專利名稱：乙烯的氧氯化催化劑以及其制備方法和使用該催化劑的氧氯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將乙烯氧氯化(oxichlorination)成1，2-二氯乙烷的固定床顆粒催化劑，所述催化劑是通過(guò)特殊的壓縮成型(成片)方法獲得的。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含有氯化銅(CuCl2)的作為載于氧化鋁上的活性組分的催化劑。
這些催化劑具有非常窄的孔隙分布。由于所述催化劑顆粒能提供高的表面/體積比率，并由于其孔隙特征，這些催化劑明顯地降低在固定床反應(yīng)器中發(fā)生的負(fù)荷(load)損失，并大大地改進(jìn)催化劑的活性和選擇性。
本申請(qǐng)人申請(qǐng)的正在審批的在先申請(qǐng)描述了一種催化劑和具有特定幾何形狀的催化劑載體，例如，帶有通孔(through holes)的圓柱形，具有圓形或多瓣形的橫截面，這種催化劑是通過(guò)使用外部潤(rùn)滑劑將粉末成片制成的，其中的潤(rùn)滑劑被施加到成型室的表面和模具的柱塞上，而不是分散到要成片的粉末主體中。
該申請(qǐng)沒(méi)有描述用于將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化劑。
通過(guò)在流化床或固定床反應(yīng)器中氧氯化乙烯合成1，2-二氯乙烷是已知的。在第一種情況下，在反應(yīng)器中能得到更均勻的溫度分布(避免了局部過(guò)熱)，由于催化劑顆粒粘結(jié)，在流化中具有某些不利因素。在第二種情況下，反應(yīng)參數(shù)容易控制，但由于催化劑顆粒之間與所述顆粒與反應(yīng)氣體之間的熱交換效率低下，可能發(fā)生局部溫度升高，形成所謂的“熱點(diǎn)”?？紤]到催化劑的選擇性和其有用壽命，這種局部溫度的升高應(yīng)當(dāng)避免。
為解決用于乙烯氧氯化的催化劑顆粒之間的熱交換問(wèn)題的第一種努力是采用環(huán)形顆?；蚓哂幸欢ǜ邚奖鹊膱A形和圓柱形顆粒。
在用固定床反應(yīng)器有效地合成1，2-二氯乙烷的情況中，熱交換系數(shù)問(wèn)題不是唯一要解決的技術(shù)問(wèn)題。
事實(shí)上，對(duì)于用在乙烯氧氯化的固定床中的顆粒催化劑來(lái)說(shuō)，下列特征也是需要的-低氣體流動(dòng)阻力(對(duì)于相同厚度的催化劑床具有低的負(fù)荷損失)；
-高有效表面，也就是說(shuō)，具有高的表面/體積比率；-好的機(jī)械強(qiáng)度，以防止催化劑顆粒的破碎和由此而引起的床的填密。
通常用于固定床氧氯化方法中的催化劑(被成型為各種尺寸的球、固體圓柱、或環(huán))不能令人滿意地解決這些問(wèn)題。此外，使用這些已知的構(gòu)型時(shí)，在催化劑顆粒內(nèi)的反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒內(nèi)部的附加擴(kuò)散是十分有限的。這意味著，在所采用的多相體系中，由于在顆粒的外表面氧氯化反應(yīng)進(jìn)行得更容易和更有選擇性，所以不能有效地使用具有已知形狀的氧氯化催化劑。因此，要使用大量的催化劑的得到所希望的轉(zhuǎn)化率，并且在管束固定床中必須使用具有足夠高度的管。使用已知形狀的氧氯化催化劑，這會(huì)引起負(fù)荷損失的進(jìn)一步增加，這還因?yàn)榇呋瘎╊w粒間的空隙不大。
與傳統(tǒng)催化劑顆粒形狀不同的催化劑描述在美國(guó)專利US 4 441 990中，它涉及一種具有三角形或四角形的多瓣橫截面的管形擠出顆粒。這種催化劑在阻止破碎和壓力降方面提供了優(yōu)點(diǎn)，但是與傳統(tǒng)催化劑相比，其結(jié)果確實(shí)沒(méi)有太大的差別。
擠出是一種工業(yè)上常用來(lái)形成催化劑的方法。
這一方法在技術(shù)上非常簡(jiǎn)單易行；但其缺點(diǎn)是絕對(duì)不適于用來(lái)形成能令人滿意地解決上述問(wèn)題的復(fù)雜形狀。
本發(fā)明的催化劑是通過(guò)壓縮成型獲得的，該方法作為壓片是已知的，其中潤(rùn)滑劑不是分散在要成型的粉末物質(zhì)中(主體潤(rùn)滑)，而是施加到成型室的壁上和模型的柱塞上(外部潤(rùn)滑)。
與用主體潤(rùn)滑制備的催化劑相比，用這一方法生產(chǎn)的催化劑具有較高的孔隙率和較窄的孔徑分布。超過(guò)40％的孔體積具有相應(yīng)于孔隙分布曲線的峰值的半徑?？紫堵室话銥?.20-0.5cm2/g(用汞吸附法測(cè)定)。其表面積通常為80-180m2/g(BET方法)。
這一催化劑還具有恒定的粒徑參數(shù)。在使用主體潤(rùn)滑的成型方法中不能獲得這些參數(shù)的恒定，這是因?yàn)橹档弥匾暤臒Y(jié)會(huì)使部分或全部催化劑顆粒變形。
由于這種變形，使用主體潤(rùn)滑的成型方法不能用于生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何形狀的顆粒的工業(yè)實(shí)踐中。
優(yōu)選的氧氯化催化劑是通過(guò)將氯化銅和堿金屬或堿土金屬的鹵化物(優(yōu)選氯化鉀和氯化鎂)負(fù)載到具有所希望的幾何形狀的氧化鋁顆粒上來(lái)制備的。
氧化鋁載體是利用本發(fā)明的方法，將分散(bohemite)形式的氧化鋁成型，然后使顆粒在400-700℃的溫度下焙燒來(lái)獲得的。最后，將顆粒用氯化銅和氯化鉀水溶液浸漬。以下是以重量為基礎(chǔ)的催化劑的代表性組合物Al2O3＝80％；CuCl2＝15％；KCl＝5％。
所用的分散的氧化鋁的孔隙率可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，如0.5-1.9cm3/g。用分散形式的氧化鋁獲得的催化劑，超過(guò)40％的孔體積的半徑在60-70A之間。其表面積在80-380m2/g之間。
可以用來(lái)制備本發(fā)明催化劑的潤(rùn)滑劑包括適于降低要壓片的粉末與和所述粉末接觸的壓片機(jī)的某些部分之間的摩擦系數(shù)的固體和液體。
合適的潤(rùn)滑劑是硬脂酸和棕櫚酸；這些酸的堿金屬和堿土金屬的鹽，如硬脂酸的鎂、鉀或鋁鹽；炭黑、滑石、單-或三酸甘油酯，如單硬脂酸甘油酯和單油酸甘油酯，石蠟油，和全氟聚醚。
液體潤(rùn)滑劑可以以溶液或在分散劑中的分散液的形式來(lái)使用。
液體潤(rùn)滑劑的用量通常為每一顆粒0.025-25mg。
固體潤(rùn)滑劑可以通過(guò)在成型室和柱塞上涂粉(dusting)來(lái)施加，也就是說(shuō)，在其上覆蓋一層薄薄的用連續(xù)空氣流傳送的潤(rùn)滑劑粉末。
成型室和柱塞可以用自潤(rùn)滑材料制成，或用自潤(rùn)滑材料涂敷，這種材料的例子有聚四氟乙烯或陶瓷材料。這就可以避免或減少潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的催化劑具有至少三個(gè)通孔，其軸線優(yōu)選基本相互平行，并與顆粒的軸線平行，而且相互之間基本等距。
優(yōu)選地，通孔具有圓形橫截面，相對(duì)于顆粒的橫截面，其軸線形成基本上為等邊三角形的角；所述角朝橫截面與外接園接觸的點(diǎn)取向。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，顆粒具有圓柱形-圓形波瓣，這些波瓣是相同的，并且與通孔同軸。
利用顆粒的特殊幾何形狀，借助于這些特征，可以在通常用于乙烯氧氯化的固定床反應(yīng)器的操作條件下促進(jìn)反應(yīng)氣體在所述顆粒上的高水平擾動(dòng)。因?yàn)樗鲱w粒具有大量自由的截面，對(duì)氣體流動(dòng)的阻力較少，相應(yīng)的負(fù)載損失也少。此外，低的當(dāng)量直徑(當(dāng)量直徑是6×體積/總面積的值)意味著具有較大的表面積，也就是說(shuō)，具有高的表面積對(duì)體積的比率。這就使得反應(yīng)氣體與催化劑表面有較好的接觸，有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化并限制了內(nèi)部擴(kuò)散現(xiàn)象，相應(yīng)地提高了氧氯化反應(yīng)的選擇性。使用本發(fā)明的催化劑與使用具有已知形狀的催化劑相比，每單位體積使用較少量的催化劑可以獲得高的1，2-二氯乙烷的產(chǎn)率。
催化劑顆粒也可以具有基本上為帶有園角的三角形橫截面。
通孔間距(即它們的相應(yīng)軸線之間的距離)與所述孔的直徑的比率優(yōu)選在1.15-1.5之間，進(jìn)一步優(yōu)選在1.3-1.4之間。
顆粒的高與通孔間距的比率優(yōu)選在1.5-2.5之間，進(jìn)一步優(yōu)選在1.7-2.3之間。
在催化劑具有圓形橫截面的情況下，每一波瓣的曲率半徑與通孔的間距的比率優(yōu)選在0.6-0.9之間，進(jìn)一步優(yōu)選在0.7-0.8之間。波瓣的曲率半徑與通孔的半徑的比率優(yōu)選在1.3-2.7之間，進(jìn)一步優(yōu)選在1.8-2.10之間。橫截面的外接園的半徑與圓形波瓣的曲率半徑的比率優(yōu)選在1.6-2之間，進(jìn)一步優(yōu)選在1.7-1.85之間。各多瓣型顆粒的表面積/體積比值優(yōu)選高于2.0，進(jìn)一步優(yōu)選高于2.2。
在催化劑具有三角形橫截面的情況下，每一園角的曲率半徑與通孔間距的比率優(yōu)選在0.6-0.9之間，進(jìn)一步優(yōu)選在0.7-0.8之間。橫截面的外接園的半徑與每一園角的率半徑的比率優(yōu)選在1.6-2之間，進(jìn)一步優(yōu)選在1.7-1.85之間。每一多三角截面型式的顆粒的表面積/體積比率優(yōu)選大于2.0，進(jìn)一步優(yōu)選大于2.2。
下面以對(duì)本發(fā)明非限制性描述的方式給出實(shí)施例。實(shí)施例1將表面積為270m2/g、孔體積為0.5cm3/g的粉末形式的分散氧化鋁壓片，以形成三瓣圓柱體，每一個(gè)有三個(gè)通孔。圓柱高5mm，通孔直徑為1.7mm，橫截面的最大尺寸為5.7mm；每個(gè)顆粒的平均總表面積為202mm2。
用連續(xù)空氣流在用來(lái)形成通孔的成型室和柱塞的壁面上覆蓋一層薄的硬酯酸。
三瓣顆粒在550℃下焙燒3小時(shí)，然后用氯化銅和氯化鉀的水溶液浸漬，水溶液中含有的氯化銅和氯化鉀的量能提供如下催化劑組合物(重量)CuCl2＝15％；K＝5％；Al2O3＝80％。
浸漬后，顆粒在150℃下干燥3小時(shí)。
所得到的催化劑顆粒的表面積為92m2/g(BET)，孔隙率為0.28cm3/g(汞孔度計(jì))?？左w積的分布是超過(guò)40％的孔具有60-70A的半徑。其軸向破裂應(yīng)力(breaking strain)為68kg/顆粒。
為確定其活性、產(chǎn)率、選擇性和壓力損失，將催化劑裝到一個(gè)內(nèi)徑為26.6mm，高1300mm的鎳管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放在一恒溫控制的硅油浴中。
從上至下的裝載分布形式如下-第一層，厚400mm，由擠出的圓柱體形式的催化劑和石墨混合而成，柱體為5×5mm，催化劑/稀釋劑的體積比為1∶1；-第二層，厚400mm，由催化劑顆粒組成。
氣體流從上向下引入，其流量為乙烯 21.6Nl/hHCl 40Nl/h空氣 57Nl/h恒溫控制浴的溫度保持在能使HCl的轉(zhuǎn)化率為99％的這樣一個(gè)值。
反應(yīng)器出口處的壓力為1個(gè)大氣壓，反應(yīng)器進(jìn)口處的壓力補(bǔ)償由于通過(guò)反應(yīng)器所引起的壓力降。
冷卻(急冷)反應(yīng)產(chǎn)物。使用具有能分離1，2-二氯乙烷、氯醛、乙基氯、和其它氯化副產(chǎn)物的毛細(xì)管柱的Hewlett-Packard色譜儀，對(duì)液體組分進(jìn)行氣相色譜分析。使用具有適于分離乙烯、CO、CO2、O2和N2的柱子的Carlo ErbaFractovap氣相色譜儀分析氣體組分。
在由恒溫控制浴提供的200℃的溫度下，轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷的選擇性為99％；乙基氯為0.15％(摩爾)，氯醛為0.15％(摩爾)。
壓力損失為3.5mmH2O。比較實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例1的催化劑的制備方法，但是，三瓣圓柱形氧化鋁顆粒是使用分散在要壓片的氧化鋁粉末中的3％(重量)的硬脂酸獲得的。
所得到的催化劑的表面積為107m2/g，孔隙率為0.31cm3/g，具有相當(dāng)寬的孔體積分布(70％的孔體積的半徑分布在50-200A內(nèi))。
在實(shí)施例1的條件下測(cè)定的催化選擇性為98％(摩爾)；形成的乙基氯為0.2％摩爾，形成的氯化物為0.15％(摩爾)。
權(quán)利要求
1.一種含有氯化銅作為活性組分的、具有至少三個(gè)通孔的中空?qǐng)A柱形顆粒形式的能將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化劑，其特征在于至少40％孔體積具有相應(yīng)于孔隙分布曲線的峰值的半徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其表面積在80-380m3/g之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，超過(guò)40％的孔體積具有60-70A的半徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其中通孔基本上相互平行，且與顆粒的軸線基本平行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中通孔具有圓形的橫截面，其軸線在顆粒的橫截面上形成了基本上是等邊三角形的角。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的催化劑，其中顆粒的表面積對(duì)體積的比率大于2。
7.根據(jù)要求4或5的催化劑，波瓣的曲率半徑與通孔的半徑的比率在1.3-2.7之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的催化劑，顆粒的高與以相應(yīng)軸線間的距離限定的孔間距的比率在1.5-2.5之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中其軸向破裂應(yīng)力高于65kg/顆粒。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的催化劑，是用下述方法獲得的，該方法包括在成型室的壁上和模具的柱塞上使用潤(rùn)滑劑，將氧化鋁壓縮成型，在400-700℃下焙燒后，用氯化銅和堿金屬或堿土金屬的氯化物的水溶液浸漬。
11.一種制備含有氯化銅作為活性組分的、具有至少三個(gè)通孔的中空?qǐng)A柱形顆粒形式的能將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化劑的方法，其特征在于催化劑顆粒和催化劑載體的顆粒是通過(guò)壓縮成型制備的，其中為了潤(rùn)滑，在成型室壁面和模具柱塞上使用潤(rùn)滑劑。
12.一種在固定床中將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法，其中固定床中盛有權(quán)利要求1-10所限定的催化劑或按權(quán)利要求11的方法獲得的催化劑。
全文摘要
一種將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化劑，含有氯化銅作為主要組分，具有中空?qǐng)A柱顆粒的形式，顆粒中具有至少三個(gè)通孔，是通過(guò)壓縮成型獲得的，為了潤(rùn)滑，在成型室的壁面和模具的柱塞上使用了潤(rùn)滑劑。
文檔編號(hào)B01J27/06GK1154873SQ96123308
公開(kāi)日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月21日
發(fā)明者L·卡瓦里, C·盧賓尼 申請(qǐng)人:蒙泰卡蒂尼技術(shù)有限公司