專利名稱：合成均四甲苯催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種石油化工產晶烷基化的催化劑的制備方法，具體地說，涉及一種合成均四甲苯的催化劑及其制備方法。
均四甲苯的合成方法主要有鉑重整重芳烴分步結晶直接分離法、偏三甲苯岐化異構化法及偏三甲苯烷基化法。烷基化法分為液相法和氣相法。(江蘇化工，第二期，1981)報導了偏三甲苯氯甲烷氣-液相合成均四甲苯的方法，催化劑為AlCl3，缺點是對均四甲苯的選擇性差，設備腐蝕嚴重，環(huán)境污染大。為克服上述缺點的氣相烷基化法合成均四甲苯的方法中，有的選用Ag-SiO2-Al2O3催化劑，有的采用Mn.H.Y分子篩催化劑(見江蘇化工，NO2,1981)也有人以ZSM-5分子篩為催化劑。(見“石油學會志”V.3，NO3,185,1988)。上述催化劑的共同缺點是未能使催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性同時保持在較高水平上，烷基化的主要原料都是偏三甲苯，它不僅成本高，而且來源有限，限制了烷基化法的發(fā)展與應用。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種活性高，選擇性高且穩(wěn)定性好的、烷基化原料來源廣泛及成本低廉的合成均四甲苯的催化劑的制備方法。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下1.將市售的H-ZSM-5沸石分子篩用0.1-1.0N的HCl或H2SO4洗滌，最好用0.4-0.7N的HCl或H2SO4洗滌，用量為每公斤沸石分子篩消耗1.2公斤酸，加熱煮沸，靜置3小時；2.除去酸液，用蒸餾水洗至溶液中無Cl-或SO4-；離子；3.將洗凈的分子篩烘干，540℃焙燒3小時，在焙燒時通入少量水蒸汽；4.焙燒后的沸石分子篩用硝酸稀土溶液浸漬，其用量為每公斤沸石分子篩加入1.2公斤蒸餾水和50-200克硝酸稀土溶液，最好是80-120克硝酸稀土溶液，加熱煮沸，靜置3小時；5.除去浸漬液，烘干；6.焙燒，按下列速度升溫常溫-100℃ 8-10℃/分100-350℃ 2-3℃/分350-540℃ 3-5℃/分在540℃的溫度下恒溫3小時，停止加熱，冷卻后即為產品催化劑。
所述的硝酸稀土溶液的制備方法為將稀土氧化物(La2O3含量不少于60％，最好大于70％)溶于40-50％的HNO3溶液中，溶解時可適當加熱，不溶物經過濾除去后得硝酸稀土溶液。
本發(fā)明的催化劑用于烷基化合成均四甲苯有如下優(yōu)點1.活性高該催化劑用于混合C9芳烴甲醇烷基化時，不僅對原料中偏三甲苯組分具有烷基化生成均四甲苯的能力，而且對鄰、間，對甲乙苯幾種組分有脫烷基的能力，并且脫烷基產物還能進一步烷基化生成均四甲苯?；旌螩9的單程轉化率(當C9芳烴∶甲醇＝4∶1(重量)時)，C9芳烴的單程轉化率可達30％左右，若甲醇的比例增加，轉化率還可提高。
2.選擇性高這種催化劑用于C9芳烴甲醇烷基化時，基本上不生成五甲苯、六甲苯以及＞C11的組分，表現出了很強的形狀選擇性，在得到的C10芳烴中，均四甲苯占98％以上。
3.穩(wěn)定性好在C9芳烴烷基化時，若用不經改性的ZSM-5分子篩作催化劑，反應周期為幾十個小時或者多一點時間，由于結碳，催化劑的活性會大大降低。本發(fā)明的催化劑具有較強的抗結焦能力，反應周期一般為12-15天，失活的催化劑仍可通過燒掉表面上的積碳，恢復活性，具有很好的再生性能。
4.原料適應性強使用該催化劑，生產均四甲苯不僅可以用偏三甲苯為原料，而且可用C7、C8芳烴以及混合C9芳烴為原料，這不僅可以降低成本，而且還可以因地制宜發(fā)展均四甲苯生產。
5.使用本發(fā)明的催化劑，對設備無腐蝕，無環(huán)境污染，因為用這種催化劑進行烷基化反應時不產生任何具有腐蝕性的物質和對環(huán)境造成污染的物質。
實施例1以市售H-ZSM-5沸石分子篩為擔體，取擔體1公斤，0.5NHC11.2公斤，于耐酸的搪瓷容器中，加熱煮沸，然后靜置3小時，讓其自然冷卻，棄去酸液，再用蒸餾水洗滌，至洗滌液中檢測不到Cl-時為止。將洗滌后的擔體烘干，放入管式電爐中焙燒，焙燒時通入少量水蒸汽，爐溫升至540℃后，恒溫3小時，然后停止加熱，同時停止通入水蒸汽。冷卻后，取出擔體再于耐酸容器中加入蒸餾水1.2公斤，硝酸稀土溶液100克，把焙燒好的1公斤擔體加入溶液中，加熱煮沸，靜置3小時后，除去浸漬液，烘干，按前述方法焙燒，即成催化劑成品。
這樣制得的催化劑，按適用于工業(yè)生產的條件進行評價，催化劑用量20ml，反應條件為溫度365-400℃，壓力1.8-2.0MPa，進料空速1.0h-1(體積)，C9芳烴∶甲醇＝4∶1(重量)。評價指標(1)活性以反應生成的油相產品中均四甲苯含量X(重量％)表示(2)選擇性用兩個指標表示S總表示生成的均四甲苯與反應掉的C9芳烴mol比。
SC10表示生成的C10芳烴中均四甲苯成品所占的比例(重量％)(3)穩(wěn)定性以一個反應周期所經歷的時間長短來表示，即反應開始時，反應溫度為365℃，隨著反應的進行，均四甲苯轉化率要下降，為保持一定的轉化率(以產品油中均四甲苯含量達到17.0％<重量>為標準)，需要不斷提高反應溫度，當反應溫度達到400℃時，若產品油中均四甲苯的含量達不到17.0％時，停止反應，要進行催化劑再生，從反應開始到停止所經歷的時間，即為反應周期，以T表示，T值越大，穩(wěn)定性越好。
上述催化劑的評價結果為X＝21.5％S總＝73.9％SC10＝98.4％T＝288小時實施例2用未經改性的H-ZSM-5分子篩為催化劑，在與實施例1完全相同的評價條件下進行評價，結果如下X＝14.5％S總＝26.7％SC10＝95.7％反應的穩(wěn)定性指標，若按實施例1規(guī)定的標準，T＝0，因為反應一開始，產品油中均四甲苯的含量就達不到17.0％，為比較起見，取消了17.0％的限制，反應進行了約100小時，產品油中均四甲苯含量由16％下降到10％以下。
實施例3在制備催化劑時，予處理過程中，若用0.5N的H2SO4代替0.5NHCl，其它條件均與實施例1相同，所得催化劑亦按實施例1的條件進行評價，結果為
X＝20.7％S總＝75.1％SC10＝98.2％T＝317小時從評價結果來看，在制備催化劑予處理過程中，用H2SO4似乎比用HCl稍好一點，但在洗滌時，SO4--比Cl-更難除掉。
實施例4在按實施例1制備催化劑時，若只進行予處理，而不進行硝酸稀土溶液浸漬，制得的催化劑按實施例1的條件進行評價，所得結果為X＝17.4％S總＝71.2％SC10＝97.1％T＝191小時與實施例1比較，活性、選擇性都偏低，而穩(wěn)定性指標則大為降低。
實施例5在按實施例1制備催化劑時，擔體不進行予處理，直接用硝酸稀土浸漬，制得的催化劑按實施例1的條件進行評價，結果如下X＝17.3％S總＝57.3％SC10＝94.3％T＝185小時顯然，在制備催化劑時，擔體的予處理是不可缺的步驟。
實施例6按實施例5制備催化劑，在硝酸稀土溶液浸漬時，把溶液的濃度提高一倍，制得的催化劑評價結果如下X＝17.9％S總＝61.3％SC10＝91.8％T＝193小時看來，不經催化劑的予處理，增加浸漬時硝酸稀土溶液的濃度，并不能明顯改善催化劑的反應性能。
實施例7按實施例1制備催化劑，只是在擔體予處理時，焙燒溫度較低，為460℃，所得的催化劑評價結果為X＝18.5％S總＝78.4％SC10＝94.6％T＝218小時予處理時焙燒溫度也是十分重要的，必須在460℃以上，最好是500-540℃。
實施例8按實施例1制備催化劑，若在硝酸稀土溶液浸漬之后，在進行催化劑焙燒時，以5-8℃/分的速度，比較快的升溫到540℃，然后恒溫3小時，所制得的催化劑，按實施例1的條件進行評價，結果為X＝19.5％S總＝68.4％SC10＝97.8％T＝254小時看來，在制備催化劑時，若不按規(guī)定的程序升溫，制得的催化劑反應性能亦較差。
權利要求
1.一種合成均四甲苯催化劑的制備方法，其特征在于(1)將市售的H-ZSM-5沸石分子篩，用0.1-1.0N的HCl或H2SO4洗滌，最好用0.4-0.7N的HCl或H2SO4洗滌，用量為每公斤沸石分子篩消耗1.2公斤酸，加熱煮沸，靜置3小時；(2)除去酸液，用蒸餾水洗至溶液中無Cl-或SO4--；(3)將洗凈的分子篩烘干，540℃下焙燒3小時，在焙燒時通入少量蒸汽；(4)焙燒后的分子篩用硝酸稀土溶液浸漬，其用量為每公斤分子篩加入1.2公斤的蒸餾水和50-200克硝酸稀土溶液，最好是80-120克硝酸稀土溶液，加熱煮沸，靜置3小時；(5)除去浸漬液，烘干；(6)焙燒，按下列速度升溫常溫-100℃ 8-10℃/分100-350℃ 2-3℃/分350-540℃ 3-5℃/分在540℃的溫度下恒溫3小時，停止加熱，冷卻后即為產品催化劑。
全文摘要
一種合成均四甲苯催化劑的制備方法,將市售的H－ZSM－5分子篩經酸洗、水洗、烘干、焙燒、硝酸稀土浸漬、烘干、焙燒而成。該催化劑活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J29/40GK1183317SQ96120718
公開日1998年6月3日 申請日期1996年11月25日 優(yōu)先權日1996年11月25日
發(fā)明者歐光躍, 宋近仁, 孔令媛, 劉清吉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所