專利名稱：：1，1，1，3，3-五氯丁烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到含鹵素的烴類，尤其是1，1，1，3，3-五氯丁烷的制備方法及其氟化成1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法。1，1，1，3，3-五氟丁烷(稱為F365mfc)沸點為40℃，該化合物是MontrealProtocol所禁止的液態(tài)含氯氟的烷烴，特別是氟三氯甲烷(F11；Eb(沸點)＝27℃)和三氯三氟乙烷(F113；Eb＝47℃)的潛在替代品。獲得F365mfc的方法數(shù)量少并且一般都包括將含氯的前體如2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷，2-溴-2，4，4，4-四氯丁烷或1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化。Henneetcoll.(J.Am.Chem.Soc.67，p.1194-1197和1197-1199，1945)將2，2-二氟丁烷氯化而以52.5％的選擇性得到2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷(F362jfc)，再氟化而得到F365mfc。McBee和Hausch(Ind.Eng.Chem.39，p.418-420，1947)用HF/HgO或用SbF3/SbCl5混合物將F362jfc氟化，但氟化收率不超過15％。所有這些方法的特點是收率低，這主要是由于獲得含氯前體的氯化反應(yīng)缺乏選擇性所致。制備F365mfc的另一方法已由Tarrantetcoll.(J.Am.Chem.Soc.80，p.1711-1713，1958)提出，其中將基團CCl3Br自由基加到2-氯丙烯上并在不存在催化劑的情況下用HF氟化所得到的1∶1加成產(chǎn)品(CCl3CH2CBrClCH3)，而收率為34％。該方法并沒有提高總收率，因為在這種情況下過氧化苯甲酰通過自由基引發(fā)而形成調(diào)聚物，進(jìn)而導(dǎo)致選擇性缺乏。F365mfc的另一含氯前體是1，1，1，3，3-五氯丁烷，該化合物可按Friedlinaetal.[IzvAkad.NaukSSSR(6)，p.1333-1336(1980)和(8)，p.1903-5(1979)]用1，1，1-三氯乙烷將1，1-二氯乙烯調(diào)聚或用CCl4將2-氯丙烯調(diào)聚而得到，其中存在五羰基鐵。在這兩種情況下，得到三種調(diào)聚物的混合物，而對1，1，1，3，3-五氯丁烷(1∶1加成產(chǎn)物)的選擇性不足以獲得一定的經(jīng)濟價值。按照Bloshchitsa和Coll.(Zhur.Org.Khim24(7)，p.1558，1988)所述的方法，可直接制成F365mfc，其中氫氟酸和四氟化硫與雙烯酮反應(yīng)，該方法事實上是可以符合要求的收率(70％)獲得F365mfc的唯一方法。不幸的是，該方法采用了兩種很不常用的原料，即雙烯酮和四氟化硫。F365mfc也是1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)制備過程中的副產(chǎn)物，這兩種產(chǎn)物的沸點相似(F141bEb＝32℃；F365mfcEb＝40℃)以及存在最低沸點的共沸混合物使兩種產(chǎn)物不容易分開。但在EP395793中說明了一種分離方法，該方法基于在過量HF存在下進(jìn)行蒸餾的原理。胺/亞銅鹽配合物是已知的將多鹵素化合物加到烯烴上的催化劑(Kotoraetcoll.，J.ofMolecularCatalysis77，p.51-61，1992)，但這些作者表明1∶1加成產(chǎn)物的收率可從氯乙烯的97％到1，2-二氯乙烯的11％。在探索可以高收率和選擇性獲得F365mfc的方法的過程中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2-氯丙烯屬于對四氯化碳具有活性或反應(yīng)性的烯烴并且可在某些條件下獲得期望的1∶1加成產(chǎn)物，即1，1，1，3，3-五氯丁烷，而且其中收率和選擇性都優(yōu)異，同時副產(chǎn)物，調(diào)聚物或消去產(chǎn)物的形成量可忽略不計。此外，在這些副產(chǎn)物中，可任選通過1，1，1，3，3-五氯丁烷脫氫氯化而形成的C4H4Cl4烯烴易于氟化成1，1，1，3，3-五氟丁烷。因此，本發(fā)明的第一目的是提出1，1，1，3，3-五氯丁烷制備方法，其中將四氯化碳加成或加合到2-氯丙烯上，其特征在于該方法在銅鹽和胺存在下進(jìn)行。本發(fā)明另一目的是提出F365mfc制備方法，其中包括將四氯化碳加成或加合到2-氯丙烯上的第一步和用氫氟酸將所得到的1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化的步驟?？捎欣夭捎脕嗐~鹽，優(yōu)選用鹵化亞銅，尤其是氯化亞銅作為銅鹽。可用的胺為一、二或三烷基胺，其直鏈或支鏈烷基可含有1-8(優(yōu)選2-4)個碳原子。也可用環(huán)胺如環(huán)己胺。有利的是用伯胺，尤其是異丙胺?？砂幢旧硪阎姆绞酵ㄟ^1，2-二氯丙烷或2，2-二氯丙烷表脫氫氯化(加熱或通過乙醇酸氫氧化鉀(lapotasseglycolique)的作用)或優(yōu)選在Lewis酸如氯化鋅或氯化鐵的存在下通過苯基氯仿與丙酮反應(yīng)(專利FR2213257)而獲得2-氯丙烯，其中2-氯丙烯收率可達(dá)到77％并且該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，即2，2-二氯丙烷可很容易地按照US2543648中所述采用乙醇酸氫氧化鈉或乙醇酸氫氧化鉀的方法除去HCl而轉(zhuǎn)化成2-氯丙烯。CCl4/CH3CCl＝CH2的mol比可為2-6，但優(yōu)選為2.5-4.5。銅鹽，尤其是氯化亞銅的作用是引發(fā)三氯甲基的形成并且保證將氯轉(zhuǎn)入通過將CCl3基團加到2-氯丙烯上而得到的CCl3CH2CClCH3之中。銅鹽的用量一般是使銅鹽/2-氯丙烯之mol比為0.001-0.05，優(yōu)選為0.005-0.02。胺濃度對1，1，1，3，3-五氯丁烷的收率有很大的影響。相對于初始反應(yīng)混合物()的總mol數(shù)而言，胺濃度可為0.5-10％，但優(yōu)選為1-8％，更優(yōu)選為2.5-6％。該反應(yīng)可在80-130℃，優(yōu)選90-110℃下進(jìn)行。形成的1，1，1，3，3-五氯丁烷可按照本身已知的方法，尤其是通過過濾，酸洗，水洗，干燥和蒸餾而與反應(yīng)混合物分離，該產(chǎn)物按照本發(fā)明的第二方面用于合成1，1，1，3，3-五氟丁烷，其中用氫氟酸氟化。該操作可在液相中有或沒有催化劑存在下進(jìn)行操作。而且，該操作一般在其中自然形成的壓力和80-120℃，優(yōu)選約100℃下進(jìn)行。HF/CCl3CH2CCl2CH3之mol比為15-30，優(yōu)選為20-25?？捎萌魏我合喾呋瘎┳鳛樵摬僮鞯拇呋瘎?，尤其是用以銻為基礎(chǔ)的催化劑。但是，不用催化劑的情況下已得到最好的結(jié)果。以下實施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實施例1將8mg氯化亞銅，117mg正丁胺，370mg2-氯丙烯(預(yù)先已通過蒸餾過程使其失去穩(wěn)定性)以及3.2g四氯化碳依次引入保持為0℃的厚壁Pyrex管中。然后將該管密封后使物料均化并在恒定溫度(100℃)下加熱2小時，同時進(jìn)行攪拌。冷卻后在儲氣箱中將該管打開，定量回收氣相后將液相轉(zhuǎn)入燒瓶中并另外進(jìn)行分析。這兩相用氣相色譜法進(jìn)行分析并用這些分析結(jié)果重新建立起反應(yīng)平衡。該試驗的結(jié)果(試驗1-a)以及用其他胺的操作條件和所得結(jié)果(試驗1-b至1-g)列在表(I)中，其中所用的縮寫如下T.T.轉(zhuǎn)化率360jfa1，1，1，3，3-五氯丁烷表I</tables>實施例2用異丙胺同于實施例1進(jìn)行操作，只是其中改變其在反應(yīng)混合物中的濃度。所得結(jié)果列在下表II中。表II</tables>(*)100℃下6小時，而不是100℃下4小時(**)100℃下2小時，而不是100℃下4小時實施例3將1g(0.01mol)氯化亞銅和4.60g(0.077mol)異丙胺依次加入裝有-25℃冷凝器和滴液漏斗的500ml三頸燒瓶中，攪拌后加入180.5gCCl4(1.17mol)。然后將29.6g(0.38mol)2-氯丙烯引入鮮藍(lán)色的溶液中并將反應(yīng)介質(zhì)于100℃下加熱2小時30分鐘。停止加熱和冷卻達(dá)6小時后用“Decalite”過濾反應(yīng)混合物，直到藍(lán)-綠色消失為止，之后兩次用1N鹽酸洗滌以去除微量未反應(yīng)的胺。有機相用水洗滌，直到變?yōu)橹行詾橹?，此后用硫酸鈉干燥。再于室溫至50℃下減壓蒸餾將1，1，1，3，3-五氯丁烷與過量的CCl4分離。未反應(yīng)的2-氯丙烯為1.4g(T.T.＝95.3％)，獲得79g1，1，1，3，3-五氯丁烷，1.7g烯烴C4Cl4H4和2.7g包括90％二聚物的重質(zhì)調(diào)聚物。這樣蒸餾所得的360jfa的純度達(dá)到98％并且2-氯丙烯轉(zhuǎn)化成360jfa的轉(zhuǎn)化率為88.6％；若考慮到烯烴以與360jfa同樣的方式氟化成F365mfc，在這些條件下總收率達(dá)到90.8％。實施例4將41.1g1，1，1，3，3-五氯丁烷(0.178mol)和82.2g無水鹽酸(4.108mol)依次加入裝有壓力指示器，溫度計探子，破裂盤和用磁性攪拌棒進(jìn)行攪拌的系統(tǒng)的800ml316L不銹鋼蒸壓釜中。將反應(yīng)器加熱到100℃后再將壓力逐漸升到30.4巴。8小時后將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻到室溫，可以觀察到殘留壓力為12.8巴。脫氣后用氦氣沖掃而除去輕質(zhì)有機化合物(23.2g)和氫酸(96.8g)。蒸壓釜打開后收集到重質(zhì)產(chǎn)物(2g)。對收集到的各相進(jìn)行分析即可計算出1，1，1，3，3-五氯丁烷轉(zhuǎn)化率和對1，1，1，3，3-五氟丁烷的選擇性，這兩種參數(shù)分別為98.1％和61％。其他的反應(yīng)產(chǎn)物主要是氟化不足的化合物C4H5ClF4(選擇性＝14.8％)，C4H5Cl2F3(2種異構(gòu)體選擇性＝17.8％)和C4H5Cl3F2(選擇性＝1％)。這些化合物可有效地循環(huán)到反應(yīng)器中并進(jìn)而轉(zhuǎn)化成1，1，1，3，3-五氯丁烷。權(quán)利要求1.通過將四氯化碳加到2-氯丙烯上而制成1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于該方法在銅鹽和胺存在下進(jìn)行。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于銅鹽是氯化亞銅。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于胺是含有1-8個碳原子的伯胺，優(yōu)選含有2-4個碳原子的伯胺。4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于胺是異丙胺。5.權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于CCl4/CH3CCl＝CH2之mol比為2-6，優(yōu)選2.5-4.5。6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于銅鹽/2-氯丙烯之mol比為0.001-0.05，優(yōu)選0.005-0.02。7.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于胺的mol濃度為0.5-10％，優(yōu)選1-8％，更優(yōu)選2.5-6％.8.權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中該方法在80-130℃，優(yōu)選90-110℃溫度下進(jìn)行。9.1，1，1，3，3-五氟丁烷制備方法，其特征在于用氫氟酸氟化按照權(quán)利要求1-8中任何一項的方法獲得的1，1，1，3，3-五氯丁烷。10.權(quán)利要求9的方法，其中在液相中于80-120℃，優(yōu)選約100℃溫度下進(jìn)行氟化。11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于HF/CCl3CH2CCl2CH3之mol比為15-30，優(yōu)選20-25。全文摘要在銅鹽和胺存在下將四氯化碳加到2-氯丙烯上可以高收率和選擇性獲得1，1，1，3，3-五氯丁烷，再將1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化可得到1，1，1，3，3-五氟丁烷。文檔編號B01J27/122GK1161319SQ9710109公開日1997年10月8日申請日期1997年2月1日優(yōu)先權(quán)日1996年2月1日發(fā)明者R·貝托基奧,A·蘭齊,L·文德林格申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司