專利名稱：：經(jīng)堿處理的氧化鋁在壓力回轉(zhuǎn)吸附中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓力回轉(zhuǎn)吸附(PSA)領(lǐng)域，提供使用改良的氧化鋁吸附劑從一氣體中去除二氧二碳的PSA的方法。在空氣導入到將氮氣和氧氣相互分離的低溫空氣分離過程中之前，需要去除空氣中存在的低水平如400ppm的二氧化碳。如果不進行該步驟，則二氧化碳會在空氣分離裝置中固化。一般用于去除這種二氧化碳的兩種方法是溫度回轉(zhuǎn)吸附(PSA)的壓力回轉(zhuǎn)吸附。在這兩種技術(shù)中，吸附床暴露于原料空氣流中一段時間以從空氣中吸附二氧化碳。此后，關(guān)閉原料空氣流進入吸附床，并通入清洗氣流將吸附劑上所吸附的二氧化帶走而將吸附劑再生以備繼續(xù)使用。在TSA中，通過在再生相中加熱吸附劑而將二氧化碳從吸附劑解吸，在PSA中，清洗氣的壓力低于原料氣的壓力，壓力上的變化被利用來從吸附劑中去除二氧化碳。通過這些方法還可從原料空氣去除其它組分，包括烴類和水。這些吸附方法也可應(yīng)用于非空氣的原料氣體上或應(yīng)用到為用于空氣分離設(shè)備以外的目的而純化的空氣上。利用PSA在低溫空氣分離前從空氣中除去二氧化碳的文獻有很多，例如US-A-4249915和US-A-4477264。最初的方法是采用二張氧化鋁床去除水接著一張沸石如13X床去除二氧化碳。此后，已有建議使用全氧化鋁PSA系統(tǒng)，如US-A-5232474中的所述。全氧化鋁系統(tǒng)的優(yōu)點包括較低的吸附劑費用、不需要篩來分離兩種不同的吸附劑的容器設(shè)計和在泄料和再加壓時在吸附容器中更好的熱穩(wěn)定性。但是需要開發(fā)改良的二氧化碳吸附量的吸附劑。從而可以達到具較低的基本投資的較小的床尺寸和在解壓時較少的損失掉的空隙氣體，即可獲得較高的空氣回收率。氧化鋁在TSA中也作為吸附劑作用，為此已建議將氧化鋁進行處理以在其上面形成堿金屬氧化物而提高所述氧化鋁的吸附能力。作為例子，美國專利4493715提出了通過將原料氣體和一基本包含在氧化鋁上有1-6％(重量)選自鈉、鉀和鋰的堿金屬氧化物的可再生的煅燒吸附劑接觸來從烯烴流去除CO2的方法。所述吸附劑是通過將氧化鋁和在煅燒時可轉(zhuǎn)變成金屬氧化物的堿金屬化合物接觸而制備的。美國專利4433981描述了一種從氣流中去除CO2的方法，包括所述氣流在高達約300℃的溫度下與通過含鈉或鉀氧化物的多孔氧化鋁的浸漬制備的吸附劑接觸。相應(yīng)的氧化物可通過用一種可分解的鹽浸漬并在350-850℃的溫度下煅燒來制備。所述鹽包括堿金屬碳酸氫鹽。美國專利3557025描述了通過選擇性地煅燒氧化鋁并和一種堿或碳酸氫銨鹽接觸而形成至少30％(重量)具MAl(OH)2CO3經(jīng)驗式的堿化氧化鋁的制備能吸附SO2的堿化氧化鋁的方法。US-A-3865924描述了細粉狀碳酸鉀和氧化鋁的混合物作為二氧化碳的吸附劑的用途，它和碳酸鹽及水反應(yīng)形成碳酸氫鹽。所述吸附劑混合物通過適度地加熱如壓93℃(200°F)再生。化學計量量的水的存在是必要的，所述氧化鋁看來好象基本上只是作為碳酸鉀的載體。其它碳酸鹽也可使用。US-A-5232474描述了使用占70-100％床體積的氧化鋁從至氣除去水和二氧化碳的PSA方法。與大多數(shù)一般只含約1％硅石的氧化鋁相反的含高達10％(重量)硅石的氧化鋁被認為是優(yōu)選的。硅石是酸性材料。因此本文所提出的使用堿性化合物提高二氧化碳吸附量的觀點與該文獻正好相反。我們已發(fā)現(xiàn)用沒有煅燒成堿金屬氧化物的堿處理氧化鋁可極大地提高在PSA條件下可再生的氧化鋁的二氧化碳吸附量。因此，本發(fā)明提供了從氣體中吸附二氧化碳的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，包括在第一種壓力下將氣體暴露到吸附劑上以從氣體中除去二氧化碳，并通過減壓使吸附劑暴露于低于所述第一種壓力的壓力下而將所述吸附劑周期性再生，其中所述吸附劑通過用pH至少為9的堿溶液浸漬氧化鋁并將其干燥后形成。所述氧化鋁用堿溶液處理的有益效果可能是由于二化碳和在所述氧化鋁表面的堿性環(huán)境中的氫氧根離子反應(yīng)形成碳酸氫根離子，但本申請人并不希望受該理論束縛。浸漬溶液的pH優(yōu)選至少10，更優(yōu)選10至12，已經(jīng)用pH約11的浸漬溶液獲得了最佳效果。浸漬溶液的pH與所述氧化鋁的零點的零點負荷(ZPC)以下式相關(guān)聯(lián)也是優(yōu)選的PH≥ZPC-1.4以下式相關(guān)聯(lián)則更優(yōu)選ZPC＋2≤pH≥ZPC-1.4浸漬溶液的pH最優(yōu)選以下式的形式與氧化鋁的零點負荷相關(guān)聯(lián)ZPC＋2≤pH≥ZPC-1適合的所述堿溶液是堿金屬或銨化合物，例如堿金屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和有機酸鹽?？捎玫倪m合的堿化合物包括鈉、鉀或銨的碳酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽或檸檬酸鹽。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的堿性化合物是碳酸鉀。本發(fā)明的PSA方法優(yōu)選應(yīng)用于在吸附過程前，從含低水平如含不高于1000ppm的二氧化碳的氣流中去除二氧化碳。用于本發(fā)明的改性氧化鋁可這樣制備先配制具上述適當pH的所選堿性化合物溶液。然后將體積正好足夠填滿氧化鋁的孔而不產(chǎn)生表面潤濕的所配溶液加到氧化鋁中?？蛇x擇溶液的濃度和量使氧化鋁上化合物的負載為1-10％(以干重計)。所處理的氧化鋁應(yīng)在一定溫度下干燥，所述溫度下高到引起所加入化合物的分解而產(chǎn)生通過降低氣壓不能逆轉(zhuǎn)而只能象在TSA中通過高溫才能逆轉(zhuǎn)的和二氧化碳結(jié)合的氧化物。這樣，US-A-4433981公開了用碳酸鈉或其它化合物的溶液處理氧化鋁、在100℃下干燥、然后在575℃下進一步熱處理。這里的第二加熱步驟產(chǎn)生了不適合于本發(fā)明的PSA方法的物質(zhì)。用于浸漬用于本發(fā)明的氧化鋁的化合物最好不會引起水和這種吸附劑反應(yīng)而使它在所用的壓力回轉(zhuǎn)條件下不被解吸。水的不可逆吸附會逐漸妨礙二氧化碳的吸附。如果首先通管一吸附劑將水除去(可逆吸附)，那么這種類型的材料的使用是可接受的。我們已發(fā)現(xiàn)如果浸漬氧化鋁的化合物是一種磷酸鹽如磷酸鉀那么就可能遇到水的不可逆吸附。因此干燥優(yōu)選在200℃以下進行，更優(yōu)選在150℃以下進行。本發(fā)明將通過下列實施例進一步說明。在下列實施例中，通過將20g氧化鋁置于水中并在24小時后測定pH來測量氧化鋁的零點負荷。單位為毫摩爾/克/大氣壓(mmole/g/atm)的作為初始等溫線斜率的亨利定律常數(shù)(K1)在250℃50微米壓力下脫氣16小時并接著在30℃重復地定量供給CO2和隨后在50微米壓力下抽真空16小時后測定。初始的亨利定律常數(shù)(K1)在第一次定量供給CO2時同樣地測定。高的K1值表示通過壓力回轉(zhuǎn)不可逆而只是通過高溫處理才可能可逆的較大的吸附二氧化碳的吸附能力。高的K2值指示本發(fā)明所需的高的可再生的(通過壓力回轉(zhuǎn))吸附能力。實施例1將一種活性氧化鋁用各種不同pH的溶液浸漬。在每種情況下，加入正好填滿氧化鋁的孔體積的足量溶液，所述溶液的濃度是能在120℃干燥后的氧化鋁上產(chǎn)生5％(重量比，溶質(zhì)/固體物總重量)的溶質(zhì)負荷的濃度。然后測定亨利定律常數(shù)，其結(jié)果列于下面的表1中。表1*沒有按照本發(fā)明表1的結(jié)果清楚地表明用酸性溶液浸漬氧化鋁降低了這種材料的CO2吸附量。此外，pH9以上的堿性溶液顯著提高了對CO2的K2值，指明使氧化鋁的表面增加堿性增大了CO2吸附量。實施例2該實施例證明所獲得的吸隊附能力的增加取決于pH而不只是所用溶質(zhì)的本性。為表明這點，將K2CO3浸漬溶液緩沖到13.8、10.4(AlcanAA-300的ZPC)和4的pH值。這些溶液被用來通過水的早期潤濕技術(shù)進行5％(重量)的浸漬。然后在30℃下如上所述的那樣測定CO2等溫線。再用亨利定律常數(shù)比較低壓數(shù)據(jù)。結(jié)果列于表2中。表2</tables>*沒有按照本發(fā)明明顯酸浸漬的樣品性能下降，但強的堿性溶液和弱堿性溶液(pH＝10.41)相比地損失了一些性能。這種出乎意料的結(jié)果表明通過使用等于或稍堿于吸附劑氧化鋁的自然零點負荷的浸漬獲得最高的可再生CO2吸附量。實施例3制備用各種鹽的混合物制備的水溶液而在AlcanAA-300氧化鋁上達到5％(重量)浸漬。然后按如上所述在所述樣品上測量CO2等溫線。測定結(jié)果顯示于表3中。表3</tables>*發(fā)有按照本發(fā)明表3的結(jié)果表明當浸漬溶液的pH＞9時增強了可再生的CO2吸附。在所述氧化鋁的自然ZPC附近這種增強效果達到最高，隨著pH再增高這種效果開始下降，在pH＞13.4時則出現(xiàn)明顯下降。在浸漬溶液的這些高pH下，初始亨利定律常數(shù)是相當高的。但是真空再生后測得的亨利定律常數(shù)的大的降低表明在第一次操作時吸附的大量CO2被化學吸附而在PSA應(yīng)用中不可去除。實施例4用堿鹽浸漬的氧化鋁的效用也通過測量CO2穿透曲線來測定。用含400ppm(V)CO2的原料空氣流在100磅/平方英寸(表壓)(689.5KPa)的進口壓力和22℃的吸附溫度下在6英尺×1英寸柱中測量穿透曲線。原料流速是271bmol/t2/hr(131Kgmol/m2/hr)。通過在柱上簡間的質(zhì)量平衡，測定不同吸附劑的CO2的吸附量和CO2傳質(zhì)區(qū)長度。穿透測定的結(jié)果列于表4中。表4</tables>*沒有按照本發(fā)明表4的結(jié)果表明用堿鹽浸漬的氧化鋁對空氣中CO2的吸附量大于未處理的氧化鋁。此外，這種吸附能力的提高是在沒有增加吸附CO2所需的傳質(zhì)區(qū)長度的情況下獲得的。實施例5將實施例4的堿鹽浸漬的氧化鋁在單柱PSA單元中測定。所述單元由一個6英寸長1英寸直徑的單柱構(gòu)成。所述吸附劑在PSA循環(huán)中如下測定(1)以每分鐘28標準升的流速在22℃100磅/平方英寸(表壓)(685.5KPa)下將含400ppmCO2的空氣導入，(2)逆流減壓到10磅/平方英寸(表壓)(60KPa)。(3)以每分鐘15標準升的流速在10磅/平方英寸(表壓)(69KPa)下用N2清洗和(4)用N2再加壓到進料壓力?？傃h(huán)時間為20分鐘，9.8分鐘用于進料，9.8分鐘用于清洗。表5列出了在上述的相同循環(huán)下三種表4所列的吸附劑的吸附量。表5</tables>*沒有按照本發(fā)明表5所示的結(jié)果表明用堿鹽浸漬AA-300氧化鋁(分別對K2CO3和Na3PO4浸漬的吸附劑來說)提高了所述材料9％和13％的原料空氣處理量。實施例6一種5％K2CO3浸漬的氧化鋁AA-300樣品在一大規(guī)模PSA中試驗。所述單元含一直徑為0.21米、長2半的柱。PSA循環(huán)仍按上述的循環(huán)步驟進行。但是進料時間為14分鐘，再加壓時間為2分鐘。該測定結(jié)果列于表6中。表6</tables>表6的結(jié)果表明在上述試驗的處理條件下用K2CO3浸漬的氧化鋁可比未處理的氧化鋁處理更大量的空氣。這意味著和未處理的氧化鋁相比，在進料空氣流速一定時，可使用較小體積的含經(jīng)浸漬的氧化鋁的床。在實施例5和該實施例的條件下，采用經(jīng)浸漬的氧化鋁比未處理的氧化鋁需要量減少10-15％。這種較小的吸附劑物料量和因此導致的較低的床體積然后就轉(zhuǎn)換成在泄料時較少的開關(guān)損失，這提高了回收率和降低PSA的操作費用。盡管已用優(yōu)選的實施例描述了本發(fā)明的情況，但可以理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可進行許多修改和變化。權(quán)利要求1.從氣體中吸附二氧化碳的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，包括在第一種壓力下將氣體暴露到通過用至少pH9的堿溶液浸漬氧化鋁而形成的吸附劑上而從所述氣體中除去二氧化碳，并通過減壓使吸附劑暴露于低于所述第一種壓力的壓力下而將所述吸附劑周期性再生。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬溶液的pH至少為10。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬溶液的pH為10至12。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬溶液的pH是約11。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬溶液的pH與氧化鋁的零點負荷的關(guān)系如下pH≥zpc-1.46.權(quán)利要求5的方法，其中所述浸漬溶液的pH與氧化鋁的零點負荷的關(guān)系如下zpc＋2≤pH≥zpc-1.47.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬溶液的pH與氧化鋁的零點負荷的關(guān)系如下zpc＋1≤pH≥zpc-18.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性溶液是堿金屬或銨化合物的溶液。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物選自氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和有機酸鹽。10.權(quán)利要求1的方法，其中在吸附處理前，所述氣體含至多1000ppm的二氧化碳。全文摘要本發(fā)明涉及使用通過用一種pH至少為9的堿溶液例如堿性化合物如KHCO文檔編號B01J20/08GK1153077SQ9612013公開日1997年7月2日申請日期1996年9月27日優(yōu)先權(quán)日1995年10月4日發(fā)明者T·C·戈登,F·W·泰勒,A·W·王,M·A·卡爾巴西申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司