專利名稱：使用雙極性膜再生酸，尤其是強(qiáng)有機(jī)酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電滲析領(lǐng)域，發(fā)明主題更具體而言是用雙極性膜電滲析方法再生強(qiáng)有機(jī)酸。
酸和堿在許多化學(xué)品制造中是重要的中間體。在它們使用后，這些酸和堿通常以鹽的水溶液形式存在，需要從中將其分離出來。由于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因，直接從包含在這些工業(yè)廢水中的鹽再生初始酸和堿是令人滿意的。
用雙極性膜電滲析可使這種再生得以進(jìn)行。這種已知方法用電能離解鹽溶液的水，根據(jù)下述反應(yīng)再生酸和堿
鹽 酸 堿為了進(jìn)行此反應(yīng)并使物料分離，使用離子交換膜，更具體地，由分別對陰離子和陽離子有選擇性的兩面組成的雙極性膜。在電場作用下，這些膜允許下述反應(yīng)
離子H+和OH-然后分別與來自鹽的陰離子X-和陽離子M+結(jié)合，得到的物種在三室池中被常規(guī)(單極)離子交換膜分離。
這種從鹽再生酸和堿的方法已經(jīng)應(yīng)用于諸多情形，例如·從Na2SO4再生硫酸(專利公告JP-4-132605和S.SRIDHAR的論文“Elektrodialyse mit bipolaren Membranen” Chem.Ing.Tech.61(1989)N°5，pp.428-429)；·從NaCl再生氫氯酸(《化學(xué)文摘)》117(16)153850 m，109(2)11524u，92(6)43961f和92(4)25083s)；·由其鈉鹽再生丁酸(《化學(xué)文摘》116(18)182124n)；·由其氨鹽再生馬來酸(前面提到的S.SRIDHAR的論文)；·由 硼酸鹽再生硼酸(《化學(xué)文摘》1074)29755p和CA 114(4)30673m)；·由其鉀鹽再生酒石酸(專利公告FR 2 646 421)；·有機(jī)磺酸(《化學(xué)文摘》71(12)5645 1f和專利US 5 221 443)；
市場上可直接應(yīng)用的雙極性膜隨制造技術(shù)和供應(yīng)商顯示不同的特性。由于它們的性質(zhì)，雙極性膜對陽離子和陰離子原則上不滲透，它們分別為雙極性膜的陰離子層和陽離子層所阻止。
發(fā)明人觀察到，在通過雙極性膜電滲析由其鹽再生強(qiáng)有機(jī)酸的過程中，存在鹽的陽離子對酸的污染，尤其是鈉的污染。這種污染隨選用的堿的濃度水平而變化，它在欲獲得 高純酸時是不利的。因此，對于從甲基磺酸鹽的水溶液再生甲磺酸(AMS)，當(dāng)AMS最后濃縮到高水平時這種污染形成很可觀的障礙，存在于酸中的鹽也濃縮，達(dá)到一定的濃度值，AMS/AMS鹽/水三元混合物沉淀，凝聚成團(tuán)。
發(fā)明人測定了來自堿室的堿金屬陽離子對酸的污染，堿室由雙極性膜與酸室分開；該陽離子不來自鹽室，它由單極陰離子膜與酸室分開。
發(fā)明人因此發(fā)現(xiàn)實際上迄今使用的雙極性膜顯示陽離子滲漏，尤其是鈉滲漏，導(dǎo)致再生操作中酸的污染。
發(fā)明人然后發(fā)現(xiàn)，通過在雙極性膜的陰離子面添加陰離子膜，雙極性膜對陽離子(尤其是鈉)的滲透性可以大大縮小，而不會對電滲析過程產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。陰離子交換膜對陽離子有非常低的遷移數(shù)，因而形成很有效的屏障以限制它們的擴(kuò)散。將陰離子膜A、10和雙極性膜BP組合起來，如

圖1所示，即起含多個雙極性膜的電滲析池的作用。
本發(fā)明的主題因而是使用雙極性膜電滲析由其鹽再生酸的方法，尤其是強(qiáng)有機(jī)酸，其特征在于至少一層附加陰離子膜應(yīng)用在雙極性膜的用于界定堿室的陰離子表面，以減少陽離子對雙極性膜另一側(cè)的酸室的污染。
在陰離子膜和雙極性膜之間環(huán)整個周邊進(jìn)行密封。
作為陰離子膜，可以使用任何商業(yè)陰離子膜，例如那些商品名SELEMION_由Asahi Glass公司銷售、商品名NEOSEPTA_由Tokuyama Soda公司銷售或由Solvay公司銷售的產(chǎn)品。這些商業(yè)膜通常厚度01.～1mm，微孔直徑1～30μm。陰離子交換膜通常由一種含化學(xué)鍵連的陽離子基團(tuán)(如銨或取代銨)的聚合基質(zhì)組成，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯，同時陽離子交換膜含羧酸鹽或磺酸鹽。
盡管根據(jù)本發(fā)明的方法更主要的目標(biāo)是甲基磺酸由其堿金屬鹽的再生，尤其是鈉鹽，但是它通?？梢詰?yīng)用于強(qiáng)有機(jī)酸的再生，諸如磺酸和膦酸，條件是它們的分子量不太大。
嚴(yán)格意義上的電滲析在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的普通條件下進(jìn)行。
本發(fā)明也涉及用于本發(fā)明方法的使用雙極性膜的電滲析裝置，它包括由一堆陽離子膜、雙極性膜和陰離子膜，緊靠電極支架的兩個夾緊平板之間有插入元件；其特征在于每一雙極性膜均包含一附加陰離子膜，用于雙極性膜的陰離子膜面，該附加陰離子膜和雙極性膜以四周密封狀態(tài)緊貼，在該附加陰離子膜和雙極性膜接觸框之間沒有可測量出的空隙存留。
優(yōu)選地，一堆中的所有元件，包括雙極性膜和附加陰離子膜，有相同的外形，在它們的周邊上有孔以用于流體流動。
參照附圖，通過實例，本發(fā)明將得到更明確的理解。
這些附圖中，圖1是根據(jù)本發(fā)明陰離子膜與雙極性膜相結(jié)合的示意圖，在該示意圖中為闡釋起見，陰離子膜被描繪成遠(yuǎn)離雙極性膜的陰離子面，但實際上該陰離子膜是緊壓在該陰離子面。
圖2是已知類型電滲析池的簡化示意圖。
圖3與圖2相似，是根據(jù)本發(fā)明的電滲析池的示意圖。
圖4是合乎透視畫法、根據(jù)本發(fā)明的一個雙極性膜與一個陰離子膜的裝配的簡化示意圖，雙極性膜和陰離子膜架于兩墊框之間。
圖5是穿過一堆分隔間形成兩個池子的剖面圖。
圖6是一個單獨分隔間的正面視圖。
最后，圖7是沿圖6中線VII-VII剖面圖。
考查附圖，可以看到，根據(jù)本發(fā)明，陰離子膜A、10(或簡單地10)與雙極性膜BP組合，緊密地貼在雙極性膜BP的陰離子面。圖1中，在陰離子膜A，10和雙極性膜的陰離子面之間顯示有間隙是為了表明陰離子膜A，10是添加上的附加膜。實際上，在該附加陰離子膜和雙極性膜之間無空隙。陰離子膜A，10緊密地貼在雙極性膜的陰離子面，兩膜平面之間與其中間平面平行無流體流動，不像電滲析池的不同分隔間里所發(fā)生的那樣。
參考圖4至圖7，在更詳細(xì)描述附加陰離子膜與雙極性膜的結(jié)合之前，將考慮大量實施例。
實施例下述實施例闡釋本發(fā)明而不限制它，它們產(chǎn)生于常規(guī)類型的裝置中，該裝置包含三個試劑通路(鹽、酸和堿)和一個電解質(zhì)通路(2.5NNaOH)。
每個通路的儲罐體積約8升，所用膜堆的結(jié)構(gòu)圖示于圖2，其中符號和字母如下意義-+ 雙極性膜-陰離子膜+陽離子膜NNa(陽離子)選擇性膜S鹽室A酸室B堿室ER 電極洗滌對應(yīng)于4個室，總表面積為0.04m2。
所用常規(guī)參數(shù)如下—最大電壓(對此堆) 20伏特—最大電流(對此堆) 10安培—電解質(zhì)流率(每一電極) 50l/h—每種試劑流率 90l/h—堆內(nèi)壓力 0.4～0.5巴實施例1(對比)為了對比，AMS溶液用雙極性膜作首次電滲析處理，使用圖2中的常規(guī)電滲析池。酸室一側(cè)由常規(guī)雙極性膜BP的陽離子面，另一側(cè)由陰離子單極膜定界。雙極性膜BP的另一側(cè)是堿室B，因此B由雙極性膜的陰離子面和陽離子單極膜定界。界定酸室A的陰離子膜的另一側(cè)是鹽室S，它由鹽室S和堿室B之間區(qū)分用的陽離子膜界定。膜之間沿垂直于中平面方向的空隙足以允許流體穿流該室。
根據(jù)圖2中示意的裝置配備有4個由WSI Technologies Inc.供應(yīng)的WSI雙極性膜、5個陽離子膜(2個Dupont de Nemours的Na選擇性膜和3個Asahi Glass的CMV膜)和4個Asahi Glass的陰離子膜。
鹽室裝上4升甲磺酸鈉溶液供再生用(210g/l，pH為3.0)，酸和堿室分別裝上3升0.56N含150ppm Na+的AMS溶液和3升0.53N氫氧化鈉溶液。
流率設(shè)定為90l/h，電流10A，為了得到此電流，電壓在16～20V之間調(diào)整。
操作5小時后，AMS溶液濃度升至1.62N，最終體積3.5升，NaOH溶液濃度升至2.16N。在此操作期間，AMS溶液中鈉含量由150ppm升至1000ppm，這與測試期間3025mg鈉的擴(kuò)散符合。顯示存在于AMS中的鈉離子源的實驗根據(jù)實施例1，觀察到鈉對酸的污染以后，發(fā)明人力圖確定其起因。
進(jìn)行下述實驗。
重復(fù)實施例1條件，NaMS(甲磺酸鈉)溶液穿流鹽室S，同時，代替氫氧化鈉，用氫氧化鉀KOH溶液穿流堿室B。
不通電流，監(jiān)測陽離子向酸室A的擴(kuò)散。時間t＝0時，酸室A的AMS中濃度分別為Na+時為106ppm，K+時為1ppm。
溶液穿流該室5小時后，酸室A中濃度分別變?yōu)镹a+時為107ppm，K+時為129ppm。
換句話說，酸室A中Na+濃度幾乎不變，這些陽離子僅能來自鹽室S，因此不能穿過用來將酸室與鹽室隔開的陽離子單極膜。
另一方面，酸室A中K+濃度明顯增大。這些K+僅能來自堿室B，B由雙極性膜BP與酸室隔開。
本實驗因而表明堿金屬陽離子對酸室A的污染歸因于雙極性膜BP對該堿金屬陽離子的滲透性。
因此找到了污染源，發(fā)明人設(shè)計了一條促進(jìn)雙極性膜BP對陰離子的不可滲透性的路線，用一附加陰離子膜緊挨在雙極性膜BP的陰離子面，如圖3所描述。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的電滲析池示意圖，完全與圖2中的常規(guī)示意圖相符，主要的不同是附加陰離子膜10緊貼在各雙極性膜BP的陰離子面。
繞膜BP和10的整個周邊達(dá)到密封，它們彼此緊貼；這些膜之間無流體流動。
下列實施例2和實施例3中所述實驗在下面指定條件下進(jìn)行。實施例2使用如實施例1中相同的裝置，但是應(yīng)用(圖3)Asahi Glass的AMV陰離子膜10于4個雙極性膜中每一個的陰離子面。
鹽室裝入4升甲磺酸鈉溶液(210g/l，pH為2.9)，酸室和堿室分別裝入310.7N含73ppm Na+的AMS溶液和3升0.5N NaOH溶液。
應(yīng)用電壓20V，觀察到的電流9～10A。操作5小時后，AMS溶液濃度升到1.75N，最后體積3.4升，NaOH溶液濃度升至1.73N。經(jīng)過相同的時間，AMS中的鈉含量從73ppm變?yōu)?16ppm，這與852mg的鈉擴(kuò)散相符。
與實施例1比較，觀察到Na+陽離子擴(kuò)散低得多(縮小因子大于3)。實施例3如實施例2進(jìn)行相同的步驟，但用來增強(qiáng)雙極性膜陰離子層的AMV膜被Solvay的ADP陰離子膜取代。
開始，AMS和NaOH濃度分別為0.58N和0.57N，在20V電壓下操作5小時后，變?yōu)?.46N和1.62N，觀察到的平均電流為6～8A。AMS的最后體積為3.3升。
測試期間，AMS的鈉含量由56ppm變?yōu)?23ppm，這與5小時內(nèi)218mg鈉的擴(kuò)散相符。這比實施例2中大約低4倍，比實施例1中差不多低14倍。
下表概括實施例1至實施例3的所有結(jié)果
p><p>上例所用膜的更詳細(xì)描述，參見題為“《半可透性帶電膜以及電化學(xué)分離》(MEMBRANES SEMI-PERMEABLES CHARGEES ETSEPARATEURS ELECTROCHIMIQUES)”的著作卷1“《電滲析膜》Membranes d’électrodialyse”，1991年出版EDF(Les Renardières，BP1，77250 MORET-SUR-LOING)。該書中規(guī)定不同膜的文獻(xiàn)顯示于下表膜 參考文獻(xiàn)AAV ED A-07AMV ED A-15ADP ED M-11CMV ED A-27NafionSD D-33WSI ED W-01用于本發(fā)明方法的裝置可參見圖4至圖7。
圖4是制備雙極性膜BP的示意圖，其陰離子面11根據(jù)本發(fā)明為一陰離子膜10所增強(qiáng)。作為圖4的結(jié)果，該附加陰離子膜10緊貼在陰離子面11上，兩接觸面之間不留可量測出的空隙。實施例中所示的矩形雙極性膜BP及其所連接的附加陰離子膜10在兩墊框12之間沿其整個周邊夾緊，墊框12形狀類似于膜，其中心含一開口13，13也是矩形。開口13使膜10的雙極性膜BP對面的面和膜BP的陽離子面均大部分暴露在外。墊框12的封閉斷面包含若干孔14供流體流動，這些孔彼此分開。多個元件的孔的堆積可形成彼此分開的流體流動通道。
在圖4的簡化實例中，雙極性膜BP和陰離子單極膜10顯示外形尺寸比墊框12小，因此這些膜沒有類似于孔14的流體流動孔。
但是，如圖5中實施方案所示，膜BP和10可能有與墊框12一樣的外形尺寸，包含類似于孔14的孔，它們與墊框12的孔及其它堆元件中的孔排一直線。
圖5中堆從右至左包含夾板15，電極支架16，電極17，即陽極，裝在電極支架16里；第一墊框12緊挨著電極支架16，電極隔板18；再一個墊框12；陽離子膜19；墊框12；電離室隔板20B，與堿室B一致；墊框12；附加陰離子膜10緊貼在雙極性膜BP的陰離子面，墊框12；電離室隔板20A，與酸室一致；墊框12；單極陰離子膜21；墊框12；電離室隔板20S，與鹽室一致；墊框12；再是陽離子膜19。其后，系列上述元件重復(fù)，使其在酸室和鹽室后可形成堿室。
一個電滲析池對應(yīng)三個鹽，堿和酸室的組合。
在堆左邊末尾，有電極支架22，其中裝有另一個電極，即陰極23。另一夾板15緊挨著電極支架22的堆的另一側(cè)。
堆的所有像薄片一樣的元件均有的的矩形外形和包括孔14，孔14沿其周邊在相同位置分布，以形成流動通道。
電極支架16和22裝有導(dǎo)孔，諸如24、25，適于連通堆孔14形成的通道。上述實施例中，導(dǎo)孔24構(gòu)成需再生的酸的入口，而導(dǎo)孔25允許再生后的酸離開。
如圖6中可見到的，每個電離室隔板元件，如酸室的元件20A，由規(guī)定厚度的板形成，該板中心有矩形開口26，其中裝備網(wǎng)27，網(wǎng)27允許液體擴(kuò)散且不阻止其流動。開口26與孔14借助于中空部分28連接起來，例如沿其邊緣部分，28呈梯形，在形成元件20A的薄片的厚度處制成。該中空部分28在供流體流動的內(nèi)通道內(nèi)包括有膜29。
開口26輪廓的另一區(qū)域，例如圖6中它的右上角，借助于隔板元件20A的另一中空部分30與孔14相連，用于液體排出。中空部分30也在供流體流動的內(nèi)通道內(nèi)包括有膜29。
因此可見，通過選擇中空部分28、30的位置，可使對應(yīng)于開口27的空腔與不同的孔14相連通，因而與不同的通道相連通。因此，可以用諸如20A的元件構(gòu)成酸通路；而對于鹽為元件20S，它包括處于不同位置的中空部分；同樣，元件20B涉及堿室。
如圖5可見，在酸室中，雙極性膜BP的陽離子面和陰離子單極膜21之間，沿堆的軸向的空腔長度等于兩個墊框12厚度和隔板元件20A厚度的和。
供再生酸的流入和流出僅能借助于多孔膜29完成，膜29置于墊框12之間的隔板元件20A的中空區(qū)域28和30里。圖5中箭頭指示允許酸沿其流動。
在不同的通道里對鹽和堿產(chǎn)生相似的流動。
與酸室的情況相反，堿室和鹽室中界定該室的相對膜的面間距不可忽略，可觀察到在雙極性膜BP的陰離子面和附加陰離子膜10之間無空隙。通過電極支架15夾緊整個堆產(chǎn)生的壓力使這兩種膜沿其周邊達(dá)到密封狀態(tài)。
附加陰離子膜10的裝配由覆蓋達(dá)成，它構(gòu)成簡單的、經(jīng)濟(jì)的方式以促進(jìn)陽離子通過雙極性膜的阻礙效應(yīng)和明顯地降低陽離子對再生酸的污染。
如同已指出那樣，任何陰離子(陰離子交換)膜可以適用于這種阻礙效應(yīng)的促進(jìn)。但是高度交聯(lián)的膜，如ADP，比標(biāo)準(zhǔn)陰離子膜如AMV得到更好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.使用雙極性膜用于酸再生的電滲析方法，根據(jù)此法，一系列堿室、酸室和鹽室在一正電極(陽極)和一負(fù)電極(陰極)之間形成，這些電離室由一系列陽離子膜、雙極性膜、陰離子膜、陽離子膜、雙極性膜等等確定，溶液穿流各室，其特征在于至少一種附加陰離子膜(10)緊貼在雙極性膜(BP)的用于界定堿室的陰離子面(11)，兩膜之間不留可測間隙，以便降低陽離子對該雙極性膜(BP)的另一側(cè)的酸室的污染。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)之間繞其整個周邊密封。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于附加陰離子膜(10)是一種高度交聯(lián)的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于附加陰離子膜(10)是ADP膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的方法應(yīng)用于強(qiáng)有機(jī)酸的再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的方法應(yīng)用于甲磺酸的再生。
7.用于權(quán)利要求1到4之一的方法的使用雙極性膜的電滲析裝置，它由一堆陽離子膜(19)，雙極性膜(BP)和陰離子膜(21)組成，在兩夾板(15)之間插有元件(12、18、20A、20B、20S)，夾板(15)緊挨著電極支架(16、22)，其特征在于它包括，在每一雙極性膜(BP)上有一附加陰離子膜(10)緊貼在該雙極性膜的陰離子面(11)，這種附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)在兩墊框(12)之間繞其整個周邊以密封狀態(tài)夾緊，該附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)的接觸面之間無可測間隙留存。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其特征在于堆中所有元件，包括雙極性膜(BP)和附加陰離子膜(10)，均有相同的外形和在它們的周邊上均有孔(14)供流體流動。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的裝置，其特征在于每一個酸、堿或鹽室均包括一電離室隔板(20A、20B、20S)，在兩墊框(12)之間該隔板適于將電離室與流入通道和流出通道連通。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中一項的裝置，其特征在于每個墊框(12)均有中心開口(13)，它將夾在兩墊框(12)之間的膜面暴露在外。
全文摘要
一種使用雙極性膜(BP)用于再生酸的電滲析方法，其中一系列堿(B)，酸(A)和鹽(S)室裝配在一正電極(陽極)和一負(fù)電極(陰極)之間，該電離室由一系列膜確定陽離子、雙極性、陰離子、陽離子、雙極性等等，溶液在各室中循環(huán)。一種附加陰離子膜(10)應(yīng)用在雙極性膜(BP)的陰離子面(11)，其間無可察覺得出的間隙，以便降低陽離子對酸室的污染。
文檔編號B01D61/44GK1169121SQ9619145
公開日1997年12月31日 申請日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月18日
發(fā)明者C·加瓦什, C·岡塞, A·米拉索, F·佩里 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司