硅烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚硅氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對于形成的硅烷混合物的總量計。
表2的結果說明了在含磷助催化劑的存在下，含鹵和/或含烷氧基硫化合物提高了生產率降低了MeH和高沸化合物的百分比，也產出了改良的Tri/Di比值。
實施例3本實施例說明了含鹵和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2被選作例子)和錫(例如以金屬錫的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用和實施例1相同的硅。
表3含鹵和/或含烷氧基硫化合物和錫加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯甲基硅烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚硅氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對于形成的硅烷混合物的總量計。
在表3中的結果說明了在含錫助催化劑的存在下含鹵和/或含烷氧基硫化合物對生產率具有積極的影響并降低了MeH和高沸化合物的百分比。
實施例4本實施例說明了含鹵和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2被選作例子)和作為助催化劑的鋁(例如以Cu9Al4的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用和實施例相同的硅。
表4含鹵和/或含烷氧基硫化合物和鋁加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯甲基硅烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚硅氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對于形成的硅烷混合物的總量計。
表4的結果說明了在鋁存在下，含鹵和/或含烷氧基硫化合物相應程度上降低了高沸化合物，并使MeH降低、得到高的生產率。
權利要求
1.通過在至少一種催化劑的存在下使硅與烷基鹵反應來制備烷基鹵硅烷的方法，改進之處包括在至少一種易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵或含烷氧基硫化合物和可選的至少一種另外的助催化物質的存在下進行反應。
2.按照權利要求1的方法，其中所用的易揮發(fā)性或氣態(tài)硫化合物是選自SOCl2、SO2Cl2、SCl2和S2Cl2的至少一種。
3.按照權利要求1的方法，其中所述烷基鹵是氯甲烷。
4.按照權利要求1的方法，其中存在至少一種選自元素形式或其化合物形式的錫、鋅、磷和鋁的另外的助催化物質。
5.按照權利要求2的方法，其中所述烷基鹵是氯甲烷，同時存在至少一種選自元素形式或其化合物形式的錫、鋅、磷和鋁的另外的助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在至少一種催化劑和易揮發(fā)性或氣態(tài)含鹵和/或含烷氧基硫化合物和可選的助催化物質的存在下使硅與烷基鹵反應來制備烷基鹵硅烷特別是甲基氯硅烷的方法。
文檔編號B01J23/72GK1149056SQ96111459
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月30日 優(yōu)先權日1995年9月1日
發(fā)明者M·-S·施坦納, C·施爾德, B·迪根 申請人:拜爾公司