專利名稱：選擇性乙烯吸附劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混合氣體分離及凈化領(lǐng)域，特別是關(guān)于乙烯氣體的分離。
乙烯是一種非常重要的基本化工原料。在以石油裂解法生產(chǎn)乙烯時，裂解氣中乙烯含量高于30％，且生產(chǎn)規(guī)模較大，因此，乙烯分離技術(shù)主要是采用深冷分離法。但是，對于一些乙烯濃度低于20％的多組份混合氣體，如甲烷氧化偶聯(lián)尾氣，催裂化干氣，乙烯裝置尾氣，天然氣部分氧化噴油驟冷制乙炔聯(lián)產(chǎn)乙烯裝置尾氣等，采用深冷分離法分離乙烯在經(jīng)濟上就不合理了。因此，人們不斷開發(fā)各種分離回收低濃度乙烯的方法。如美國Tenneco公司開發(fā)了ESEP工藝，是以CuCl、AlCl3在甲苯中形成溶液吸附劑[CuAlCl4]，該吸附劑對混合氣體中的氫氣及飽和烴不吸附，而與乙烯形成絡(luò)合物，然后在氣體抽提下加熱，可使乙烯回收率達96％，純度為聚合級。但該工藝要求原料氣中水和硫含量均小于1ppm，而且產(chǎn)物中混有甲苯蒸汽，溶劑回收十分困難。此外，原料氣中含有一氧化碳時，該工藝對乙烯、一氧化碳不能有效分離。因此，人們又開發(fā)了固體吸附劑，如美國聯(lián)碳公司研究的Cu+/分子篩型乙烯吸附劑[US4019879，(1977)]，日本東京工業(yè)大學(xué)的Cu+或Ag+被擔(dān)載在聚胺基苯乙烯或聚苯乙烯上的乙烯吸附劑[EPA199341(1986)，EPA119789(1984)]，北京大學(xué)的CuCl/分子篩型乙烯吸附劑[US4917711(1990)]等，但是這些乙烯吸附劑存在著Ag+與乙烯結(jié)合緊密使其脫附困難，或是Cu+對乙烯和一氧化碳的共吸附作用而不能從乙烯和一氧化碳混合氣體中高選擇性的吸附分離乙烯，或是吸附量太低等不足之處。
本發(fā)明的目的是提供一種從含有一氧化碳的低濃度乙烯混合氣體中高選擇性吸附分離乙烯的固體吸附劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的不用Cu+或Ag+，而是用Pb2+、Ti3+、Ni2+和Mn2+及其它第一過渡系金屬離子中的一種或兩種對分子篩進行改性，得到的吸附劑中，金屬離子的含量為0.1％～3％(重量)，用兩種金屬離子改性時，它們的摩爾比M1/M2＝0.1～2.5(M1、M2＝Pb2+，Ti3+，Ni2+和Mn2+及其它第一過渡系金屬離子)。
改性用的分子篩為4A、5A、13X和Y型分子篩中的一種或多種。
改性工藝為浸漬法，金屬離子在浸漬液中的濃渡為0.08～0.12mol/l，浸漬時間為4～12小時，干燥活化溫度為250～320℃，活化氣氛用干燥的氮氣或空氣，活化時間3～5小時。
Pb2+、Ti3+、Ni2+和Mn2+等金屬離子是來自這些金屬的氯化物、溴化物和硫酸鹽等可溶性化合物。
本發(fā)明所制吸附劑的形狀為球型，堆密度為0.65～0.75g/ml，顆粒直徑為2～5mm，可從含一氧化碳等低濃度乙烯混合氣體中高選擇性的吸附分離乙烯。其分離因子αC2H4/CO＝30～61。分離因子α的計算方法為αA/B＝Y(jié)A·XB/(XA·YB)，其中的X、Y分別代表A、B組份在原料氣和脫附氣中的濃度。
下面是本發(fā)明的實施例。
實施例一取80克5A分子篩用100ml 0.1mol/l的NiSO4溶液浸漬12小時，濾出分子篩，在氮氣中于320℃干燥活化4小時，得吸附劑。取該吸附劑10克裝入φ8×1的不銹鋼管中，通入混合氣(V％組成為CH486.03，C2H44.27，CO 4.41，N21.32，C2H62.54，CO21.06，O20.35)，在25℃時吸附，280～300℃脫附，αC2H4/CO＝60。
實施例二取80克4A分子篩用90ml 0.09mol/l的NiSO4溶液浸漬8小時，其余條件同實施例一，得Ni2+含量為0.5％的吸附劑，其αC2H4/CO＝50。
實施例三取80克13X分子篩用80ml 0.08mol/l的NiCl2溶液浸漬6小時，其余條件同實施例一，得Ni2+含量為0.4％的吸附劑，其αC2H4/CO＝35。
實施例四取80克Y型分子篩用100ml 0.1mol/l的NiCl2溶液浸泡4小時，其余條件同實施例一，得Ni2+含量為0.7％的吸附劑，其αC2H4/CO＝40。
實施例五取80克5A分子篩用100ml 0.1mol/l的MnSO4溶液浸漬10小時，其余條件同實施例一，得Mn2+含量為0.6％的吸附劑，其αC2H4/CO＝61。
實施例六取100克Y型分子篩用100ml 0.08mol/l的MnCl2溶液浸漬6小時，其余條件同實施例一，得Mn2+含量為0.4％的吸附劑，其αC2H4/CO＝35。
實施例七取80克13X分子篩用100ml 0.12mol/l的MnCl2溶液浸漬8小時，其余條件同實施例一，得Mn2+含量為0.8％的吸附劑，其αC2H4/CO＝50。
實施例八取80克5A分子篩用50ml 0.1mol/l的NiCl2和50ml 0.1mol/l的TiCl3混合溶液浸漬11小時，其余條件同實施例一，得Ni2+、Ti3+含量為0.6％，Ni2+/Ti3+(摩爾比)為1的吸附劑，其αC2H4/CO＝55。
實施例九
取80克Y型分子篩用50ml 0.1mol/l的NiSO4和40m l0.08mol/l的PbSO4混合溶液浸漬8小時，其余殺件同實施例一，得Ni2+、Pb2+含量為1％，Ni2+/Pb3+(摩爾比)為1.56的吸附劑，其αC2H4/CO＝41。
實施例十取100克13X分子篩用50ml0.1mol/l的NiSO4和100ml 0.08mol/l的MnSO4混合溶液浸漬4小時，其余條件同實施例一，得Ni2+、Mn2+含量為0.7％，Ni2+/Mn2+(摩爾比)為0.63的吸附劑，其αC2H4/CO＝54。
實施例十一除活化氣氛為干燥的空氣外，其余條件同實施例一，得到的吸附劑其αC2H4/CO＝55。
實施例十二除干燥活化溫度為280℃外，其余條件同實施例十一，得到的吸附劑其αC2H4/CO＝45。
實施例十三除干燥活化溫度為300℃外，其余條件同實施例十一，得到的吸附劑其αC2H4/CO＝50。
實施例十四除干燥活化溫度為280℃外，其余條件同實施例一，得到的吸附劑其αC2H4/CO＝45。
權(quán)利要求
1.一種選擇性乙烯吸附劑，是用金屬離子改性的分子篩，其特征在于，金屬離子為Pb2+、Ti3+、Ni2+、Mn2+及其它第一過渡系金屬離子中的一種或兩種，吸附劑中金屬離子的含量為0.1％～3％(重量)，用上述金屬離子中的兩種來改性分子篩時，它們的摩爾比為0.1～2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性乙烯吸附劑，其特征在于，所用的分子篩可以是4A、5A、13X和Y型分子篩中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性乙烯吸附劑，其特征在于用浸漬法制備該吸附劑，金屬離子在浸漬液中的濃度為0.08～0.12mol/l，浸漬時間為4～12小時，干燥活化溫度為250～320℃，活化氣氛為氮氣或空氣，活化時間為3～5小時。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于含一氧化碳的低濃度乙烯混合氣分離用的高選擇性乙烯吸附劑及其制造方法，是用Pb
文檔編號B01J20/10GK1136978SQ96117500
公開日1996年12月4日 申請日期1996年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月25日
發(fā)明者王公應(yīng), 張兆斌, 于作龍 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所