專利名稱：多孔離子交換劑和生產(chǎn)去離子水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能透液體的多孔離子交換劑，特別是涉及用于電滲析法生產(chǎn)去離子水的多孔離子交換劑。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)去離子水的常用方法是將需凈化的水通過(guò)裝有離子交換樹脂的床層，吸附和除去雜質(zhì)離子后得到去離子水。這里采用的方法會(huì)使離子交換樹脂的吸附能力降低，因此離子交換樹脂需用酸或堿進(jìn)行再生。然而，這種方法中再生離子交換樹脂所產(chǎn)生的含酸或堿的廢水是一個(gè)尚未解決的難題。因此需要開發(fā)一種無(wú)需再生離子交換樹脂的生產(chǎn)去離子水的方法。
從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，近年來(lái)已注意到自再生型生產(chǎn)去離子水的電滲析方法。該方法組合使用離子交換樹脂和離子交換膜。在該生產(chǎn)去離子水的方法中，將陰離子交換劑和陽(yáng)離子交換劑的混合物裝在陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜交替排列的電滲析器的凈化槽中，當(dāng)將需凈化的水通入凈化槽時(shí)，施加電壓進(jìn)行電滲析。
就該方法而言，曾提出一種確定凈化槽寬度和厚度的方法(U.S.P.4,632,745)，一種將直徑相同的離子交換樹脂用作凈化槽中填充樹脂的方法(U.S.P.5,154,809)，一種將陰離子交換樹脂用作填充在需凈化水最先通過(guò)部分的離子交換樹脂的方法(未經(jīng)實(shí)審的日本專利公告71624/1992)和一種將離子交換樹脂和離子交換纖維混合物用作填充在凈化槽中離子交換劑的方法(未經(jīng)實(shí)審的日本專利公告277344/1993)。
然而，這些方法的缺點(diǎn)是沒(méi)有固定凈化槽中用作離子交換樹脂的交聯(lián)離子交換樹脂，從而在使用過(guò)程中帶相同電荷的離子交換樹脂會(huì)發(fā)生絮凝，離子交換樹脂顆?；蚶w維可能被水流沖斷，因此不能進(jìn)行有效的凈化和再生，而且存在所得水純度穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。為了克服這些缺點(diǎn)，曾提出用輻射接枝法在如聚乙烯或聚丙烯的非織造織物上引入離子交換基團(tuán)的方法(未經(jīng)實(shí)審的日本專利公告64726/1993和131120/1993)，或一種將離子交換聚合物和增強(qiáng)聚合物制成一種有母體結(jié)構(gòu)(matrix structure)的復(fù)合纖維，然后制成片材的方法(未經(jīng)實(shí)審的日本專利公告79268/1994)。
在這些方法中固定了離子交換劑，但仍有如下缺點(diǎn)，即必須使用輻射，制造復(fù)合纖維的方法是復(fù)雜的，而且機(jī)械強(qiáng)度不一定足夠。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)去離子水的自再生型電滲析法。該方法組合使用離子交換劑和離子交換膜，在該方法中無(wú)需使用復(fù)雜的方法(如使用輻射)就可制造固定的離子交換劑，以及能不斷地生產(chǎn)高純度的去離子水。
本發(fā)明提供一種多孔離子交換劑，該多孔離子交換劑具有離子交換樹脂顆粒被粘合劑聚合物粘接而成的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔離子交換劑在0.35kg/cm2壓力下的透水率至少為30kg·cm-1·hr-1。
透水率按如下方法測(cè)量，即制備兩端表面相互平行的柱形(如棱柱形或圓柱形)試樣，當(dāng)密封側(cè)表面并使其不透水時(shí)，將水在0.35kg/cm2壓力下通入一端表面，測(cè)量從另一端表面流出的水的重量。在本申請(qǐng)中，透水率表示為WL/A(kg·cm-1·hr-1)，在此式中A表示端表面的面積(cm2)，L表示柱形試樣的高度(即兩端表面間的距離)(cm)，W表示每小時(shí)透過(guò)的水量(kg/hr)。A和L可被任意設(shè)定。但最好在A為1-1000cm2和L為1-100cm的條件下進(jìn)行測(cè)量。
多孔離子交換劑在0.35kg/cm2壓力下的透水率優(yōu)選至少為30kg·cm-1·hr-1。當(dāng)本發(fā)明多孔離子交換劑置于水流通道中時(shí)，如果透水率低于30kg·cm-1·hr-1，通道阻力就會(huì)變大，凈化的水量會(huì)就減少，否則必須在高壓下操作，但這是不希望的。更優(yōu)選的是，透水率至少100kg·cm-1·hr-1。透水率越高越好。然而，為了制備透水率高的離子交換劑，必須制備孔隙相應(yīng)大的材料，這樣離子交換容量或機(jī)械強(qiáng)度很可能降低。因此，其上限實(shí)際上在10000kg·cm-1·hr-1的水平上。
當(dāng)多孔離子交換劑各向異性時(shí)，應(yīng)將離子交換劑置于水流通道中并在水流方向上測(cè)量透水率。對(duì)于在水溶脹的材料，應(yīng)在實(shí)際使用的環(huán)境下測(cè)量透水率。同樣地，將測(cè)量溫度調(diào)節(jié)到與實(shí)際操作相同的值。
本發(fā)明也提供一種生產(chǎn)可透液體的離子交換劑的方法。該方法是將陽(yáng)離子交換樹脂顆粒和陰離子交換樹脂顆粒的混合物與粘合劑聚合物或粘合劑聚合物溶液進(jìn)行混合，熱成型或除去溶劑后即得多孔離子交換劑。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)去離子水的方法。該方法是在將需凈化的水通入去離子水生產(chǎn)裝置的凈化槽時(shí)通入電流，該裝置將離子交換劑裝在電滲析器的凈化槽中，在該凈化槽的陰極和陽(yáng)極間交替排列著陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，上述的離子交換劑用作該裝置中的離子交換劑。
離子交換樹脂顆粒的材料沒(méi)有特別限制。各種離子交換樹脂都可使用。特別優(yōu)選的是一種將離子交換基團(tuán)引入苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂。就離子交換基團(tuán)而言，陽(yáng)離子交換基團(tuán)最好是磺酸型強(qiáng)酸，陰離子交換基團(tuán)最好是季銨鹽型或吡啶鹽型強(qiáng)堿。
離子交換樹脂顆粒的離子交換容量?jī)?yōu)選為0.5-7meq/g·干樹脂。如果離子交換容量低于0.5meq/g·干樹脂，離子交換性能就會(huì)不夠，而且當(dāng)這種多孔離子交換劑置于電滲析器的凈化槽中時(shí)，離子的吸附和凈化也會(huì)不足，凈水的純度會(huì)降低，這是不希望的。如果離子交換容量超過(guò)7meq/g·干樹脂，離子交換樹脂本身的穩(wěn)定性就會(huì)降低。離子交換容量更好為1-5meq/g·干樹脂，這樣既可以得到高的離子交換能力，又可保持優(yōu)良的性能穩(wěn)定性。
離子交換樹脂顆粒的粒度優(yōu)選在50-1000微米之間。如果粒度小于50微米，所產(chǎn)生的多孔離子交換劑的孔隙會(huì)太小，透水率會(huì)太低，這是不希望的。如果粒度超過(guò)1000微米，離子交換劑的表面積就會(huì)不足，離子交換處理效率會(huì)降低，這是不希望的。離子交換樹脂顆粒的粒度更好為300-600微米。可以合成離子交換樹脂，使其粒度在上述范圍內(nèi)，或可以將離子交換樹脂進(jìn)行粉碎，使其粒度在上述范圍內(nèi)。
離子交換樹脂顆粒的形狀是沒(méi)有特別限制的，因?yàn)榭梢缘玫絻?yōu)良的透水率，所以球形顆粒是優(yōu)選的。
就多孔離子交換劑的孔隙率而言，影響液體通過(guò)的向外開放孔隙的孔隙率優(yōu)選在5-50％體積。如果孔隙率低于5％體積，液體的流速就會(huì)降低，壓力損失就會(huì)增加，這是不希望的。如果孔隙率超過(guò)50％體積，多孔離子交換劑的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，處理就會(huì)困難?？紫堵矢脼?0-40％體積，這樣透水率和凈化性能都會(huì)很好，而且可以得到高純度的處理水。就這種孔隙率而言，當(dāng)多孔離子交換劑被置于液體流動(dòng)通道中時(shí)那些不與液體接觸的孔隙不被視為向外開放的孔隙。
在本發(fā)明的多孔離子交換劑中，離子交換樹脂顆粒被粘合劑聚合物所粘接，這樣一方面可以改善離子交換樹脂顆粒相互間的接觸，另一方面由于在離子交換樹脂顆粒間存在粘合劑聚合物而降低了這種接觸。為了將多孔離子交換劑放在電滲析器的凈化槽中，多孔離子交換劑最好具有低的電阻。
多孔離子交換劑被置于電滲析器凈化槽中的電阻率最好至多是多孔離子交換劑中所含的離子交換樹脂顆粒不含粘合劑時(shí)裝在相同凈化槽中測(cè)得的電阻率的兩倍。如果電阻率高于二倍，操作的工作電壓就會(huì)增高，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用就會(huì)增大。這樣測(cè)得的電阻率最好低于對(duì)樹脂顆粒所測(cè)得的電阻率。
多孔離子交換劑可僅由陽(yáng)離子交換樹脂顆粒、陰離子交換樹脂顆粒、或陽(yáng)離子交換樹脂顆粒和陰離子交換樹脂顆粒的混合物構(gòu)成。如果結(jié)合使用陽(yáng)離子交換樹脂顆粒和陰離子交換樹脂顆粒，它們可被均勻混合，或可有類似于母體結(jié)構(gòu)的相分離結(jié)構(gòu)、或由僅含陽(yáng)離子交換樹脂顆粒的部分和僅含陰離子交換樹脂顆粒的部分構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。
當(dāng)離子交換劑用在電滲析器的凈化槽中時(shí)，它優(yōu)選是一種既含陽(yáng)離子交換樹脂顆粒又含陰離子交換樹脂顆粒的離子交換劑，整個(gè)凈化槽中所用的陽(yáng)離子交換樹脂顆粒與陰離子交換樹脂顆粒的比率(陽(yáng)離子交換樹脂/陰離子交換樹脂)優(yōu)選是30/70-60/40，以總離子交換容量比為基準(zhǔn)。如果離子交換容量比超出這個(gè)范圍，處理后水的純度就會(huì)降低，這是不希望的。
粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選為0.5-20％，以多孔離子交換劑的重量為基準(zhǔn)。如果重量比低于0.5％，多孔離子交換劑的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)降低，而且難以處理。如果重量比超過(guò)20％，粘合劑聚合物就會(huì)覆蓋離子交換樹脂顆粒的表面，這樣吸附性和孔隙率就會(huì)降低，從而降低透水率，這是不希望的。粘合劑聚合物的重量比更好為1-5％。
從多孔離子交換劑的生產(chǎn)方法來(lái)看，粘合劑聚合物優(yōu)選是熱塑性聚合物或溶于溶劑的聚合物。另外，帶有離子交換基團(tuán)的聚合物也是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣可提高離子交換性能。
帶有離子交換基團(tuán)的粘合劑聚合物的離子交換容量?jī)?yōu)選為0.5-5meq/g·干樹脂。如果離子交換容量低于0.5meq/g·干樹脂，則離子交換性能會(huì)不夠，而且當(dāng)多孔離子交換劑被置于電滲析器凈化槽中時(shí)，離子的吸附和凈化作用就會(huì)不足，因此處理后水的純度也會(huì)降低，這是不希望的。如果離子交換容量超過(guò)5meq/g·干樹脂，則離子交換樹脂本身的穩(wěn)定性就會(huì)降低。離子交換容量更好為0.8-3meq/g·干樹脂，這樣可得到離子交換能力高的離子交換劑，而且該性能的穩(wěn)定性也是優(yōu)良的。
如下的聚合物可優(yōu)選地用作粘合劑聚合物。首先對(duì)于熱塑聚合物，例如可以列舉低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚乙酸乙烯酯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。對(duì)于可溶于溶劑的聚合物，例如可以提到天然橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚乙烯醇或氯乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚物。
另外，對(duì)于帶離子交換基團(tuán)的聚合物，例如可以列舉含聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或全氟磺酸的聚合物、或含其鹽的聚合物。另外，也可以提到含聚氯化乙烯基芐基三甲基銨的聚合物。還可以提到含聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(1-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基吡嗪)、聚(4-丁烯基吡啶)、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)或聚(N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺)的聚合物、或含它們季衍生物的聚合物。還可以提到含聚乙烯亞胺的聚合物。
在這些聚合物中，如果使用水溶性聚合物，最好在粘合劑聚合物溶液中加入交聯(lián)劑，以便在使用前進(jìn)行交聯(lián)處理。
對(duì)于本發(fā)明多孔離子交換劑的生產(chǎn)方法，如下的方法是優(yōu)選的，即一種將離子交換樹脂顆粒和粘合劑聚合物加熱捏和，然后用如平板壓機(jī)將其熱成型成片材的方法；一種將粘合劑聚合物溶液涂在離子交換樹脂顆粒表面上，然后蒸發(fā)溶劑固化的方法；一種將粘合劑聚合物、成孔劑和離子交換樹脂顆粒加熱混合模塑，然后萃取(extract)成孔劑的方法；和一種將分散有成孔劑的粘合劑聚合物溶液涂在離子交換樹脂顆粒表面上，進(jìn)行固化，然后萃取成孔劑的方法。
在這些方法中，從成型加工性能和所得多孔離子交換劑的電阻率等方面來(lái)看，將離子交換樹脂顆粒和粘合劑聚合物加熱捏和，然后用如平板壓機(jī)將其熱成型的方法；或?qū)⒄澈蟿┚酆衔?、成孔劑和離子交換樹脂顆粒加熱混合模塑，然后萃取成孔劑的方法是優(yōu)選的。在這種情況下，最好混合顆粒狀的，粒度等于或小于離子交換樹脂顆粒的粘合劑聚合物。上述粘合劑聚合物的熱成型溫度沒(méi)有特別限制，從離子交換樹脂顆粒的耐熱性來(lái)看，該溫度宜為120-180℃。
使用成孔劑時(shí)，它的用量宜為5-40％重量，以粘合劑聚合物的重量為基準(zhǔn)。成孔劑的類型沒(méi)有特別限制。只要隨后可用溶劑萃取，任何成孔劑都可使用。例如聚乙烯醇或聚酯的聚合物粉末是優(yōu)選的。
使用粘合劑聚合物溶液時(shí)，它的濃度沒(méi)有特定限制。濃度為5-50％重量的溶液是優(yōu)選的。水或常用有機(jī)溶劑如醇、酮或酯可用作溶劑。對(duì)于將粘合劑聚合物溶液涂在離子交換樹脂顆粒表面，然后蒸發(fā)溶劑固化的方法，可將離子交換樹脂顆粒放在網(wǎng)織物或多孔材料載體上，然后涂上粘合劑聚合物溶液，再進(jìn)行干燥；或?qū)㈦x子交換樹脂顆粒浸在粘合劑聚合物溶液中，干燥后進(jìn)行熱壓。為生產(chǎn)具有上述層狀結(jié)構(gòu)或母體結(jié)構(gòu)的多孔離子交換劑，可以使用一種方法，即將陽(yáng)離子交換樹脂顆粒和陰離子交換樹脂顆粒分別用粘合劑聚合物固化，得到板狀產(chǎn)品，然后將它們的板狀產(chǎn)品片段交替排列，或在板狀產(chǎn)品上沖出各種形狀的孔，并將另一種離子交換樹脂的板狀產(chǎn)品制成與該孔相同的形狀，然后放入該孔中。
本發(fā)明的多孔離子交換劑可用于置于液體流動(dòng)通道中的各種離子交換裝置。當(dāng)裝在陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜交替排列的電滲析器凈化槽中時(shí)，它對(duì)連續(xù)生產(chǎn)去離子水的方法特別有用。
特別是，如下方法對(duì)于生產(chǎn)去離子水的方法來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。即在裝有陽(yáng)極的陽(yáng)極槽和裝有陰極的陰極槽之間，交替排列許多陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，形成分別由陽(yáng)極側(cè)的陰離子交換膜和陰極側(cè)的陽(yáng)離子交換膜界定的凈化槽、和分別由陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和陰極側(cè)的陰離子交換膜界定的濃縮槽，這些槽交替串聯(lián)2-30個(gè)單元。當(dāng)將需處理的水通入凈化槽中，并將排出濃縮鹽的水通入濃縮槽時(shí)通入電流，可以達(dá)到凈水的目的。在每個(gè)單元槽中，最好施加約4伏的電壓，從而使凈化槽中的水發(fā)生離解。
當(dāng)本發(fā)明的多孔離子交換劑放在上述凈化槽中時(shí)，可以用所謂的自再生型電滲析法生產(chǎn)去離子水。只要將多孔離子交換劑模塑成適合凈化槽的尺寸，就可容易地將離子交換劑裝配到有相適應(yīng)凈化槽的裝置中。對(duì)于常用的電滲析器，安裝的多孔離子交換劑一般是板形的。對(duì)于電滲析器，電流方向一般垂直于膜表面(即板形離子交換劑的厚度方向)，而且水流一般垂直于膜表面。
多孔離子交換劑的厚度相當(dāng)于凈化槽中膜間的距離，較好為1-30mm，如果該厚度小于1mm，凈化槽中的水會(huì)難于流動(dòng)，這樣處理的水量會(huì)減少。如果厚度超過(guò)30mm，裝置的電阻就會(huì)太高。多孔離子交換劑的厚度最好為3-12mm。
當(dāng)浸在水中時(shí)，離子交換樹脂顆粒有時(shí)會(huì)溶脹。因此，當(dāng)將其裝配在電滲析器中時(shí)，需模塑考慮這種溶脹度的多孔離子交換劑。另一方面，這種溶脹可用來(lái)將多孔離子交換劑緊密地安裝在流動(dòng)通道上，這樣可避免不必要的側(cè)流?；蛘?，可用與粘合劑聚合物相同的材料將多孔離子交換劑緊密地粘接在流動(dòng)通道中。
本發(fā)明多孔離子交換劑的使用方法是，將其置于流動(dòng)通道中，而且離子交換過(guò)程不施加電流，施加電流是為了解吸吸附的離子，以使多孔離子交換劑再生。再生時(shí)，將多孔離子交換劑置于陽(yáng)極和陰極間，將隔膜置于陽(yáng)極和多孔離子交換劑之間以及陰極和多孔離子交換劑之間，然后通入電流。該隔膜不必是離子交換膜。然而，為了有效地再生，最好將陰離子交換膜放在多孔離子交換劑的陽(yáng)極側(cè)，而將陽(yáng)離子交換膜放在陰極側(cè)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明絕不受這些具體實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1干燥粒度為400-550μm和離子交換容量為4.2meq/g·干樹脂的磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂(商品名稱為Amberlite 201CT，由Rohm and Haas公司制造)以及粒度為400-530μm和離子交換容量為3.7meq/g·干樹脂的季銨型陰離子交換樹脂(商品名稱為Amberlite IRA 400，由Rohm and Haas公司制造)，然后按50/50的陽(yáng)離子交換樹脂/陰離子交換樹脂之比(干燥狀態(tài)的體積比)將其混合，得到離子交換容量比為60/40的混合物。
向該混合物中，混入3％重量粒狀的線型低密度聚乙烯(商品名稱為AffinitySM-1300，Dow Chemical公司制造)，然后在120-130℃溫度下捏和。所得的捏和產(chǎn)物在130℃用平板壓機(jī)進(jìn)行熱成型，切成0.8cm×13cm×40cm的長(zhǎng)方體，得到多孔離子交換劑。在該多孔離子交換劑的0.8cm×13cm側(cè)面間，在0.35kg/cm2壓力下的透水率為150kg·cm-1·hr-1，向外開放的孔隙率為23％體積。將該多孔離子交換劑放入由一對(duì)陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜界定的槽中，裝入導(dǎo)電率為10μS/cm的水，然后通入電流。在電流密度為0.005A/cm2的條件下，電阻率為390Ω·cm，該值低于用相同方法對(duì)按相同比例混合和裝在相同槽中的離子交換樹脂所測(cè)得的680Ω·cm。
將該多孔離子交換劑裝入電滲析器的凈化槽中，進(jìn)行水處理試驗(yàn)。電滲析器包括陽(yáng)離子交換膜(商品名稱為Selemion CMT，由旭硝子株式會(huì)社制造)和陰離子交換膜(商品名稱為Selemion AMP，由旭硝子株式會(huì)社制造)，它的有效表面積為500cm2×5對(duì)。用導(dǎo)電率為5μS/cm的水為進(jìn)水，施加4伏/單元槽的電壓，進(jìn)行軟化處理。這樣持續(xù)地獲得導(dǎo)電率為0.07μS/cm的凈水。
實(shí)施例2
對(duì)實(shí)施例1中所用的相同陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂進(jìn)行干燥處理，然后按50/50的陽(yáng)離子交換樹脂/陰離子交換樹脂之比(干燥狀態(tài)下的體積比)將其混合成離子交換容量比為60/40的混合物。將該離子交換樹脂混合物放在100目聚酯布上，在其上面涂布用作粘合劑聚合物溶液的50％丁腈橡膠甲苯溶液，然后在60℃干燥2小時(shí)。將干燥后的產(chǎn)物切成0.8cm×13cm×40cm的長(zhǎng)方體，得到多孔離子交換劑。所用的粘合劑聚合物與離子交換樹脂的重量比為5/95，這由重量增加來(lái)確定。
在0.35kg/cm2壓力下所得多孔離子交換劑的透水率為130kg·cm-1·hr-1，向外開放的孔隙率為25％體積。按實(shí)施例1相同方法測(cè)得的電阻率為620Ω·cm，該值低于用相同方法對(duì)按相同比例混合和裝在相同槽中的離子交換樹脂所測(cè)得的680Ω·cm。
將該多孔離子交換劑裝入電滲析器的凈化槽中，進(jìn)行水處理試驗(yàn)。電滲析器包括陽(yáng)離子交換膜(商品名稱為Selemion CMT，由旭硝子株式會(huì)社制造)和陰離子交換膜(商品名稱為Selemion AMP，由旭硝子株式會(huì)社制造)，它的有效表面積為500cm2×5對(duì)。用導(dǎo)電率為5μS/cm的水為進(jìn)水，施加4伏/單元槽的電壓，進(jìn)行軟化處理。這樣可持續(xù)地獲得導(dǎo)電率為0.09μS/cm的凈水。
實(shí)施例3對(duì)實(shí)施例1中所用的相同陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂進(jìn)行干燥處理，然后按35/65的陽(yáng)離子交換樹脂/陰離子交換樹脂之比(干燥狀態(tài)下的體積比)將其混合成離子交換容量比為45/55的混合物。將該離子交換樹脂混合物放在100目聚酯布上，在其上面涂布含0.2％嵌段異氰酸酯(block isocyanate)(商品名稱為Prominate XC，由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)的5％丙烯酸水溶液(用作粘合劑聚合物溶液)，然后在50℃干燥30分鐘。這種涂布和干燥操作重復(fù)3次，最后在150℃進(jìn)行10分鐘熱交聯(lián)處理。將所得產(chǎn)物切成0.3cm×13cm×40cm的長(zhǎng)方體，得到多孔離子交換劑。所用的粘合劑聚合物與離子交換樹脂的重量比為15/85，這從重量的增加來(lái)確定。
在0.35kg/cm2壓力下該多孔離子交換劑的透水率為180kg·cm-1·hr-1，連續(xù)孔的孔隙率為45％體積。另外，按實(shí)施例1相同方法測(cè)得的電阻率為650Ω·cm，該值低于用相同方法對(duì)按相同比例混合和裝在相同槽中的離子交換樹脂所測(cè)得的680Ω·cm。
將該多孔離子交換劑裝入電滲析器的凈化槽中，進(jìn)行水處理試驗(yàn)。電滲析器包括陽(yáng)離子交換膜(商品名稱為Selemion CMT，由旭硝子株式會(huì)社制造)和陰離子交換膜(商品名稱為Selemion AMP，由旭硝子株式會(huì)社制造)，它的有效表面積為500cm2×5對(duì)。用導(dǎo)電率為5μS/cm的水為進(jìn)水，施加4伏/單元槽的電壓，進(jìn)行軟化處理。這樣可持續(xù)地獲得導(dǎo)電率為0.12μS/cm的凈水。
實(shí)施例4偶氮二異丁腈用作引發(fā)劑，在70℃聚合溫度下使0.2mol四氟乙烯和0.045molCF2＝CFOCF2CF(CF2)2O(CF2)2SO2F共聚，共聚時(shí)間為5小時(shí)，得到離子交換容量為1.1meq/g的共聚物。將該共聚物放在20％KOH水溶液中，在90℃水解16小時(shí)，然后在室溫下將其在1N鹽酸中浸泡16小時(shí)，使其轉(zhuǎn)化為酸型，然后將其溶解在乙醇中得到濃度為8％的全氟磺酸聚合物溶液。
將用實(shí)施例1相同的方法獲得的離子交換樹脂顆?；旌衔锓旁?00目聚酯布上，在其上面涂布用作粘合劑聚合物溶液的8％全氟磺酸聚合物溶液，然后在50℃干燥30分鐘。這種涂布和干燥操作重復(fù)3次。將涂布后的產(chǎn)物切成0.3cm×13cm×40cm的長(zhǎng)方體，得到多孔離子交換劑。所用的粘合劑聚合物與離子交換樹脂的重量比為20/80，這從重量的增加來(lái)確定。
在0.35kg/cm2壓力下所得片狀產(chǎn)物的透水率為160kg·cm-1·hr-1，連續(xù)孔的孔隙率為45％體積。另外，將其放入槽中測(cè)量10μS/cm水的電阻率，結(jié)果在0.005A/cm2電流密度下的電阻率為580Ω·cm，該值低于用相同方法對(duì)按相同比例混合和裝在相同槽中的離子交換樹脂所測(cè)得的680Ω·cm。
將該多孔離子交換劑裝入電滲析器的凈化槽中，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行水處理試驗(yàn)。用導(dǎo)電率為5μS/cm的水為進(jìn)水，施加4伏/單元槽的電壓，進(jìn)行凈水處理。這樣可持續(xù)地獲得導(dǎo)電率為0.07μS/cm的凈水。該性能可穩(wěn)定一個(gè)月。
作為離子交換劑，本發(fā)明的多孔離子交換劑具有高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的離子交換性能，這樣可以得到純度穩(wěn)定的凈水。用這種方法制得的離子交換劑是片形的，易于處理，而且不需要復(fù)雜的生產(chǎn)工藝步驟，因此，可容易地獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)去離子水的方法，可以在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)不斷地生產(chǎn)高純度的去離子水。本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是使用多孔離子交換劑，從而可以容易地裝配電滲析器。
權(quán)利要求
1.一種多孔離子交換劑，它具有離子交換樹脂顆粒被粘合劑聚合物粘接而成的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔離子交換劑在0.35kg/cm2壓力下的透水率至少為30kg·cm-1·hr-1。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔離子交換劑，其特征在于向外開放孔隙的孔隙率為5-50％體積。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔離子交換劑，其特征在于離子交換樹脂顆粒是陽(yáng)離子交換樹脂顆粒、陰離子交換樹脂顆粒以及陽(yáng)離子交換樹脂顆粒和陰離子交換樹脂顆粒的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑，其特征在于多孔離子交換劑被置于電滲析器凈化槽中的電阻率至多是離子交換劑中所含的離子交換樹脂顆粒本身裝在相同凈化槽中電阻率的兩倍。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑，其特征在于粘合劑聚合物是一種含有離子交換基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的聚合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑，其特征在于粘合劑聚合物的重量比為0.5-20％，以多孔離子交換劑的重量為基準(zhǔn)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑，其特征在于粘合劑聚合物可以是熱塑性聚合物或可溶于溶劑的聚合物。
8.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑的方法，其特征在于該方法包括將離子交換樹脂顆粒與粘合劑聚合物混合，然后進(jìn)行熱成型。
9.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑的方法，其特征在于該方法包括將離子交換樹脂顆粒與粘合劑聚合物溶液混合，然后除去溶劑。
10.一種生產(chǎn)去離子水的方法，它包括如下步驟當(dāng)將需凈化的水通入去離子水生產(chǎn)裝置的凈化槽中時(shí)，通入電流，在電滲析器的凈化槽中裝有離子交換劑，陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜交替排列在陽(yáng)極和陰極之間，如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑用作離子交換劑。
11.一種再生離子交換劑的方法，它包括如下步驟將如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑放在陰極和陽(yáng)極之間，并將隔膜放在陰極和離子交換劑之間以及離子交換劑和陽(yáng)極之間，通入電流，從而使吸附在離子交換劑上的離子解吸。
12.一種電滲析器，它包括陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜、以及如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的多孔離子交換劑，該多孔離子交換劑填充在由陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜所界定的凈化槽中。
13.如權(quán)利要求12所述的電滲析器，其特征在于該電滲析器包括裝有陽(yáng)極的陽(yáng)極槽和裝有陰極的陰極槽、許多在陽(yáng)極槽和陰極槽間交替排列陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜，以形成分別由陽(yáng)極側(cè)的陰離子交換膜和陰極側(cè)的陽(yáng)離子交換膜界定的凈化槽、和分別由陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和陰極側(cè)的陰離子交換膜界定的濃縮槽。
全文摘要
一種多孔離子交換劑，它具有離子交換樹脂顆粒被粘合劑聚合物粘接而成的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔離子交換劑在0.35kg/cm
文檔編號(hào)B01J47/08GK1145595SQ9619003
公開日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1996年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月19日
發(fā)明者寺田一郎, 齊藤生, 三宅晴久, 小松健, 梅村和郎, 巖元純治郎 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社