專利名稱：一種高強(qiáng)度高耐熱性和抗中毒性脫氧催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度高耐熱性和抗中毒性脫氧催化劑鉑、鈀/氧化鈦、氧化鋁。它是粗氫脫氧制取超純氫氣或氮氣和惰性氣體定量加氫除氧催化劑，可用于電子工業(yè)、半導(dǎo)體材料和器件生產(chǎn)、現(xiàn)代化工、油脂化學(xué)、冶金、儀表、宇航、建材、食品和原子能等工業(yè)所需的超純氫、氮氣和惰性氣體的制備和生產(chǎn)。
催化劑除氧的原理是在催化劑的作用下使混合在原料氫氣中的雜質(zhì)氧或氮氣和惰性氣體中雜質(zhì)氧與氫氣反應(yīng)生成水汽(H2O)而除去。目前用催化轉(zhuǎn)化法凈化粗氫的催化劑有鈀/氧化鋁[參見NissanGirdle CatalystCO-LTD.Inspection ReportOn HI-P Catalyst(P.O.No738288)1980]；鈀/分子篩[參見吳彥敏編《氣體純化》21·1983·國防工業(yè)出版社]；鈀/碳纖維[參見楊學(xué)仁等，催化學(xué)報1(2)81，1980]和以氧化鋁或氧化硅為載體，貴金屬添加鐵、鈷、鎳、稀土氧化物等催化劑(參見1983年日本專利J58026004，J5817239)，上述催化劑的單位時間處理量按空速計算為10000～20000小時-1，凈化后成品氣的殘留氧含量在0.5～10ppm，并且一般都需要活化和再生。
本發(fā)明的目的是制備一種活性高的催化劑，以提高粗氫脫氧或氮氣和惰性氣體定量加氫脫氧的單位時間處理量，提高脫氧深度并且在使用過程中免除催化劑的活化和再生。
本發(fā)明采用二氧化鈦加氧化鋁作載體，貴金屬鉑、鈀或者鉑鈀雙組份作催化劑的活性成份，經(jīng)高溫氫氣處理，得到性能優(yōu)異的催化活性。該催化劑中貴金屬含量為0.01～5.0％；載體中二氧化鈦含量占50～95％，且載體二氧化鈦最好用銳鈦礦，氧化鋁最好用擬薄水氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的制備步驟可按下述a或ba將二氧化鈦與氧化鋁粉按比例混合，加硝酸溶液擠條或滾球成型，再經(jīng)焙燒—-浸漬—還原—洗滌干燥—氫處理。即載體成型和焙燒后，在上述貴金屬水溶液(氯化物或硝酸鹽)中浸漬，水合聯(lián)氨還原，去離子水洗滌，80～120℃干燥，管式爐中500～750℃高溫氫處理1～4小時得到催化劑。
b浸漬—還原—洗滌干燥—成型—焙燒—氫處理。即載體粉末懸浮在上述貴金屬水溶液中漬浸，去離子水洗滌，80～120℃干燥，擠條成型，于400～700℃下焙燒，管式爐中500～750℃高溫氫處理1～4小時，得到催化劑。上述浸漬過程也可將載體二氧化鈦和氧化鋁分別進(jìn)行，于干燥后再將其混合成型、焙燒及進(jìn)行氫處理。
按上述方法制得的催化劑，其比表面積約為35M2/g，堆密度1.1～1.2克/毫升，制備過程中的成型、焙燒、浸漬、洗滌和干燥工序均可按常規(guī)工藝進(jìn)行處理。
本發(fā)明的催化劑用于粗氫除氧、氮氣或惰性氣體定量加氫除氧反應(yīng)，在反應(yīng)溫度室溫～200℃，反應(yīng)壓力0.1～25MPa，氣體空速5000～30000hr-1的條件下，脫氧凈化深度可達(dá)0.02ppm，且該催化劑具有抗中毒能力強(qiáng)，強(qiáng)度高，200℃下長期使用不粉化，無需活化和再生等特點。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予一步說明實例10.25％Pd/TiO2+Al2O3催化劑制備1取(0.025克Pd/毫升)氯化鈀水溶液200毫升與600毫升水混合均勻，再將含二氧化鈦90％的1000克柱狀擔(dān)體倒入上述溶液中，浸漬4小時，120℃烘干1小時，取50％的水合聯(lián)氨100毫升還原12小時，去離子水洗滌至無Cl-，pH＝7，置于80～120℃烘箱中干燥1小時，再置于管式爐內(nèi)600℃氫氣氛下熱處理4小時，自然降溫至室溫，通氮排氫后取出得催化劑。
實例20.25％Pt+0.25％Pd/TiO2+Al2O3催化劑制備2a0.25％Pt+0.25％Pd/TiO2的制備取(0.025克Pd/毫升)氯化鈀水溶液70毫升+(0.025克Pt/毫升)氯化鉑水溶液70毫升，倒入600毫升水中混合均勻，再加入700克銳鈦礦粉攪拌浸漬6小時，加70毫升(50％)水合聯(lián)氨還原1小時，放置過液。
b0.25％Pt+0.25％Pd/Al2O3的制備取(0.025克Pd/毫升)氯化鈀水溶液30毫升+(0.025克Pt/毫升)氯化鉑水溶液30毫升，倒入200毫升水中混合均勻，再加入300克擬薄水氧化鋁攪拌浸漬6小時，加30毫升(50％)水合聯(lián)氨還原1小時，放置過液。
c將a與b混合半小時后，抽濾洗滌至無Cl-，pH＝7，120℃烘干1小時。用6％(重量比)硝酸溶液調(diào)和，擠條成型，晾干，置于管式爐內(nèi)，通氮，650℃焙燒2小時后，改換氫氣處理1小時，自然降溫至室溫，通氮排氫取出得催化劑。
實例3催化劑的性能1
將實例1制備的催化劑1毫升裝填于5mm的連續(xù)流動反應(yīng)裝置上評價，氮氣中配以電解氫氧，空速10000hr-1，用TE-150色質(zhì)譜儀和DH-3氧分析儀跟蹤檢測，其結(jié)果列于表1。
表1普氮定量加氫脫氧性能氧含量(ppm) 氫含量(ppm) 使用溫度(℃) 殘氧量(ppm)5000 ≥10000 25 0.02*25000≥50000 25 ＜0.3*TE---150色質(zhì)譜儀分析(其它結(jié)果用DH-3氧分析儀進(jìn)行分析)從表1中可以看出，不同氧含量時，該催化劑具有很高的脫除氧的效果。
實例4催化劑的性能2實例2制備的催化劑在實例3評價條件下，進(jìn)4種不同的毒物進(jìn)行中毒實驗，表2列舉了該催化劑抗4種不同毒物的中毒能力。
表2催化劑抗中毒能力毒物組份 通過毒物累積量 反應(yīng)溫度(℃) 殘氧量(ppm)H2S 14000微升 25＜0.3SO2100微升 20＜0.3NH3100％ 23＜0.3H2O汽30℃飽和水汽 25＜0.3從表2中可以看出，即使14000毫升H2S通過1毫升體積的催化劑，催化劑的活性仍不受其影響。
實例5催化劑的性能比較用實例2制備的催化劑的實驗結(jié)果和專利文獻(xiàn)報導(dǎo)的Pd/分子篩、Pd/氧化鋁、Pd/碳纖維的結(jié)果進(jìn)行了比較，其結(jié)果列于表3。
表3粗氫脫氧催化劑的性能比較催化劑 使用溫度活化再生溫度空速 抗毒物性能 尾氣含氧量(℃) (℃) (hr-1) (ppm)Pd/分子篩 常溫～120 350 5000～10000 怕硫化物 0.2Pd/氧化鋁 50～80400～5004000～8000 同上 0.2Pd/碳纖維 常溫25010000 同上 0.2實例2制常溫不用活化再生 10000～30000 抗H2S、 0.02催化劑SO2、NH3從表3中可以看出，本發(fā)明的催化劑其各方面的性能都要優(yōu)于Pd/分子篩、Pd/氧化鋁和Pd/碳纖維。
實例6催化劑的應(yīng)用表4和表5列舉了實例1、2制備的催化劑在電解氫中除氧和氮中加氫除氧的工業(yè)使用效果，其催化劑用量為100～200公斤。
表4 電解氫中除氧(實例1催化劑)氫來源 使用壓力 反應(yīng)溫度 氧含量 空速 氣體流量 殘氧量(MPa) (℃) (ppm) (hr-1) (M3/hr) (ppm)電解氫25 150 20005000500＜0.5表5普氮定量加氫除氧(實例2催化劑)氮氣來源 反應(yīng)溫度 氧含量 空速 氣體流量 殘氧量(℃) (ppm) (hr-1) (M3/hr) (ppm)變壓吸附制氮 20 50005000 60 ＜0.5空分制氮 20＜1008000 1500 ＜0.5從上述實例可以看出，本發(fā)明的催化劑具有活性高，抗中毒性能好，耐高壓，耐高溫等優(yōu)點，且該催化劑已在工業(yè)中使用3～6年，其催化劑不粉化，催化活性不降低，無需活化和再生，是一個極有推廣價值的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種氫氣、氮氣和惰性氣體加氫脫氧用含鉑、鈀催化劑，其特征在于催化劑的載體采用二氧化鈦和三氧化二鋁混合氧化物，活性組份采用鈀和/或鉑，其含量為0.01～5.0％；載體中二氧化鈦含量為50～95％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是二氧化鈦用銳鈦礦，氧化鋁用擬薄水氧化鋁。
3.一種按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)載體成型，浸漬一種或二種貴金屬氯化物或硝酸鹽水溶液，加水合聯(lián)氨還原，用去離子水洗滌，于80～120℃干燥等步驟后，在500～750℃氫氣氛下處理1～4小時制備成催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是載體二氧化鈦和氧化鋁浸漬一種或二種貴金屬氯化物或硝酸鹽水溶液，加水合聯(lián)氨還原，用去離子水洗滌，于80～120℃干燥，擠條或滾球成型，然后在500～750℃氫氣氛下處理1～4小時制備成催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于載體浸漬過程是二氧化鈦和氧化鋁分別浸漬貴金屬氯化物或硝酸鹽水溶液，并于干燥后將其混合成型。
6.一種利用按照權(quán)利要求1所述的催化劑于粗氫除氧，氮氣和惰性氣體定量加氫除氧反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為室溫～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～25MPa，氣體空速為5000～30000hr-1。
全文摘要
一種用于氫、氮氣和惰性氣體中加氫脫氧高強(qiáng)度,高耐熱性催化劑是采用TiO
文檔編號B01J23/42GK1175478SQ96115578
公開日1998年3月11日 申請日期1996年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月4日
發(fā)明者劉蕙菁, 陳怡萱, 李文釗, 董永來, 于春英, 于豐云, 江義, 陳燕馨, 魏昭彬, 洪祖培 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所