專利名稱：純化一種惰性氣體同時(shí)制備低級(jí)烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
這是一種從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)純化一種惰性氣流的方法，該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間釋放出一種低級(jí)烷基醇。這種方法的另一個(gè)用途是采用氣體醇作為低級(jí)烷基醇原料，通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備一種脂肪酸的低級(jí)烷基，如甲基酯。將這種醇用氮?dú)饣蚱渌栊暂d氣稀釋并與一種脂肪酸酯，優(yōu)選一種甘油三酯，反應(yīng)形成其相對(duì)應(yīng)的甲基或低級(jí)烷基脂肪酸酯。
背景技術(shù)：
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常被用來(lái)制備新的酯化合物；通常是往酸中加入一種新的醇基團(tuán)。甲酯是一種較酰氯或酸酐便宜的羧酸源，并且它們有足夠的反應(yīng)活性來(lái)為復(fù)雜的酯化反應(yīng)通過(guò)好的脂肪酸源。這種反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性在于甲酯的成本減少超過(guò)其它任何投入的工藝花費(fèi)。它們主要用來(lái)制備多羥基多酯以及其它合成脂肪、蠟、柴油燃料和乳化劑。選擇低級(jí)烷基醇是因?yàn)樵谝幌盗械孽セD(zhuǎn)移反應(yīng)中通過(guò)減壓蒸餾或用一種氮?dú)饣蚨栊詺怏w降低這種醇的分壓可以很容易將這種醇分餾出來(lái)，促使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)完全。
通常，脂肪酸的甲酯是由天然存在的脂肪酸源來(lái)制備，通常是從植物或動(dòng)物源來(lái)的甘油三酯。由甲醇取替甘油。得到的甲酯混合物容易進(jìn)行分餾，提供一種純化的脂肪酸源。
該研究方向是一種使用在一種惰性載氣中的氣體醇，由甘油三酯與低級(jí)烷基醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備主要是脂肪酸的低級(jí)烷基酯。優(yōu)選地，這種反應(yīng)是在一種反應(yīng)活性的吸收塔中進(jìn)行，但也可以采用一種間歇式的方法。氣體醇混合物優(yōu)選是一種從一種用來(lái)制備更復(fù)雜的酯(如多羥基多酯合成或乳化劑合成反應(yīng))的酯基轉(zhuǎn)移方法回收而來(lái)的的惰性氣體。甲醇的90％～99.7％被轉(zhuǎn)化成甲酯，并且甘油三酯被轉(zhuǎn)化成甘油、甘油一酯和甘油二酯。然后這種不含醇或醇含量減少的氮?dú)?惰性氣體)可以被連續(xù)循環(huán)使用。這種循環(huán)使用氮?dú)獾哪芰μ岣吡诉@些反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。
反應(yīng)活性的吸收塔已經(jīng)被用于羧酸的催化酯化和用烷基酯制備C6～C22的脂肪酸甘油三酯。相信在這里所聲明的條件下使用這些反應(yīng)塔與在一種惰性載氣中低級(jí)烷基醇進(jìn)行酯化是新技術(shù)。
這種方法的一個(gè)關(guān)鍵的經(jīng)濟(jì)上動(dòng)力在于甲酯合成與使用這些酯作為脂肪酸源或羧酸源的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)合或密切配合。通常通過(guò)濃縮、用有機(jī)溶劑，如甘油三酯，或活性碳吸收可以將甲醇從惰性氣流中回收。這種反應(yīng)當(dāng)與一種多羥基多酯合成配合時(shí)，免除了一套單獨(dú)的甲醇回收系統(tǒng)，避免了甲醇的處理并部分減少了將甲醇排入環(huán)境中。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種純化來(lái)自使用羧酸的低級(jí)烷基酯作為脂肪酸源的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的惰性氣體的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種在一個(gè)反應(yīng)活性吸收塔中用氣體甲醇通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備脂肪酸甲酯的方法。
發(fā)明概述聲明了一種制備低級(jí)烷基酯的方法，該方法包括在約20～100℃的溫度、約14～150psia(磅/平方英寸絕對(duì)壓力)的壓力及催化劑存在下將甘油三酯或其它脂肪酸酯與惰性氣體和低級(jí)烷基醇的氣體混合物反應(yīng)。在該反應(yīng)中一種經(jīng)純化的惰性氣體流被回收。如現(xiàn)有技術(shù)中普通使用的方法一樣，通過(guò)離心或其它分離技術(shù)將烷基酯與甘油分離，并由分餾與甘油一酯和二酯分離。甲醇與甘油三酯的摩爾比為約0.1∶1～15∶1。實(shí)際的摩爾比取決于反應(yīng)的目的，比如是最大限度地從氮?dú)庵谢厥占状歼€是最大限度地將甘油三酯轉(zhuǎn)化成烷基酯。


圖1表明了一種典型的反應(yīng)活性吸附塔以及材料在反應(yīng)器中的流向?？梢允褂貌煌奈剿?nèi)件。所說(shuō)明的吸附塔采用帶有攪拌器(15)的級(jí)間擋板(11)來(lái)控制甘油三酯的流動(dòng)，通過(guò)攪拌使氣相和液相充分接觸。
除非另有說(shuō)明，這里所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明借助于甲酯和甲醇來(lái)對(duì)本方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，因?yàn)榧谆亲畛Ｓ玫牡图?jí)烷基基團(tuán)。然而，應(yīng)該容易明白任何低級(jí)烷基醇都可以使用。用低級(jí)烷基醇意指C1～C6的醇，包括其所有的異構(gòu)體。僅僅使用一元醇。
采用甘油三酯作為脂肪酸源來(lái)舉例說(shuō)明本方法，但是任何天然或合成的脂肪酸酯源都可以用來(lái)替代甘油三酯。比如，可以使用甘油二酯，乙二醇酯，蠟或其它酯源。脂肪酸源優(yōu)選是甘油三酯，因?yàn)樗菀撰@得，是一種可更新的資源，并且相對(duì)便宜。船用油(marineoil)和魚油是好的多不飽和脂肪酸源，植物油與動(dòng)物脂肪和油是飽和和不飽和脂肪酸源?？蓪⑦@些脂肪和油進(jìn)行分離并選擇性氫化以便得到所需要的用來(lái)生成甲基或烷基酯的脂肪酸。
優(yōu)選的植物油包括玉米油，卡諾拉油(canolaoil)，橄欖油，棉子油，大豆油，向日葵油，高芥酸菜子油，部分或完全氫化的大豆油，部分或完全氫化的卡諾拉油，部分或完全氫化的向日葵油，部分或完全氫化的高芥酸菜子油，以及部分或完全氫化的棉子油。
這里要用到的術(shù)語(yǔ)“氣流”指的是包括反應(yīng)中使用的醇和惰性氣體的混合物。在這種反應(yīng)中可以使用氮?dú)?，二氧化碳，氦氣或其它的惰性氣體。優(yōu)選是氮?dú)猓驗(yàn)樗菀椎玫讲⑶冶阋?。蒸汽或水是不可接受的，因?yàn)樗畷?huì)中和催化劑并且使甘油三酯和所形成的甲酯分解。
通過(guò)以下方法將甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲酯或低級(jí)烷基酯于一間歇反應(yīng)器或優(yōu)選是連續(xù)反應(yīng)活性吸收塔中將甘油三酯同一種氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w和低級(jí)烷基醇的氣流接觸。甲醇約為氣流的1～10％。醇在氣流中的分壓影響醇的溶解性并驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。因此，醇在惰性氣體中的濃度以及進(jìn)入的氣體/醇?xì)饬鞯臏囟群蛪毫κ侵匾?。氣體/甲醇?xì)饬髟?1)處進(jìn)入反應(yīng)塔并通過(guò)噴射環(huán)(13)來(lái)分散。當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)塔時(shí)，氣流(如氮?dú)獯蓟旌衔?的流速相對(duì)于甘油三酯流約為0.5∶1～7.5∶1(重量基)。
噴射設(shè)備(13)的實(shí)際形狀和結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)并不重要，其構(gòu)造容易被熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人確定決定。重要的是用一種方法將惰性氣體/醇?xì)饬鞣稚⒃诟视腿ブ校员闫渑c甘油三酯有效地接觸，使醇為甘油三酯吸收并與之反應(yīng)，從而將脂肪酸轉(zhuǎn)化成醇酯。
為了最大限度地將甘油三酯轉(zhuǎn)化成烷基酯，使用過(guò)量的醇；其范圍是醇與摩爾甘油三酯的摩爾比為3∶1～約15∶1。這表示1～5倍的醇與脂肪酸基團(tuán)比。為了最大限度地從氮?dú)饬髦谐ゼ状?，使用過(guò)量的甘油三酯。在這種情況下，醇與甘油三酯之比為0.1∶1～約3∶1。在優(yōu)選條件下，可同時(shí)獲得高的甲酯轉(zhuǎn)化和高的醇除去率。
將甘油三酯或其它脂肪酸酯源與一種酯化催化劑混合并加入反應(yīng)器中。在一個(gè)逆流塔反應(yīng)器中，液體在5處進(jìn)入并沿塔流下。反應(yīng)塔中有一種將氮?dú)饣蚨栊詺怏w和甲醇分散在甘油三酯中的材料。填料或攪拌段是優(yōu)選的?？梢允褂闷渌磻?yīng)塔，比如板式塔、多孔盤式塔以及泡罩塔。所使用的反應(yīng)塔的實(shí)際類型并不重要，取決于許多對(duì)于熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人來(lái)說(shuō)是很明顯的因素。
通過(guò)逆流的方式將氮?dú)夂图状即┻^(guò)甘油三酯并且氣體從(7)處出來(lái)。液體從(3)處出來(lái)。也可以使用并流或間歇法。
優(yōu)選的催化劑是一種堿性催化劑，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、醇化物或碳酸鹽。優(yōu)選地，反應(yīng)由與低級(jí)烷基醇相對(duì)應(yīng)的醇化鈉或醇化鉀催化。當(dāng)甲醇是低級(jí)烷基醇時(shí)，使用甲醇鈉或甲醇鉀。堿金屬醇化物很容易從商業(yè)中獲得或可以通過(guò)金屬鉀或鈉與過(guò)量的醇反應(yīng)來(lái)制備。最優(yōu)選的催化劑是甲醇鈉或鉀或碳酸鉀。也可以使用酸性催化劑，如對(duì)-甲苯磺酸、磷酸、磷酸(一氫)二氫鉀或磷酸(一氫)二氫鈉、鹽酸或硫酸。催化劑的使用水平通常約為甘油三酯的0.1％～1.0％(重量基)。
至于甘油一或二酯，它們?nèi)菀追磻?yīng)并產(chǎn)生泡沫。反應(yīng)時(shí)間可在5分鐘～5小時(shí)，優(yōu)選是1/2小時(shí)～2小時(shí)之間變化。確切的時(shí)間取決于反應(yīng)容器的大小以及原料的流速、溫度和壓力。
于一反應(yīng)塔中，將經(jīng)精制的或經(jīng)精制和漂白的植物油與催化劑一起加入反應(yīng)容器中。將氮?dú)夂偷图?jí)烷基醇充分混合加入反應(yīng)容器中。這可以通過(guò)讓氮?dú)饬鞴呐荽┻^(guò)由蒸發(fā)進(jìn)入這種惰性氣體中的醇，或使用一種由在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間生成低級(jí)烷基醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所回收的氮?dú)饬鱽?lái)實(shí)現(xiàn)。一種優(yōu)選的氣流源是用甲酯作為脂肪酸源的多羥基多酯的酯基轉(zhuǎn)移合成反應(yīng)。將氣流按每摩爾甘油三酯約15摩爾醇～每摩爾甘油三酯約3摩爾低級(jí)烷基醇的比例與甘油三酯混合。這使得甘油三酯主要(80％～90％)轉(zhuǎn)化成甲酯。
當(dāng)這種反應(yīng)是用來(lái)純化惰性氣體時(shí)，醇與甘油三酯的摩爾比為0.1∶1～約3∶1。
反應(yīng)溫度在約20℃～100℃之間。壓力優(yōu)選是大氣壓或大氣壓以上。通常，反應(yīng)在14psia～約150psia之間。優(yōu)選的壓力水平為14.7psia～125psia，更優(yōu)選為35～100psia。
酯、甘油以及任何甘油一酯或甘油二酯作為與未反應(yīng)的甘油三酯的混合物從反應(yīng)塔底回收。在逆流塔反應(yīng)器中，它們通過(guò)3出來(lái)。首先通過(guò)沉降或離心將混合物分離，其中也可以從混合物中分離出甘油。
選擇性地，可以加入附加的甲醇或醇以便促使反應(yīng)完全。在這種情況下，需更分離甘油的步驟。
通過(guò)用水洗滌粗反應(yīng)混合物將催化劑和余下的甘油除去。催化劑和甘油溶解在水中，通過(guò)沉降或離心將酯分離。采用普通的工藝來(lái)純化粗反應(yīng)混合物。
然后用蒸餾或其它普通方法來(lái)分離或純化甲酯?？梢酝ㄟ^(guò)分餾進(jìn)一步將甲酯提純，需要的話包括分子蒸餾。
反應(yīng)中使用的惰性氣體優(yōu)選是從多羥基多酯酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所回收的惰性氣體。在這里的方法中，惰性氣體不僅稀釋甲醇?xì)饬鳎疫€提供一個(gè)惰性環(huán)境，因而防止反應(yīng)物的氧化。
從反應(yīng)出來(lái)的氮?dú)庵屑状蓟虼己客ǔ５陀?000ppm并可低到50ppm。氮?dú)庵械退降臍堄嗉状蓟虼伎捎檬褂眠^(guò)量的甘油三酯來(lái)獲得。
下面的實(shí)例說(shuō)明了本發(fā)明，但不是為了對(duì)其加以限制。實(shí)例1～3旨在表明采用超過(guò)化學(xué)計(jì)量的甘油三酯可以在較寬的壓力范圍內(nèi)(15psia～85psia)在氮?dú)庵蝎@得非常低水平的殘余醇(50ppm～520ppm)。在每種情況下甲酯轉(zhuǎn)化很低(約20％)。
實(shí)例1組分含量大豆油 超過(guò)化學(xué)計(jì)量(52磅/小時(shí))甲醇鈉 0.05摩爾/摩爾油氮?dú)?2磅/小時(shí)甲醇 4.0克/分鐘(氮?dú)獾?.6％)于一連續(xù)多段攪拌塔中將含甲醇鈉的甘油三酯(經(jīng)精制的、漂白和去氣味的大豆油)從反應(yīng)器頂部連續(xù)加入。反應(yīng)器直徑為6英寸高48英寸并且有10個(gè)攪拌段。攪拌器在約1500rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)如圖1所示。讓甘油三酯逆向穿過(guò)從反應(yīng)塔底部進(jìn)入的甲醇/氮?dú)饬?。反?yīng)器保持在38℃和64.7psia(50psig)下。氮?dú)?甲醇流速為32磅/小時(shí)。產(chǎn)物氮?dú)饬髦泻?0ppm的甲醇。這種氮?dú)饬骺梢栽趯?shí)例6中所描述的多羥基多酯合成中使用。
實(shí)例2于一類似于實(shí)例1中的反應(yīng)塔中讓含1.6％的甲醇的氮?dú)饬饕?2磅/小時(shí)的流速穿過(guò)反應(yīng)塔。將每摩爾甘油三酯中含0.05摩爾固體甲醇鈉的甘油三酯從反應(yīng)塔頂部以52磅/小時(shí)的流量加入。溫度為43℃，壓力為99.7psia。其尾氣中含80ppm的甲醇。
實(shí)例3于一連續(xù)逆流多段攪拌塔中進(jìn)行反應(yīng)吸收。將甘油三酯從反應(yīng)器頂部連續(xù)加入，產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出。氮?dú)?甲醇從反應(yīng)器底部進(jìn)入，從項(xiàng)部流出。使用超出化學(xué)計(jì)量的甘油三酯。條件液體原料-52磅/小時(shí)的經(jīng)催化的甘油三酯(每摩爾甘油三酯中含0.05摩爾的固體甲醇鈉)氣體原料-32磅/小時(shí)的氮?dú)猓?.0克/分鐘的甲醇(1.6％的甲醇)溫度-98°F(37℃)壓力-15psig(29.7psia)結(jié)果尾氣氮?dú)庵泻?20ppm(0.052％)的甲醇。
實(shí)例4如前面實(shí)例一樣于一連續(xù)逆流多段攪拌塔中進(jìn)行反應(yīng)吸收。將甘油三酯從反應(yīng)器頂部連續(xù)加入，產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出。氮?dú)?甲醇從反應(yīng)器底部進(jìn)入，從頂部流出。使用差不多化學(xué)計(jì)量的甘油三酯和甲醇。條件液體原料-80磅/小時(shí)的經(jīng)催化的甘油三酯(每摩爾甘油三酯中含0.15摩爾的固體甲醇鈉)氣體原料-200磅/小時(shí)的氮?dú)猓?.8磅/分鐘的甲醇溫度-130°F(54℃)壓力-65psig(79.7psia)結(jié)果尾氣氮?dú)庵泻?000ppm(0.20％)的甲醇。81％的甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲酯。
實(shí)例5于一1.5升的釜式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲酯的反應(yīng)吸收。讓過(guò)量的甲醇鼓泡通過(guò)經(jīng)催化的甘油三酯。條件液體-883克甘油三酯，3.05克甲醇鈉催化劑氣體-1.6升/分鐘的氮?dú)猓?.1克/分鐘的甲醇溫度-194°F(90℃)壓力-大氣壓(14.7psia)結(jié)果30分鐘內(nèi)55％的甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲酯，75分鐘內(nèi)80％的甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲酯。
將轉(zhuǎn)化率80％的反應(yīng)混合物靜置后分成兩相系統(tǒng)。除去較重的相(主要是甘油)。將余下的混合物在類似于以上所描述的條件下進(jìn)一步反應(yīng)75分鐘，最終反應(yīng)產(chǎn)物中生成96％的甲酯。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)的純化含低級(jí)烷基醇的惰性氣流的方法，包括(1)于20～100℃的溫度、14～150psia的壓力以及催化劑存在下將含低級(jí)烷基醇的惰性氣體與脂肪酸源充分混合；以及(2)回收甲酯和經(jīng)純化的惰性氣流。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中催化劑選自甲醇鈉、醇化鈉或鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，以及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中惰性氣體是氮?dú)狻?br> 4.權(quán)利要求1、2或3中所述的方法，其中脂肪酸源是一種選自植物油、經(jīng)氫化的植物油、船用油以及動(dòng)物脂肪和油的甘油三酯。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中所述的方法，其中低級(jí)烷基醇與甘油三酯的摩爾比為0.1∶1～15∶1。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5中所述的方法，其中反應(yīng)是在一反應(yīng)塔中進(jìn)行，低級(jí)烷基醇與甘油三酯的摩爾比為0.1∶1～3∶1。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中所述的方法，其中反應(yīng)塔選自填料塔、板式塔、多孔盤式塔、泡罩塔和攪拌塔。
8.一種連續(xù)的制備甲酯的方法，包括(1)于20～100℃的溫度、14～150psia的壓力以及催化劑存在下將脂肪酸源與惰性氣體和低級(jí)烷基醇的充分混合物反應(yīng)；以及(2)回收甲酯。
9.權(quán)利要求8中所述的方法，其中催化劑選自甲醇鈉、醇鈉或鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，以及其混合物。
10.權(quán)利要求9中所述的方法，其中低級(jí)烷基醇是甲醇，惰性氣體是氮?dú)?，且其中脂肪酸源是一種選自植物油、氫化的植物油、船用油，以及動(dòng)物脂肪和油的甘油三酯。
全文摘要
聲明了一種從酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)純化一種惰性氣體的方法,該酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間釋放出一種低級(jí)烷基醇。這種方法的另一個(gè)用途是采用這種低級(jí)烷基醇作為氣體醇原料,通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備一種脂肪酸的低級(jí)烷基,如甲基酯。將這種醇用氮?dú)饣蚱渌栊暂d氣稀釋并與一種脂肪酸酯,優(yōu)選是一種甘油三酯,反應(yīng)形成其相對(duì)應(yīng)的甲基或低級(jí)烷基脂肪酸酯。
文檔編號(hào)B01J31/12GK1190908SQ96195597
公開日1998年8月19日 申請(qǐng)日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者E·P·格蘭爾格, R·G·沙佛米耶, J·A·雷頓 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司