專利名稱：制備戊烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將1，3-丁二烯加氫甲?；苽湮煜┤┑姆椒?，1，3-丁二烯在一種在反應(yīng)條件下呈惰性的介質(zhì)中使用。該反應(yīng)在含水催化劑相存在下進(jìn)行，催化劑相包括作為催化劑的銠/膦配合物和，如果需要，其它的膦。
1，3-丁二烯是可以大量獲得的用于化學(xué)合成的原料，它作為原油煉制的副產(chǎn)物，例如，是在石腦油熱解中作為C4級分的成分形成的。一種利用是它與一氧化碳和氫氣反應(yīng)(加氫甲?；?形成羰基化合物和進(jìn)一步反應(yīng)形成羥甲基化合物。1，3-丁二烯的加氫甲?；?jīng)被廣泛地研究。由于存在兩個共軛雙鍵，預(yù)期的產(chǎn)物不僅是各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體形式的二醛和單醛，而且有不飽和的C5-醛。
根據(jù)B.Fell等人，二醛是在膦改性銠催化劑存在下由1，3-丁二烯的加氫甲?；纬傻?參見Chem.-ztg.99(1975)，485ff)。飽和C5-單醛是在羰基鈷催化劑、銠催化劑或膦改性羰基銠催化劑存在下在加氫甲?；磻?yīng)中作為反應(yīng)產(chǎn)物獲得的(參見B.Fell等人，F(xiàn)orschungsbericht Bundes-ministerium Forschung und Technologie，BMFT-FB-T-84 064，Karlsruhe 1984)。
與通過丁二烯與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)合成C5-醛和C6-二醛的方法相反，為得到不飽和C5-醛的1，3-二烯烴的加氫甲?；磻?yīng)僅僅是在低的選擇性下進(jìn)行的。在均相反應(yīng)體系中反應(yīng)物與羰基銠/膦催化劑的反應(yīng)中，甚至在改變反應(yīng)條件下還是優(yōu)先形成戊醛。盡管在水溶性羰基銠/膦催化劑存在下1，3-丁二烯的加氫甲?；饕玫椒磻?yīng)產(chǎn)物正戊烯-3-醛，高反應(yīng)活性的不飽和醛通過醛醇縮合反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成2-丙烯基庚二烯醛和進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化成C15-和更高分子量的醛醇產(chǎn)物。
鑒于不飽和C5-醛因在分子中存在醛官能基和雙鍵，可以作為能夠進(jìn)行許多反應(yīng)的中間體而具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景這一事實，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，它能夠以高的選擇性和收率制備戊烯醛。
本發(fā)明提供一種通過1，3-丁二烯的加氫甲酰化制備戊烯醛的方法。它包括使用已溶于一種介質(zhì)(它在反應(yīng)條件下呈惰性)的1，3-丁二烯并在100-180℃和5-35MPa下，在一種含有作為催化劑的銠/膦配合物和任選地其它膦的水溶液存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
現(xiàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果1，3-丁二烯不以純物質(zhì)形式使用，但被溶于一種在反應(yīng)條件下呈惰性的介質(zhì)中，那么，在多相反應(yīng)體系中1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化的選擇性被顯著地改進(jìn)。二烯烴的稀釋尤其得以避免隨后的反應(yīng)，也就是說醛醇縮合產(chǎn)物的形成。合適的惰性介質(zhì)尤其是在分子中具有3-10個碳原子的飽和脂族和環(huán)脂族烴類和在分子中具有6-9個碳原子的芳族烴類。上述類型的化合物的例子是丙烷，正丁烷，正己烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯。醚類用作1，3-丁二烯的溶劑同樣得到與使用脂族或芳族烴類時一樣的結(jié)果。代表物例如是化合物乙醚或甲基叔丁基醚。
已證實1體積份的1，3-丁二烯溶于至少1體積份的惰性介質(zhì)是十分理想的。一般來說，1體積份的1，3-丁二烯溶于1-10體積份的惰性溶劑。
本發(fā)明方法的特別理想的實施方案包括使用以工業(yè)烴的混合物形式的1，3-丁二烯。此類混合物必然能夠大量獲得，例如作為在汽車燃料生產(chǎn)過程中和在由較高級的烴的熱裂解制備乙烯的過程中的煉制副產(chǎn)物(C4裂解級分)。除了1，3-丁二烯和飽和C4-烴類以外，它們還含有正丁-1-烯，異丁烯和順式-和反式-正丁-2-烯。根據(jù)本發(fā)明，在丁二烯加氫甲酰化的條件下，上述烯烴類，正丁-1-烯除外，具有較大的惰性并與飽和C4-烴類正-和異丁烷一起形成惰性介質(zhì)，1，3-丁二烯被溶解在其中。
根據(jù)本發(fā)明方法的含1，3-丁二烯的工業(yè)烴混合物的反應(yīng)不僅能夠制備出烯屬不飽和C5-醛類，而且在某種意義上的新型烴煉制(carborefining)方法中得到一種精制品，它包括異丁烯，順式-和反式-正丁-2-烯和飽和C4-烴類并僅含有痕量的1，3-丁二烯和正丁-1-烯。
能夠由已知方法從這一混合物分離出異丁烯，例如，通過轉(zhuǎn)化成甲基叔丁基醚。剩下C4-烴類或者被循環(huán)至裂解方法中或者以另一方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
溶于惰性介質(zhì)的1，3-丁二烯的加氫甲?；窃趦上囿w系中按多相反應(yīng)進(jìn)行的，該反應(yīng)例如在DE-PS 26 27 354中有描述。這一方法突出表現(xiàn)在存在尤其含烯屬化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相和存在已溶解催化劑的水相。所使用的催化劑是含有水溶性有機(jī)膦作為配位體的水溶性銠配合物。水溶性有機(jī)膦通常過量(基于銠)存在，即在催化劑體系中不僅存在銠/膦配合物，而且存在游離膦。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語水溶性有機(jī)膦是指單膦類或多膦類，其中烷基和/或芳基連接于三價磷原子或多個三價磷原子，這些烷基和/或芳基中的至少一個被單一或多-磺化或羧化。此類膦的制備方法是已知的，例如在DE-PS 26 27 354和DD-PS 259194中有描述。
被發(fā)現(xiàn)特別有用的水溶性有機(jī)磷是具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 這里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基，烷氧基，鹵素，OH，CN，NO2或(R1R2)N，其中R1和R2各自是直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基，m1、m2和m3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)，其前提條件是至少一個m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)。M是堿金屬離子，堿土金屬的化學(xué)等價物或鋅離子，銨離子或結(jié)構(gòu)式N(R3R4R5R6)+的季銨離子，其中R3，R4，R5，R6是相同的或不同的并且是氬或直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基。
已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)特別有用的以上結(jié)構(gòu)式(1)的膦是其中Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基和X1，X2，X3各自是處在磷的間位的磺酸根的那些，即，三(間-磺酸根苯基)-膦(TPPTS)的鹽。
在催化劑體系中存在的膦不必是單一的化合物，而且可以具有不同化學(xué)組成。因此，它們可以在連接于磷原子的基團(tuán)的類型和鍵接方式上，在磺化度或羧化度上或在陽離子類型上不同。
催化劑可以在被加入到反應(yīng)混合物之前預(yù)形成。然而，在反應(yīng)條件下在反應(yīng)混合物中從組分銠或銠化合物和膦制備它同樣會獲得良好的結(jié)果。除了極細(xì)散形式的金屬銠，還有可能使用銠鹽如硫酸銠(III)，硝酸銠(III)，乙酸銠(II)，乙酰丙酮銠，氧化銠或其它銠的羰基化合物作為銠源。
在含水催化劑相中銠濃度是100-600ppm(按重量)，優(yōu)選300-500ppm(按重量)，基于該溶液。膦通常以這樣一種量使用，使得每摩爾銠存在至少20摩爾，優(yōu)選40-80摩爾的P(III)。1，3-丁二烯與氫氣和一氧化碳的反應(yīng)是在100-180℃，優(yōu)選11O-120℃的溫度下，在5-35MPa，優(yōu)選4-8MPa的壓力下進(jìn)行的。
催化劑溶液的PH值是4-10，優(yōu)選5.5-9。
在合成氣體中一氧化碳與氫氣的比例可在大范圍內(nèi)變化。一般來說，所使用的合成氣體是其中一氧化碳與氫氣的體積比為1∶1或與這一值偏離不多的氣體。
催化劑相與有機(jī)相的體積比可以在1∶4-4∶1范圍內(nèi)變化，1∶1-2∶1的比例是有利的。
該反應(yīng)或者間歇進(jìn)行或者連續(xù)進(jìn)行。
反應(yīng)產(chǎn)物通過將有機(jī)相與含水催化劑相分離進(jìn)行處理。加氫甲?；a(chǎn)物通過從催化劑相中蒸餾被分離出來。
本發(fā)明的方法通過下面的實施例來說明，但并不限于所描述的實施方案。
實施例1(對比實施例)在裝有耐壓計量容器，壓力傳感器，安全隔板，熱電偶和磁耦合推進(jìn)攪拌器的一個160ml V4A不銹鋼壓力釜中，在氫氣氣氛下，裝入40g含水催化劑溶液，該溶液含有16.4mg銠(以硫酸銠(III)水溶液的形式)，對應(yīng)于溶液中410ppm的Rh，和裝入3.77g Na3-TPPTS。PH值用碳酸鈉調(diào)節(jié)至6和封閉壓力釜。20g來自壓力氣瓶的1，3-丁二烯然后被壓縮到裝有兩閥門的抽真空的金屬細(xì)管內(nèi)。作為氣相色譜分析(GC分析)的內(nèi)標(biāo)物，另外添加稱量的丙烷。含有1，3-丁二烯/丙烷樣品的金屬盤旋管擰到計量容器上，在用水煤氣(CO/H2＝1/1)沖洗壓力釜之后在110℃和10MPa下催化劑溶液被預(yù)形成90分鐘，然后在壓力釜中設(shè)定加氫甲?；枰姆磻?yīng)壓力即6MPa。金屬盤旋管中的液化氣被注入強烈攪拌的壓力釜中，然后開始反應(yīng)。在5小時的反應(yīng)時間之后，反應(yīng)混合物被冷卻，測量氣體相的量和組成以便測定轉(zhuǎn)化率，并且含水催化劑相在分離出有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物之后用每次15ml的乙醚萃取三次。反應(yīng)產(chǎn)物在醚中的溶液用硫酸鈉干燥，然后通過氣相色譜法進(jìn)行分析。
結(jié)果轉(zhuǎn)化率89％組成 正戊烯醛/正戊醛34％2-丙烯基庚二烯醛 34％2-甲基丁醛 2％其它產(chǎn)物*)11％稠油(＞C10) 19％*)這主要是甲?；h(huán)戊烯，1，6-己二醛的分子內(nèi)醛醇縮合產(chǎn)物，1，6-己二醛是由正戊烯-4-醛的加氫甲?；纬傻?。極少量的2-甲基-戊二醛和乙基丁二醛也能以進(jìn)一步的雙加氫甲酰化產(chǎn)物形式形成。
實施例2在實施例1的反應(yīng)條件下，但反應(yīng)時間縮短至4小時，1，3-丁二烯在作為溶劑的乙醚(溶劑/丁二烯的體積比＝2)存在下進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果轉(zhuǎn)化率82％組 成正戊烯醛/正戊醛85％2-丙烯基庚二烯醛 1.5％2-甲基丁醛 1.5％其它產(chǎn)物 10％稠油(＞C10) 2％
正戊烯醛/正戊醛級分的組成72％的順式/反式3-戊烯醛，3％的4-戊烯醛，1％的2-戊烯醛和23％的正戊醛。
在下面的實施例3-12中描述的實驗是通過使用由石腦油的裂解獲得的并具有以下組成的C4-級分來進(jìn)行的1，3-丁二烯 46％異丁烯 23.5％正丁-1-烯11.5％反式-正丁-2-烯 5％順式-正丁-2-烯 4％1，2-丁二烯，丁烯炔，丁炔1％正丁烷 6％異丁烷 3％實施例3-6在實施例3-6中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間被改變，起始原料(20g C4級分)和其它反應(yīng)條件與實施例1中的那些一樣。
實施例3-6反應(yīng)產(chǎn)物的組成(重量％)實施例反應(yīng) 正戊烯醛/2-丙烯基-2-甲基 3-甲基 甲?；? 稠油 剩余溫度 時間正戊醛*庚二烯醛 -丁醛 -丁醛 環(huán)戊烯(＞C10)物**℃ h31006 67(49) 63 1 6541104 68(62) 94 1 7251202 69(73) 64 1 6361201257(18) 10 5 6 82*順式/反式-正戊烯-3-醛在C5級分中的比例在括號內(nèi)給出**相對于100％的剩余物包括各種未鑒定的在分子中含有低于10個碳原子的化合物。
實施例3-6起始原料的C4-成分的轉(zhuǎn)化率(重量％)實施例 1，3-丁二烯 正丁-1-烯 順式-正丁-2-烯 反式-正丁-2-烯 異丁烯3 90 63 10 7 114 91 79 5 ＜1 115 91 69 10 96 94 93 23 5 24實施例7-9在實施例7-9中，C4級分的加氫甲酰化是通過改變催化劑水溶液中的P/Rh比來進(jìn)行的。其它條件與實施例1中的那些一樣，只是反應(yīng)時間是4小時。
實施例7-9反應(yīng)產(chǎn)物的組成(重量％)實施例 P/Rh比 正戊烯醛/ 2-丙烯基- 2-甲基 3-甲基 甲?；? 厚油剩余正戊醛*庚二烯醛 -丁醛 -丁醛 環(huán)戊烯 (＞C10) 物**7 10 63(66) 6 4 ＞1 7 98 40 68(62) 9 4 17 29 60 68(59) 10 3 16 3*順式/反式-正戊烯-3-醛在C5級分中的比例在括號內(nèi)給出**相對于100％的剩余物包括各種未鑒定的在分子中含有低于10個碳原子的化合物。
實施例7-9起始原料的C4-成分的轉(zhuǎn)化率(重量％)實施例 1，3-丁二烯 正丁-1-烯 順式-正丁-2-烯 反式-正丁-2-烯 異丁烯780 341 0 5892 795 0 11991 6812 9 19實施例10-12實施例10-12給出了含水催化劑相的PH值對C4級分的加氫甲酰化的影響。這些實施例再次在實施例1給出的反應(yīng)條件下進(jìn)行，但反應(yīng)時間縮短至4小時。
實施例10-12反應(yīng)產(chǎn)物的組成(重量％)實施例 PH值 正戊烯醛/2-丙烯基- 2-甲基 3-甲基 甲?；? 稠油 剩余正戊醛*庚二烯醛 -丁醛-丁醛環(huán)戊烯 (＞C10) 物**10 5 81(65) 2 31 6 ＜111 7 74(64) 5 31 7 312 9 68(62) 9 41 7 2*順式/反式-戊烯-3-醛在C5級分中的比例在括號內(nèi)給出**相對于100％的剩余物包括各種未鑒定的在分子中含有低于10個碳原子的化合物。
權(quán)利要求
1.一種通過1，3-丁二烯的加氫甲?；苽湮煜┤┑姆椒?，它包括使用已溶于一種在反應(yīng)條件下呈惰性的介質(zhì)中的1，3-丁二烯并在100-180℃和5-35MPa下，在一種含有作為催化劑的銠/膦配合物和任選地其它膦的水溶液存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所使用的惰性介質(zhì)包括在分子中具有3-10個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴類或在分子中具有6-9個碳原子的芳族烴類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所使用惰性介質(zhì)包括醚類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中1，3-丁二烯在惰性介質(zhì)中的溶液是在原油煉制過程中獲得的C4-烴混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項所要求的方法，其中1體積份的1，3-丁二烯被溶于至少1體積份的惰性介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中1體積份的1，3-丁二烯被溶于1-10體積份的惰性介質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項所要求的方法，其中銠/膦配合物含有以下結(jié)構(gòu)式的單膦 這里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基，烷氧基，鹵素，OH，CN，NO2或(R1R2)N，其中R1和R2各自是直鏈或支化的具有1-4個碳原子約烷基，m1、m2和m3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)，其前提條件是至少一個m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)，M是堿金屬離子，堿土金屬的化學(xué)等價物或鋅離子，銨離子或結(jié)構(gòu)式N(R3R4R5R6)+的季銨離子，其中R3，R4，R5，R6是相同的或不同的并且是氫或直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中銠/膦配合物含有三(間-磺酸基苯基)膦鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項所要求的方法，其中反應(yīng)是在110-120℃下和在4-8MPa下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項所要求的方法，其中在催化劑水溶液中銠的濃度是100-600重量ppm，優(yōu)選300-500重量ppm，以溶液為基礎(chǔ)計。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項所要求的方法，其中每摩爾銠存在至少20摩爾，優(yōu)選40-80摩爾的、膦形式的P(III)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項或多項所要求的方法，其中催化劑水溶液的PH是4-10。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的方法，其中催化劑水溶液的PH是5.5-9。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項或多項所要求的方法，其中水相與有機(jī)相的體積比是1∶4-4∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中水相與有機(jī)相的體積比是1∶1-1∶2。
全文摘要
通過將溶于一種在反應(yīng)條件下呈惰性的介質(zhì)中的1，3-丁二烯加氫甲酰化來制備戊烯醛。該反應(yīng)在含水催化劑相存在下進(jìn)行，催化劑相包括作為催化劑的銠/膦配合物。
文檔編號B01J31/24GK1149044SQ9611197
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月2日
發(fā)明者H·巴爾曼, P·拉普, E·威巴斯, B·費爾, P·赫曼斯 申請人:赫徹斯特股份公司