專利名稱：：一種低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣用催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)直接制合成氣的(CO+H2)的新過程及為該過程提供的Ni體系催化劑。隨石油資源將日益短缺及天然氣資源的大量開采，同時(shí)付產(chǎn)的二氧化碳大幅度增加，促使人們不斷開發(fā)新的技術(shù)路線以充分利用石油，天然氣及二氧化碳中的碳資源，尤其對于石油裂解后的催化裂化干氣的充分利用，已引起人們的高度重視及濃厚的興趣。如本發(fā)明者曾提出過一種用于催化裂化干氣中乙烯與苯烷基化制乙苯的技術(shù)(中國專利公開號CN1031072.A)可充分利用其中的乙烯生產(chǎn)乙苯。此外，本發(fā)明者又發(fā)明了將乙烷，丙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯的新過程及相應(yīng)含Cr元素為活性組分的催化劑(中國專利申請?zhí)?5111951.5)。利用該技術(shù)可將催化裂化干氣中的乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯，然后再與苯烷基化生產(chǎn)乙苯，也可將天然氣或油田氣中的乙烷，丙烷等低碳烷烴轉(zhuǎn)化為乙烯加以利用。對于天然氣或油田氣中的甲烷利用，化學(xué)家們也發(fā)明的了些新的技術(shù)路線，如GBP2240284發(fā)明了一種Pt催化劑，將甲烷與二氧化碳反應(yīng)可直接生產(chǎn)合成氣；USP5068057也提供了一種Al2O3或SiO2擔(dān)載型Pt和Pd催化劑，將甲烷等低碳烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的新過程；EP483795發(fā)明的Ni催化劑也可將CH4與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)合成氣。但是采用貴金屬元素制備的催化劑價(jià)格昂貴，而利用Ni為活性組分的催化劑，所報(bào)導(dǎo)的活性和選擇性不高，尚不能適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種由低碳烷烴或催化裂化干氣中的稀低碳烷烴(CH4-C5H12)與二氧化碳反應(yīng)直接生產(chǎn)合成氣新反應(yīng)過程及為該過程提供的含Ni新體系催化劑。該過程使用一般固定床工藝裝置，具有操作簡單，穩(wěn)定的特點(diǎn)，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)越性；通過該新過程不但能將甲烷，乙烷或丙烷或其混合氣與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，并能充分利用二氧化碳中的碳資源生產(chǎn)合成氣，并加以利用生產(chǎn)化工原料。本發(fā)明為低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)合成氣提供的含Ni金屬催化劑或其擔(dān)載型催化劑，其活性組分是Ni，擔(dān)載在SiO2，Al2O3、高硅沸石分子篩或堿土金屬氧化物中一種或幾種混合物的擔(dān)體上，同時(shí)為改善其催化劑性能，在上述催化劑中添加堿金屬離子或鐵組分作助劑，催化劑中各組分重量比為(100)擔(dān)體∶(1-20)Ni∶(0-20)堿金屬∶(0-20)Fe，其中堿金屬或鐵不同時(shí)為O。其最佳范圍的組分重量比為∶(100)擔(dān)體∶(5-16)Ni∶(4-12)堿金屬∶(4-12)Fe。堿金屬離子為Li，Na，K或Cs，高硅沸石分子篩為Silicalite型或ZSM型分子篩，堿土金屬氧化物為MgO，CaO或BaO。催化劑中金屬元素是以氧化物存在。本發(fā)明的催化劑制備過程按下述步驟進(jìn)行一.非擔(dān)載型催化劑1.將Ni2O3與氧化鐵和/或堿金屬氧化物按一定比例混合，或?qū)⑸鲜龌旌衔锱c粘結(jié)劑，例如粘土，SiO2或Al2O3機(jī)械混合均勻后成型，粘結(jié)劑的含量可為催化劑重量的0～80％；2.也可用含Ni與Fe和/或堿金屬元素的鹽或堿按一定比例混合或?qū)⑸鲜鳆}與粘結(jié)劑機(jī)械棍合均勻后成型，粘結(jié)劑的含量可為催化劑重量的0～80％；3.將1或2成型后的催化劑于300～800℃下焙燒處理1～10小時(shí)，即可得到本發(fā)明的催化劑。二.擔(dān)載型催化劑1.將擔(dān)體SiO2，Al2O3，高硅沸石分子篩或堿土金屬氧化物以及其復(fù)合擔(dān)體，經(jīng)機(jī)械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型；或?qū)?dān)體先與部分活性組分的鹽類混合均勻后再成型，所述粘結(jié)劑可為SiO2，Al2O3或粘土，粘結(jié)劑的加入量為擔(dān)體重的0～40％。2.用含有活性組分Ni的鹽類溶液及含助劑堿金屬離子或和Fe的鹽溶液浸漬上述擔(dān)體，將活性組分和助劑元素?fù)?dān)載到擔(dān)體上，鹽溶液用硝酸鹽或鹽酸溶液。上述成型和浸漬過程都可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。3.浸漬活性組分的擔(dān)體經(jīng)80～120度烘干后，于300-800度進(jìn)行焙燒處理1～10小時(shí)，即得成品催化劑。本發(fā)明的甲烷等低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的新過程，可以采用分子比為0.1-20的烷烴與二氧化碳混合原料進(jìn)料(工業(yè)最實(shí)用分子比為0.5-2.0)，通過固定床反應(yīng)器，即可高低碳烷烴轉(zhuǎn)化率，高選擇性地生產(chǎn)合成氣；也可采用兩路系統(tǒng)分別加入低碳烷烴和二氧化碳，通過固定床反應(yīng)器，高收率生產(chǎn)合成氣，根據(jù)不同的催化劑及不同的工藝條件可獲得不同H2/CO分子比的合成氣。上述反應(yīng)在反應(yīng)溫度500～900℃，反應(yīng)壓力0.01～2.0MPa，反應(yīng)空速100～10000h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行。下面通過實(shí)例對本發(fā)明的內(nèi)容給予詳細(xì)說明實(shí)施例1SiO2擔(dān)載型催化劑A的制備將SiO2500克機(jī)械壓片成型，經(jīng)540度焙燒5小時(shí)，抽真空浸漬Ni(NO3)3和KNO3的混合溶液，然后120度烘干8小時(shí)，540度焙燒10小時(shí)，所得的催化劑稱為催化劑A，其中各組分的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(10)K∶(8)∶Ni。實(shí)施例2MgO擔(dān)載型催化劑B的制備將MgO500克與20克Ni(NO3)3機(jī)械混合后，通過添加100g粘土粘結(jié)劑成型，經(jīng)540度焙燒5小時(shí)，抽真空浸漬Ni(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3，KNO3的混合溶液，然后120度烘干8小時(shí)，540度焙燒10小時(shí)，所得的催化劑稱為催化劑B。其中各組分的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(5)K∶(20)Ni∶(4)Fe。實(shí)施例3高硅沸石分子篩擔(dān)載型催化劑C的制備將Silicalite-2沸石分子篩500克機(jī)械壓片成型，分別經(jīng)410，500，540度各焙燒1小時(shí)后，抽真空浸漬Ni(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3的混合溶液，然后120度烘干8小時(shí)，540度焙燒10小時(shí)，所得的催化劑稱為催化劑C。其中各組分的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(6)Fe∶(8)Ni。實(shí)施例4高硅沸石分子篩擔(dān)載型催化劑D的制備ZSM-5沸石分子篩500克與20克Ni(NO3)3機(jī)械混合后，添加100克SiO2粘結(jié)劑成型，分別經(jīng)410，500，540度各焙燒1小時(shí)后，再抽真空浸漬一定量的Ni(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3，KNO3的混合溶液，經(jīng)120度烘干8小時(shí)，540度焙燒10小時(shí)，所得的催化劑稱為催化劑D，其中各組分的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(12)K∶(12)Ni∶(6)Fe。實(shí)施例5非擔(dān)載型Ni-Fe-Cs或Li催化劑E的制備將一定比例的Ni(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3，CSNO3機(jī)械混合均勻后，機(jī)械壓片成型，經(jīng)540度焙燒10小時(shí)，即得催化劑E1；其中各金屬組分的組成重量比為(8)CS(9)Ni(4)Fe。往Ni(NO3)3混合水溶液中，加入一定量的LiOH水溶液，將所得的沉淀用脫離子水沖洗數(shù)次，然后烘干并機(jī)械壓片成型，再于540度焙燒10小時(shí)，即得催化劑E2，其中各金屬組分的組成重量比為(6)Li∶(16)Ni。實(shí)施例6甲烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣實(shí)驗(yàn)1在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上裝填20毫升上述例1～例5所制的催化劑，在0.05～2.0MPa，700～850℃，500～2500h-1，CH4/CO2＝0.5-10的條件下，進(jìn)行催化劑的甲烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣性能評價(jià)，催化反應(yīng)結(jié)果見表1，其中CH4的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.2％，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)76.2％。實(shí)施例7乙烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣實(shí)驗(yàn)2將上述例1～例5所制的催化劑20毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在與上述例6相同的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化劑的乙烷與二氧化碳反應(yīng)性能評價(jià)，催化反應(yīng)結(jié)果見表2。其中C2H6的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.8％，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)72.6％。實(shí)施例8丙烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣實(shí)驗(yàn)3將上述例1～例5所制的催化劑20毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在與上述例6相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑的丙烷與二氧化碳反應(yīng)性能評價(jià)，催化反應(yīng)結(jié)果見表3，其中C3H8轉(zhuǎn)化率達(dá)89/6％，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)70.7％。實(shí)施例9低碳烷烴混合氣與二氧化碳反應(yīng)制合成氣實(shí)驗(yàn)4將上述例1～例5制的催化劑20毫升裝在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上，在與上述例6相同的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化劑的甲烷，乙烷和丙烷混合低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)性能評價(jià)，催化反應(yīng)結(jié)果見表4。其中低碳烷烴的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.6％，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)76.9％。實(shí)施例10催化裂化干氣中低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣實(shí)驗(yàn)5采用與上述例6相同的反應(yīng)條件，將上述例1～例5所制的催化劑(20毫升)直接進(jìn)行催化裂化干氣中的甲烷，乙烷和丙烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的催化反應(yīng)性能評價(jià)，催化反應(yīng)結(jié)果見表5，其中低碳烷烴的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.1％，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)75.1％。由上述實(shí)例本發(fā)明的催化劑可用于將甲烷，乙烷和丙烷等低碳烷烴與二氧化碳作為原料直接生產(chǎn)合成氣，在反應(yīng)壓力0.05-5.0MPa，反應(yīng)溫度600-900℃的條件下，低碳烷烴可高轉(zhuǎn)化率(烷烴的單程轉(zhuǎn)化率大于92％，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)72％)地轉(zhuǎn)化為合成氣。緩解我國化工業(yè)對氫氣供不應(yīng)求的矛盾，且該新反應(yīng)過程的工藝及操作簡單，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。表1甲烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)結(jié)果</tables>表2乙烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)結(jié)果</tables>表3丙烷與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)原料氣中的各烷烴比甲烷∶乙烷∶丙烷＝30∶20∶權(quán)利要求1.一種用于由低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的Ni催化劑，其特征在于活性組分為Ni元素，添加Fe或/和堿金屬陽離子作為催化劑助劑，催化劑中各組分重量比(1-25)Ni∶(0-20)堿金屬∶(0-20)Fe，且堿金屬或鐵不同時(shí)為零。2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于為擔(dān)載型催化劑，載體為SiO2，Al2O3，堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩中一種或幾種混合物制成的擔(dān)體，催化劑中各組分重量比(100)擔(dān)體∶(1-25)Ni∶(0-20)堿金屬∶(0-20)Fe。3.按權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑中各組分重量比(100)擔(dān)體∶(4-12)堿金屬∶(4-16)Ni∶(0-8)Fe。4.按照權(quán)利要求2，3所述的催化劑，其特征在于堿金屬氧化物為MgO，CaO或BaO；高硅沸石分子篩為Silicalte型或ZSM型分子篩。5.一種利用權(quán)利要求1所述的Ni催化劑進(jìn)行由低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)過程，其特征在于CH4-C5H12的單一或混合低碳烷烴直接與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)合成氣。6.按照權(quán)利要求5所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500-900℃，反應(yīng)壓力0.01-4.0MPa，反應(yīng)空速100-10000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.1-20。7.按照權(quán)利要求5，6所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600-870℃，反應(yīng)壓力0.05-1.0MPa，反應(yīng)空速800-5000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.5-4.0。8.按權(quán)利要求5所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)物低碳烷烴為天然氣或油田氣中所含的大量甲烷，乙烷和丙烷的混合低碳烷烴或催化裂化干氣中的甲烷和乙烷混合低碳烷。全文摘要一種由低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)直接制合成氣的新反應(yīng)過程用含Ni為活性組分，K或/和Fe元素為助劑的擔(dān)載型或非擔(dān)載型的金屬氧化物催化劑，該催化反應(yīng)低碳烷烴及二氧化碳能高轉(zhuǎn)化率(烷烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)75％)地轉(zhuǎn)化為合成氣。可用于將天然氣或油田氣中所含的大量甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烴或催化裂經(jīng)干氣中的甲烷和乙烷等低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)直接生產(chǎn)合成氣，其工藝流程簡單，操作方便，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。文檔編號B01J23/78GK1168298SQ9611539公開日1997年12月24日申請日期1996年6月19日優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日發(fā)明者徐龍伢,王清遐,林勵(lì)吾,楊力申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所