專利名稱：：氟化鹵代烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟化催化劑，該催化劑基于非晶形Cr(III)化合物和元素周期表中2a、3a和4b族中的另一金屬(最好是Mg或Ca)的化合物，載于AlF3或氟化氧化鋁上，原子比Cr/其它金屬不低于1。這種催化劑特別適用于在大氣壓下的氣相中、用HF進(jìn)行的鹵代烴的氟化，具體地說，特別適用來將CF3CH2Cl氟化為CF3CH2F、將全氯乙烷(PCG)分別氟化為CF3CHCl2、CF3CHClF、CF3CHF2(HCFC123、HCFC124、HFC125，同時選擇性高，效率高，壽命長?；贑r(III)化合物、最好是載于氧化鋁、氟化氧化鋁、三氟化鋁或碳上的氟化催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且在工業(yè)上用來制備對臭氧層無害的HCFC和HFC。然而，這種鉻催化劑的缺點(diǎn)是也產(chǎn)生次級反應(yīng)，導(dǎo)致生成非常討厭的副產(chǎn)物。例如，在CF3CH2Cl(HCFC-133a)氟化為CF3CH2F(HFC-134a)的情況下，也獲得CF2＝CHCl(HCFC-1122)的生成，而后者不僅有毒，而且難以從134a中分離，為此需要進(jìn)一步的諸如美國專利5,475,168中描述的那些昂貴的純化過程。在制備HFC-125的情況下，獲得討厭量的CFC-115，所述的CFC非常難以從HFC-125中分離(參見美國專利5,087,329)。而且所述的Cr催化劑易于失活，由于在使用期間，在其表面沉淀了由放入反應(yīng)的或在反應(yīng)期間生成的有機(jī)化合物(特別是不飽和有機(jī)化合物)的解理和/或低聚化而產(chǎn)生的含碳?xì)堄辔锖?或低聚殘余物。為了能夠再活化催化劑，因而需要間斷地停止生產(chǎn)過程，以進(jìn)行催化劑的再生，一般在高溫下用空氣氧化含碳沉淀物。為了克服這種缺點(diǎn)，在現(xiàn)有技術(shù)中已知是將少量氧氣加入反應(yīng)混合物中(參見例如WO90/08755)。這種氧氣的加入盡管有效地維持催化劑的活性，然而卻有兩個缺點(diǎn)生成危險的、不穩(wěn)定的鹵代環(huán)氧化物，以及氧氣與主要反應(yīng)中生成的HCl反應(yīng)，產(chǎn)生分子氯，而分子氯隨后與HFC/HCFCs反應(yīng)，生成污染所需產(chǎn)物的CFCs。(X＝F、Cl；R＝鹵代烷基)眾所周知，CFC不能排到大氣中，因為它們影響臭氧層，因此必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。這需要工業(yè)生產(chǎn)中的額外設(shè)備。已知催化劑的另一缺點(diǎn)是能夠促使有機(jī)化合物不成比例。例如，由單氫化的氟化碳(120系列)，我們可獲得二氫化氟化碳和零氫化氟化碳(130系列和110系列或CFCs)。這在所需產(chǎn)物是HFC-125時，尤為不利，因為在110系列中生成HFC-115，后者極難從125中分離(參見美國專利5,087,329)。其它含鉻和鎂的催化劑是本領(lǐng)域已知的參見例如美國專利5,559,069，涉及含氟化鉻和氟化鎂催化劑而不涉及120系列的制備。而且不飽和原材料進(jìn)行氟化時，催化活性非常低，其選擇性對工業(yè)生產(chǎn)是不實(shí)際。歐洲專利417,680中描述了在基于Cr(III)和Mg的非載體上的混合催化劑(其中原子比Cr/Mg不高于0.66)的情況下，由133a和HF在氣相中制備134a。這種催化劑可按照美國專利4,547,483中描述的方法制備，包括1摩爾Cr(III)可溶性鹽與至少1.5摩爾氧化鎂或氫氧化鎂在水溶液中反應(yīng)，生成含氫氧化鉻和Mg鹽的糊劑，后者在干燥后，在20-500℃用HF處理。應(yīng)該說明的是，所述的共沉淀方法不適用于載體上的催化劑的制備，而且Mg的唯一目的是作為粘合劑，以賦予催化劑所需的機(jī)械性質(zhì)。所述催化劑在高壓下使用時，在減少烯烴副產(chǎn)物的量方面特別有效，具體地說，在大氣壓下使用時，在不能有效地減少CF2＝CHCl的量。然而，高壓的使用使得氟化工廠有關(guān)材料和工廠結(jié)構(gòu)部分的成本增加，材料和結(jié)構(gòu)部分不僅必須耐高機(jī)械/化學(xué)應(yīng)力，而且必須適應(yīng)更嚴(yán)格的管理要求，以避免HF和反應(yīng)產(chǎn)物泄漏的可能的危險。歐洲專利657,408描述了在氣相中、在混合結(jié)晶的催化劑(基于鉻氧化物或氧化物以及至少另一種具有催化活性的選自Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Zn和V的金屬)的情況下，用HF進(jìn)行的鹵代脂族烴、特別是HCFC-133a的氟化。然而這種結(jié)晶催化劑在操作中迅速失活例如，基于Mg、CrO4和Cr2O3的結(jié)晶催化劑在只操作24小時后就失活。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在大氣壓下催化在氣相中鹵代烴與HF的氟化反應(yīng)的、基于載體上的Cr(III)和Mg化合物的氟化催化劑，通過減少烯烴副產(chǎn)物的生成，并且由于其壽命長，使得在所需產(chǎn)物中獲得高選擇性。具體地說，本發(fā)明的氟化催化劑特別適用于在大氣壓下、在氣相中鹵代烴與HF的氟化，由于減少討厭的HCFC-1122的生成并且在長操作周期(長達(dá)至少10天)后不喪失其活性，因而獲得對HFC134a的高選擇性(高達(dá)99％)。因此本發(fā)明的一個目的是提供基于Cr(III)化合物和選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr的另一金屬化合物的非晶形催化劑，其中原子比Cr/其它金屬為50∶1-1∶1，所述化合物載于選自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3和碳的載體上，所述催化劑是用含有可溶性Cr(III)鹽和另一金屬的可溶性鹽(摩爾比為1-50)的濃縮水溶液浸漬載體而制備的，預(yù)先在100-120℃干燥的這樣浸漬的載體，用惰性氣流在300-400℃處理5-15小時，然后用無水HF流在300-400℃活化15-30小時。Cr(III)非晶形化合物，指的是在X-射線衍射分析中不顯示結(jié)晶性的化合物。其它金屬最好在Mg和Ca之間選擇，最好是Mg。載體最好是AlF3或至少氟化90％的Al2O3，最好是AlF3。AlF3最好是以γ和/或β形式。Cr(III)的可溶性鹽和浸漬中使用的另一金屬的可溶性鹽最好選自鹽酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽，更好是鹽酸鹽。本發(fā)明的催化劑適用于用HF在氣相中進(jìn)行的鹵代烴、具體地說是HCFC-133a的氟化。對于HFC134a的制備，以下是推薦實(shí)施方案。原子比Cr/其它金屬最好為4∶1-20∶1。催化劑中存在的非晶形Cr(III)化合物的量一般為5-15％(重量)(按金屬計算)。最好將氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。催化劑的活化也可以在氟化反應(yīng)器中，用HF或用HF/有機(jī)反應(yīng)物的混合物“現(xiàn)場”進(jìn)行。使用本發(fā)明的催化劑，可以在大氣壓或高壓下，使用250-450℃、最好是300-380℃的反應(yīng)溫度，將HCFC-133a氟化為HFC-134a。在所述氟化結(jié)果中，特別適合的催化劑(按照本發(fā)明包含非晶形Cr(III)化合物和Mg化合物，原子比Cr/Mg為4∶1-20∶1)載于AlF3上，并且鉻含量為6-12％(重量)。上述催化劑還適于制備120系列中的HCFC/HFC(具體地說是123、124、125)，催化劑的壽命長，選擇性強(qiáng)，效率高。在120系列的情況下，我們可以在大氣壓或高于大氣壓的壓力下、在推薦的200-400℃的溫度范圍內(nèi)、最好是250-350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行操作。在120系列合成中使用的催化劑的原子比Cr/Mg最好為10/1-25/1；推薦的載體是AlF3上，Cr含量為6-12％(重量)。給出一些實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例1A載體上的Cr/Mg催化劑(Cr/Mg原子比為5∶1)的制備用4份327cc含327gCrCl3.6H2O和49.9gMgCl2.6H2O的水溶液浸漬500gAlF3。如此浸漬的催化劑在400℃用氮?dú)饬魈幚?0小時，然后在360℃用HF流連續(xù)處理24小時。如此獲得的催化劑的鉻含量為9.5％(重量)，而鎂含量為0.9％(重量)，原子比Cr/Mg為5∶1。實(shí)施例1BHCFC-133a在320℃的氟化將220g實(shí)施例1A中制備的催化劑置于直徑為50mm的Inconel600管狀反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦屑訜嶂?20℃，然后送入95g/小時的HF和140g/小時的HCFC-133a，接觸時間為2.5秒，摩爾比HF/133a為4∶1。反應(yīng)在320℃、大氣壓下進(jìn)行。接觸時間根據(jù)在反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的體積和在催化劑床的休息狀態(tài)下的表觀體積之間的比例來計算。流出反應(yīng)器的氣體用水或堿性水溶液洗滌，以除去酸性，然后用氣-液色譜(GLC)分析。133a的轉(zhuǎn)化率為12.1％，HFC-134a的選擇性為99.0％，而HCFC-1122的含量為0.04％(重量)。在操作75小時后，轉(zhuǎn)化率和選擇性保持不變。實(shí)施例1CHCFC-133a在335℃的氟化在含有實(shí)施例1B中利用的催化劑的同樣反應(yīng)器中繼續(xù)氟化75小時，但反應(yīng)溫度為335℃，并且稍微改變氣態(tài)反應(yīng)物HF和133a的流速，使得接觸時間同樣為2.5秒，摩爾比HF/133a同樣為4∶1。獲得的133a的轉(zhuǎn)化率為14.2％，HFC-134a的選擇性為98.9％，而HCFC-1122的含量為0.09-0.1％(重量)。這些數(shù)值在催化劑再操作95小時(總共170小時)后保持不變。實(shí)施例1DHCFC-133a在350℃的氟化繼續(xù)實(shí)施例1C的氟化，但將溫度升至350℃。133a的轉(zhuǎn)化率為17.5％，HFC-134a的選擇性為98.5％，而HCFC-1122的含量為0.15％(重量)。在催化劑再操作50小時(總共220小時)后，我們注意到獲得的結(jié)果沒有變化。實(shí)施例1EHCFC-133a在375℃的氟化繼續(xù)實(shí)施例1D的氟化，但將溫度升至375℃。133a的轉(zhuǎn)化率為21％，HFC-134a的選擇性為97.5％，而HCFC-1122的含量為0.25％(重量)。在催化劑再操作30小時(總共250小時)后，轉(zhuǎn)化率和選擇性保持不變。實(shí)施例2(比較)按實(shí)施例1B、1C、1D和1E進(jìn)行133a的氟化，但利用不用鎂鹽、按實(shí)施例1A制備的不含鎂的Cr催化劑。獲得以下結(jié)果:</tables>在實(shí)施例2B中獲得的結(jié)果在操作77小時后保持不變。實(shí)施例2C的結(jié)果在總時間為146小時后保持不變。實(shí)施例2D的結(jié)果在總時間多達(dá)200小時時保持不變，然而在總時間為220小時后，轉(zhuǎn)化率開始降低，降至15％。在實(shí)施例2E的溫度下，催化劑迅速衰退，在總共250小時后，轉(zhuǎn)化率降至13.3％，而選擇性為92％。實(shí)施例3ACr/Mg原子比為10∶1的催化劑的制備用4份330cc含329.5gCrCl3.6H2O和26.9gMgCl2.6H2O的水溶液浸漬500gAlF3。如此浸漬的催化劑在400℃用氮?dú)饬魈幚?0小時，然后在360℃用HF流連續(xù)處理24小時。如此獲得的催化劑的鉻含量為10.5％(重量)，而鎂含量為0.5％(重量)，Cr/Mg原子比為大約10。實(shí)施例3BPCE在300℃的氟化將265g(220cc)實(shí)施例1A的催化劑置于Inconel600管狀反應(yīng)器(直徑為50mm)中，在氮?dú)饬髦屑訜嶂?00℃。然后氮?dú)饬饔?6g/小時的無水HF和93g/小時的PCE取代，因此得到的停留時間為5秒，HF/PCE摩爾比為5/1。出口氣進(jìn)行洗滌以除去HF和HCl，干燥并用氣相色譜(GC)分析。PCE的轉(zhuǎn)化率為45％，120系列產(chǎn)物的混合選擇性為98％，而具體的115/125比例為大約0.6％。以下反應(yīng)產(chǎn)物的成分是代表成分摩爾％CF3CHF2(125)10.19CF3CHClF(124)11.71CF3CCl2H+CF2Cl-CHClF+CHF2CCl2F15.71(123+123a+123b)CHCl2CCl2F+CHCl2CClF2+CClF＝CCl25.08(121+122+1111)CClF2CF3(115)0.06CCl2FCClF2+CClF2CClF2+CClFCFF2等0.85(113+114+133+...)PCE56.36在流上50小時后，轉(zhuǎn)化率和選擇性都保持不變。實(shí)施例3CPCE在280℃的氟化繼續(xù)實(shí)施例3A的氟化，將溫度降低至280℃(稍微提高試劑流速以保持恒定的停留時間)。以下反應(yīng)產(chǎn)物的成分是代表成分∶摩爾％CF3CHF2(125)1.66CF3CHClF(124)7.04CF3CCl2H+CF2Cl-CHClF+CHF2CCl2F19.59(123+123a+123b)CHCl2CCl2F+CHCl2CClF2+CClF＝CCl27.72(121+122+1111)CClF2CF3(115)0.01CCl2FCClF2+CClF2CClF2+CClFCHF2等0.59(113+114+133+...)PCE63.38PCE的轉(zhuǎn)化率為大約35％，120系列的選擇性為98％。115/125的比率為0.4÷0.5％。在流上70多小時(總共120小時)后，催化活性稍微降低，PCE的轉(zhuǎn)化率為30％。實(shí)施例4ACr/Mg原子比為5∶1的PCE的氟化在與實(shí)施例3A相同條件的PCE氟化中，使用與實(shí)施例1A的相同催化劑。以下成分是獲得產(chǎn)物的代表摩爾％CF3CHF2(125)0.66CF3CHClF(124)4.7CF3CCl2H+CF2Cl-CHClF+CHF2CCl2F17.1(123+123a+123b)CHCl2CCl2F+CHCl2CClF2+CClF＝CCl26.93(121+122+1111)CClF2CF3(115)＜0.01CCl2FCClF2+CClF2CClF2+CClFCHF2等0.76(113+114+133+...)PCE69.88實(shí)施例5-比較按實(shí)施例3A制備催化劑，但不用鎂。將該催化劑用于與實(shí)施例3C相同條件的PCE氟化中。獲得以下結(jié)果摩爾％CF3CHF2(125)1.0CF3CHClF(124)8.13CF3CCl2H+CF2Cl-CHClF+CHF2CCl2F22.4(123+123a+123b)CHCl2CCl2F+CHCl2CClF2+CClF＝CCl26.94(121+122+1111)CClF2CF3(115)0.02CCl2FCClF2+CClF2CClF2+CClFCHF2等0.95(113+114+133+..，)PCE60.55活性和總選擇性接近實(shí)施例3和實(shí)施例4，但115/125比率較高，為1÷1.5％。但催化劑的失活要快得多在流上70小時后，損失接近40％的原始活性。權(quán)利要求1.基于非晶形Cr(III)化合物和選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti和Zr的另一金屬化合物的氟化催化劑，其中原子比Cr/其它金屬為50∶1-1∶1，所述化合物載于選自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3和碳的載體上，所述催化劑是用含有可溶性Cr(III)鹽和另一金屬的可溶性鹽(摩爾比為1-50)的濃縮水溶液浸漬載體而制備的，預(yù)先在100-200℃干燥如此浸漬的載體，然后用惰性氣流在300-400℃處理5-15小時，然后用無水HF流在300-400℃活化15-30小時。2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中“其它金屬”在Mg和Ca之間選擇。3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中“其它金屬”為Mg。4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中載體為AlF3或至少氟化90％的Al2O3。5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中載體是AlF3。6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中Cr(III)的可溶性鹽和另一金屬的可溶性鹽是鹽酸鹽。7.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中原子比Cr/其它金屬為4∶1-20∶1。8.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑中存在的鉻量為5-15％(重量)。9.按照權(quán)利要求1的催化劑，包含載于AlF3上的非晶形Cr(III)化合物和Mg化合物(原子比Cr/Mg為4∶1-20∶)，鉻含量為6-12％(重量)。10.用HF在氣相中氟化鹵代烴的方法，其中利用權(quán)利要求1-9的氟化催化劑。11.按照權(quán)利要求10的方法，在250-450℃的溫度下、由1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF在氣相中制備1，1，1，2-四氟乙烷。12.按照權(quán)利要求11的方法，其中溫度為300-380℃。13.按照權(quán)利要求10的方法制備120系列的HFC/HCFC。14.按照權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物是1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和全氟乙烷。15.按照權(quán)利要求13-14的方法，其中原子比Cr/其它金屬為5∶1-25∶1。16.按照權(quán)利要求13-15的方法，其中溫度范圍為200-400℃，最好為250-350℃。17.按照權(quán)利要求13-16的方法，其中待氟化的鹵代化合物是全氯乙烯。全文摘要基于非晶形Cr(Ⅲ)化合物和一種選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti和Zr的金屬的化合物(原子比Cr/其它金屬為50∶1－1∶1)的、載于AlF文檔編號B01J27/132GK1177522SQ9711059公開日1998年4月1日申請日期1997年4月17日優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日發(fā)明者F·列尼爾迪,P·古扎托,L·布拉根提申請人:奧西蒙特公司