專利名稱：：含鎳和磷的非晶態(tài)合金催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種非晶態(tài)合金催化劑、其制備方法及應(yīng)用，更具體地說是關(guān)于一種含鎳和磷的非晶態(tài)合金催化劑、其制備方法及應(yīng)用。在非晶態(tài)合金催化劑的研究中，需解決如下兩個(gè)問題一是如何提高非晶態(tài)合金催化劑的比表面，以提高催化劑的催化活性，二是如何在催化過程中始終保持催化劑處于非晶態(tài)，即如何提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，為解決上述問題，前人已做了許多有益的嘗試。CN1073726A采用將鋁、稀土、磷和鎳或鈷或鐵預(yù)先合金化，經(jīng)快淬，再用氫氧化鈉脫除其中鋁的方法制備出一種大比表面Ni／Co／Fe-RE-P非晶態(tài)合金催化劑，其比表面可達(dá)50～130米2／克，其加氫活性高于工業(yè)上廣泛應(yīng)用的阮內(nèi)鎳(RaneyNi)催化劑。在JoumalofCatalysis150，434～438，1994中曾報(bào)導(dǎo)將2．5MKBH4水溶液在25℃，攪拌下滴加到0．1M醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細(xì)粒子催化劑，該催化劑的比表面也可達(dá)29．7米2／克，但這種Ni-B超細(xì)粒子的熱穩(wěn)定性卻較低。該文中還報(bào)導(dǎo)，將含醋酸鎳、醋酸鈉和次磷酸鈉的水溶液在90℃攪拌下加熱，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值至11，依次用氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，可制備出含Ni87．0摩爾％和P13．0摩爾％的非晶態(tài)Ni-P超細(xì)粒子催化劑，這種Ni-P催化劑的最高晶化峰溫雖然可達(dá)394．4℃，但其比表面卻只有2．78米2／克。另外一個(gè)提高催化劑活性和／或熱穩(wěn)定性的方法是在非晶態(tài)合金中引入金屬添加劑的方法，如宗保寧等人(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，9(3)，325，1993)在Ni-P非負(fù)載型非晶態(tài)合金中引入稀土元素Y、Ce、Sm，制備成的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的Ni-P非晶態(tài)合金催化劑有明顯的提高；據(jù)J．Chem．Soc．FaradayTrans．I，82，702，1986的報(bào)道，在Ni-P非晶態(tài)合金中引入少量的稀土元素La也得到了類似結(jié)果。李丙詩(shī)等人(石油化工，23(2)，791，1994)研究了金屬添加劑Pd、Co、Cu、Fe對(duì)Ni-B非晶態(tài)合金催化劑加氫性能的影響，結(jié)果表明，金屬添加劑Pd的引入可提高Ni-B非晶態(tài)合金催化劑對(duì)環(huán)戊二烯的加氫活性，而金屬添加劑Co、Cu、Fe的引入則降低了其加氫活性。陳海鷹等人(化學(xué)學(xué)報(bào)52，877～882，1994)將Ni(CH3COO)2·4H2O、CH3COONa，NaH2PO2·H2O和Na2WO3H2O配成混合水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH值=10～11，在90℃加熱攪拌，依次用氨水、水、無水乙醇洗滌，得到一種Ni-W-P非晶態(tài)合金催化劑并對(duì)該催化劑的加氫活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明對(duì)于環(huán)戊二烯的加氫速率Ni-W-P比Ni-P快，而對(duì)環(huán)戊烯的加氫速率Ni-W-P卻比Ni-P慢。據(jù)AppliedCatalysis37，339～343，1988報(bào)道，采用化學(xué)鍍(ChemicalPlating)的方法，即將含檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7)，硫酸鎳(NiSO4)，次亞磷酸二氫鈉(NaH2PO2)和醋酸鈉(CH3COONa)的溶液與硅膠載體混合，在攪拌下加熱到363K(約90℃)，保持溶液的PH值為5，反應(yīng)約2小時(shí)，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物并于340K干燥過夜，可制備出一種沉積在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金催化劑，這種負(fù)載型Ni-P非晶態(tài)合金催化劑不僅具有較大的比表面(85米2／克)，而且具有較好的熱穩(wěn)定性(最高晶化峰溫352℃)，是一種很有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑，然而，這種負(fù)載型Ni-P非晶態(tài)合金催化劑卻存在如下缺陷第一，該催化劑是將氧化硅載體與含亞磷酸二氫鈉、硫酸鎳、醋酸鈉和檸檬酸三鈉的混合溶液一起攪動(dòng)并加熱反應(yīng)，溶液中的檸檬酸三鈉和醋酸鈉作為一種鎳離子的絡(luò)合劑起控制溶液中鎳離子的濃度的作用，PH值控制鎳離子還原速度及Ni-P非晶態(tài)合金生成速度，也即PH值的控制及檸檬酸三鈉和醋酸鈉的存在使Ni-P非晶態(tài)合金的生成速度較慢，有利于Ni-P非晶態(tài)合金沉積到SiO2載體上，但即使這樣，因鎳離子的還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，生成的Ni-P非晶態(tài)合金只有很小一部分能沉積在氧化硅載體上，大部分Ni-P非晶態(tài)合金則附著在器壁上或沉積在容器底部，使得負(fù)載在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率仍很低且不均勻。此外，由于Ni-B、Ni-P等非晶態(tài)合金可作為次亞磷酸二氫根離子(H2PO2-)還原鎳離子的催化劑(參見J．Phys．Chem．Vol．97，No．32，P850，1993)，而未沉積在氧化硅載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沉積在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的量，這更加大了鎳離子還原反應(yīng)在器壁或容器底部沉積的速度，使得負(fù)載在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率更低。第二，檸檬酸三鈉和醋酸鈉絡(luò)合劑的存在雖然可控制鎳離子的反應(yīng)速度，有利于生成的Ni-P非晶態(tài)合金向SiO2載體上的沉積，但由于絡(luò)合劑的屏蔽作用，也同時(shí)降低了鎳離子的還原程度，使溶液中有一部分鎳離子不能被H2PO2-離子還原，這不僅造成了資源的浪費(fèi)，也提高了催化劑的成本。第三，該催化劑的催化活性仍然較低。既然Ni-B、Ni-P非晶態(tài)合金可作為H2PO2-還原鎳離子的催化劑，如先將Ni-B或Ni-P非晶態(tài)合金預(yù)先均勻分散在一種載體中，使H2PO2還原鎳離子的反應(yīng)始終在該催化劑催化下進(jìn)行，便可保證生成的Ni-P非晶態(tài)合金全部負(fù)載且較均勻分散在載體上，然而現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有均勻分散在載體中的Ni-P非晶態(tài)合金。J．Phys．Chem．98，8504～8511，1993中對(duì)化學(xué)還原法制備Ni-B非晶態(tài)合金規(guī)律的研究結(jié)果表明，兩價(jià)金屬離子與還原劑BH4-在水溶液中的反應(yīng)由如下三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)組成由于以上三個(gè)反應(yīng)的速度很快，因此如采用現(xiàn)有技術(shù)(如化學(xué)鍍的方法)將載體和反應(yīng)液簡(jiǎn)單地混合在一起，很難保證形成的Ni-B非晶態(tài)合金負(fù)載到載體上，更談不上Ni-B非晶態(tài)合金在載體上的均勻分散，因而現(xiàn)有技術(shù)中也沒有均勻分散在載體中的Ni-B非晶態(tài)合金，如何將Ni-B非晶態(tài)合金負(fù)載到載體上也成為本領(lǐng)域的一個(gè)技術(shù)難題。為解決負(fù)載技術(shù)的難題，也為提高非晶態(tài)合金催化劑的催化活性，本申請(qǐng)人發(fā)明了“一種Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，其制備方法及應(yīng)用”，并于1996年10月15日向?qū)＠痔岢隽藢＠暾?qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?6120054．5)。該發(fā)明提供的催化劑的組成為Ni-B非晶態(tài)合金占0．1～30．0重％，多孔載體材料占70．0～99．9重％，其中Ni和B的原子比為0．5～10．0；所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料，優(yōu)選多孔無機(jī)氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種，所述多孔無機(jī)氧化物指元素周期表第IIA族、第IVB族、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述沸石、分子篩指各種類型的硅鋁沸石、雜原子分子篩，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等，優(yōu)選的多孔載體材料為氧化硅、氧化鋁或活性炭。該催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，將一種含鎳的多孔載體材料與摩爾濃度為0．5～10．0的含BH4-離子的溶液按0．1～10．0的硼鎳投料比接觸。該發(fā)明成功地解決了Ni-B非晶態(tài)合金的負(fù)載技術(shù)問題，制備出一種新型的負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑的制備方法摒棄了傳統(tǒng)的在溶液中用NH4-還原鎳的方法，先將鎳浸漬到多孔載體材料上，然后再用BH4-的溶液還原已均勻分布在多孔載體材料中的鎳，生成的Ni-B非晶態(tài)合金不僅能負(fù)載在多孔載體材料中，而且合金在載體中能較均勻地分散。用該方法制備出的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的活性和現(xiàn)有活性最高的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金相當(dāng)。然而現(xiàn)有技術(shù)尚未出現(xiàn)較均勻地分散在載體中的含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑?，F(xiàn)有的含Ni-P非晶態(tài)合金催化劑的催化活性也均低于Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有含鎳和磷的非晶態(tài)合金催化劑活性不高的缺點(diǎn)，提供一種新的，催化活性較高的含鎳和磷的非晶態(tài)合金催化劑；本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供該催化劑的制備方法；本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑由0．15～30．00重％的鎳、0．01～20．00重％的金屬添加劑M，0．03～10．00重％的磷、0．01～3．50重％的硼和36．50～99．80重％的多孔載體材料組成，所述鎳以Ni-B或Ni-P或Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在；所述金屬添加劑M指能被次亞磷酸二氫根離子從相應(yīng)的鹽還原成單質(zhì)態(tài)的金屬元素中的一種或幾種，它可以以Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在，也可以以Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在；所述Ni-B非晶態(tài)合金中鎳與硼的原子比為0．5～10．0；所述Ni-M-P非晶態(tài)合金中或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物中，(Ni+M)與P的原子比為0．5～10．0，Ni與M的原子比為0．1～1000；所述鎳、磷、硼和金屬添加劑M負(fù)載在所述多孔載體材料中。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，將一種含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸反應(yīng)；所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為1000～1；該含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中含Ni-B非晶態(tài)合金0．10～20．00重％，Ni與B的原子比為0．5～10．0，其制備方法包括在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度下，將含Ni0．10～20．00重％的多孔載體材料與摩爾濃度0．5～10．0的含BH4-離子的溶液按0．1～10．0的硼鎳投料原子比接觸反應(yīng)；所述含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M的混合溶液中，H2PO2-、Ni2+和M離子的摩爾濃度分別為0．01～5．0、0．01～5．0和0．01～3．0，其中P與(Ni+M)的投料原子比為0．5以上，Ni與M的投料原子比為0．1～80．0。本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用指該催化劑在含不飽和官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。按照本發(fā)明提供的催化劑，其優(yōu)選的組成為鎳0．50～20．00重％、金屬添加劑M0．01～10．00重％、磷0．10～5．00重％、硼0．02～2．00重％、多孔載體材料63．00～99．37重％；更為優(yōu)選的組成為鎳1．00～15．00重％、金屬添加劑M0．01～5．00重％、磷0．10～2．50重％、硼0．02～1．00重％、多孔載體材料76．50～98．87重％所述催化劑的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物中(Ni+M)與P的原子比優(yōu)選1．0～6．0，Ni與M的原子比優(yōu)選1～700；所述催化劑的Ni-B非晶態(tài)合金中Ni與B的原子比優(yōu)選1．0～5．0。所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料，優(yōu)選多孔無機(jī)氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種；所述多孔無機(jī)氧化物指元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的固體氧化物，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述沸石、分子篩指各種類型的硅鋁沸石、雜原子分子篩中的一種或幾種，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等，常用的多孔載體材料為氧化硅、氧化鋁或活性炭。所述金屬添加劑M可以是能被含H2PO2-的溶液從相應(yīng)的鹽還原成單質(zhì)態(tài)的金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種，更為優(yōu)選第IB族、第VIB族和第VIII族金屬元素中的一種或幾種，常用的金屬添加劑為Fe、Co、Cu、Mo、W中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，其比表面隨載體比表面大小而改變，其比表面可以是10～1000米2／克，優(yōu)選100～1000米2／克。按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳全部以非晶態(tài)存在，金屬添加劑M可以和Ni-P形成非晶態(tài)合金，以Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在，此時(shí)，用CuKα靶測(cè)定的X光衍射譜圖上，在2θ=45°處有一較寬漫散射峰(如圖1中1所示)；還可以以Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在，此時(shí)在CuKα靶測(cè)定的X光衍射譜圖中會(huì)出現(xiàn)該多晶相的衍射峰(如圖1中2所示)；某些情況下，該Ni-M-P非晶態(tài)合金在2θ=45°處的漫散射峰和／或金屬添加劑M多晶相的衍射峰可能被載體在相同位置的衍射峰所覆蓋(如圖2和3所示)。按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，具體步驟如下1．按CN96120054．5所述方法制備含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料，即在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度下，將含鎳0．10～20．00重％的多孔載體與摩爾濃度0．5～10．0的含BH4-離子的溶液按0．10～10．00的硼鎳投料原子比接觸反應(yīng)，用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至無酸根，得含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料，其中含Ni-B非晶態(tài)合金0．10～20．00重％，Ni與B的原子比0．5～10．0；2．在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度下，將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸；混合溶液中H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的摩爾濃度分別為0．01～5．0、0．01～5．0和0．01～3．0，其中P與(Ni+M)的投料原子比為0．50以上，Ni與M的投料原子比為0．1～80．0。洗滌固體產(chǎn)物至無酸根，即得本發(fā)明提供的催化劑。1中所述含鎳的多孔載體材料可用市售的含鎳多孔載體材料，也可用常規(guī)方法在載體中引入鎳，如可以用可溶性鎳鹽溶液浸漬多孔載體材料而制得，所述浸漬也可用其它方法如混捏法來代替，當(dāng)多孔載體材料為沸石或其它可交換型材料時(shí)，鎳的引入也可采用離子交換法，所述可溶性鎳鹽可選自氯化鎳、硫酸鎳、可溶性羧酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選氯化鎳或醋酸鎳，所述含鎳的多孔載體材料中鎳含量?jī)?yōu)選0．8～8．0重％。1中所述含鎳的多孔載體材料最好預(yù)先在90～200℃干燥3小時(shí)以上。1中所述含BH4-離子的溶液可以是含BH4-的水溶液或醇溶液，所述BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物。1中所述將含鎳多孔載體材料與含BH4-離子溶液接觸反應(yīng)的溫度雖然在高于100℃也可進(jìn)行，但為節(jié)約能源，反應(yīng)一般控制在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃范圍內(nèi)，最好控制在室溫至50℃；接觸反應(yīng)的時(shí)間視反應(yīng)溫度而定，反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)時(shí)間可以較短，反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間可以較長(zhǎng)，因反應(yīng)時(shí)會(huì)放出大量氫氣，因而無氫氣放出時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，接觸反應(yīng)的時(shí)間指反應(yīng)開始至無氫氣放出的時(shí)間。1中所述含鎳多孔載體材料與BH4-離子溶液的接觸反應(yīng)，可以將二者直接混合，也可以將含BH4-離子的溶液緩慢滴加到該載體材料中，最好采用緩慢滴加的方式。2中所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量?jī)?yōu)選0．5～8．0重％，Ni與B的原子比優(yōu)選1．0～5．0。2中所述含H2PO2-、Ni2+和M離子的混合溶液優(yōu)選含H2PO2-、Ni2+和M離子的水溶液，所述H2PO2-的前身物選自帶或不帶結(jié)晶水的KH2PO2或NaH2PO2或其混合物；所述Ni2+的前身物選自可溶性鎳鹽，如氯化鎳、硫酸鎳、可溶性羧酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選氯化鎳或醋酸鎳或其混合物；所述M離子的前身物選自含M的可溶性鹽中的一種或幾種，所述M離子在溶液中可以是單獨(dú)或水合的M陽(yáng)離子，也可以和氧元素形成酸根陰離子，如M是Fe、Cu或Co時(shí)，所述M離子的前身物可以是FeCl3、FeCl2、FeSO4、Fe2(SO4)3；CuCl2、CuCl、CuSO4或CoCl3、CoCl2、CoSO4等；當(dāng)M是W或Mo時(shí)，所述M離子的前身物可以是鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉等；所述混合溶液中P與(Ni+M)的投料原子比優(yōu)選1．0以上，最好3．0～10．0，Ni與M的投料原子比優(yōu)選2．0～20．0。2中所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比可以是1000～1，優(yōu)選1～200，更為優(yōu)選3～110。2中所述將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸反應(yīng)的溫度雖然在高于100℃也可以，但為節(jié)約能源，反應(yīng)溫度一般控制在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選室溫至50℃；接觸反應(yīng)的時(shí)間視反應(yīng)溫度而定，反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)時(shí)間可以較短，反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間可以較長(zhǎng)，因H2PO2還原鎳離子和金屬添加劑M離子時(shí)會(huì)放出氫氣，因而反應(yīng)至無氫氣放出時(shí)，表明反應(yīng)已結(jié)束，接觸反應(yīng)的時(shí)間指反應(yīng)開始至無氫氣放出的時(shí)間。2中所述將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸反應(yīng)，可以將二者直接混合靜置，進(jìn)行接觸反應(yīng)，也可以混合后在攪拌下進(jìn)行接觸反應(yīng)，還可以將含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液緩慢滴加至含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中，最好采用直接混合后在攪拌下進(jìn)行接觸反應(yīng)的方式。采用本發(fā)明提供的催化劑用于含不飽和官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)時(shí)，含不飽和官能團(tuán)化合物可以是烯烴、炔烴、芳香烴、硝基化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氫反應(yīng)包括飽和加氫反應(yīng)和選擇性加氫反應(yīng)，特別是乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的工藝條件為各反應(yīng)通常的工藝條件。本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑的催化活性高，本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的催化活性，例如，將本發(fā)明提供的含6．61重％Ni、0．09重％Co、0．90重％P、0．03重％B負(fù)載在SiO2上的催化劑、本發(fā)明提供的含6．54重％Ni，0．35重％Fe、1．08重％P、0．03重％B負(fù)載在SiO2上的催化劑、按AppliedCatalysis37，339～340，1988公開的方法制備的含Ni11．70重％負(fù)載在SiO2上的Ni-P／SiO2催化劑和按CN1073726A提供的含Ni87．4重％的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑依次在反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力10．0兆帕和氣體體積空速9000小時(shí)-1的條件下用于乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率依次如圖4中3、4、6、7所示，這說明本發(fā)明提供的催化劑的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它催化劑，甚至遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中加氫活性最高的大表面非晶態(tài)合金催化劑，而本發(fā)明提供的催化劑的Ni含量遠(yuǎn)低于Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑，這進(jìn)一步說明，本發(fā)明提供的催化劑是一種低鎳高效催化劑。(2)催化劑的比表面可任意調(diào)節(jié)，因本發(fā)明提供的催化劑的比表面隨載體的不同而改變，因而可利用不同載體調(diào)節(jié)催化劑的比表面，其比表面可以是10～1000米2／克，甚至100～100米2／克、而現(xiàn)有比表面最大的Ni-RE-P大表面非晶態(tài)合金也只能達(dá)到130米2／克。(3)本發(fā)明提供的催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，例如用差示掃描量熱儀測(cè)定的本發(fā)明提供的催化劑DSC曲線表明，本發(fā)明提供的催化劑的最高晶化峰溫均高于354℃，高于現(xiàn)有的按AppliedCatalysis37，339～340，1988公開的Ni-P／SiO2催化劑(最高晶化峰溫只有344℃，)遠(yuǎn)高于按CN1073726A公開的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑(最高晶化峰溫270℃)。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是先制成一種負(fù)載在Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料，再將該載體材料與含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液反應(yīng)，由于Ni-B非晶態(tài)合金可作為H2PO2-還原Ni2+和M離子反應(yīng)的催化劑，因而，從一開始時(shí)就能保證H2PO2-還原Ni2+和M離子的反應(yīng)在載體中進(jìn)行，從而保證了開始時(shí)生成的Ni-P非晶態(tài)合金就能全部負(fù)載在多孔載體材料中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的Ni-M-P或Ni-P非晶態(tài)合金又成為上述還原反應(yīng)的催化劑，因而后續(xù)的還原反應(yīng)也只在載體中進(jìn)行，因而后生成的Ni-M-P或Ni-P非晶態(tài)合金和金屬添加劑M多晶相的共存物也能全部負(fù)載到多孔載體材料中，其結(jié)果是，生成的所有非晶態(tài)合金或非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相的共存物全部負(fù)載于多孔載體材料中。而按AppliedCatalysis37，339～343，1988公開的Ni-P／SiO2催化劑的制備方法，生成Ni-P非晶態(tài)合金只有20．1重％負(fù)載到SiO2上，其它則附著在器壁上或散落在容器的底部。此外，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法不用檸檬酸鈉等絡(luò)合劑，因而溶液中鎳離子容易被H2PO2-還原，因而鎳的收率得到大幅度提高，例如采用本發(fā)明提供的方法制備催化劑時(shí)鎳收率可達(dá)69．3重％以上，甚至可達(dá)97重％以上，而采用AppliedCatalysis37，339～340，1988公開的方法，鎳收率只有16．9重％。圖1是本發(fā)明提供的以SiO2為載體的催化劑的X光衍射譜圖；圖2是本發(fā)明提供的以δ-Al2O3為載體的催化劑的X光衍射譜圖；圖3是本發(fā)明提供的以γ-Al2O3為載體的催化劑的X光衍射譜圖；圖4是不同催化劑催化乙烯中微量乙炔選擇性加氫反應(yīng)時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化圖。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不以任何形式限制本發(fā)明。實(shí)例1～11(1)多孔載體材料所用載體1(編號(hào)Z1)是粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，載體2(編號(hào)Z2)是細(xì)孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，載體3(編號(hào)Z3)是δ-Al2O3，該δ-Al2O3是用于CB-8催化劑載體的球形氧化鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠出品)經(jīng)900℃焙燒4小時(shí)得到的，載體4(編號(hào)Z4)是γ-Al2O3，該γ-Al2O3是用于CB-8催化劑載體的球形氧化鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠出品)經(jīng)650℃焙燒4小時(shí)得到的，Z1～Z4均為80～120目的顆粒。上述載體Z1～Z4物化性質(zhì)列于表1中。其中晶相用X光衍射法測(cè)定；比表面和孔體積用低溫氮吸附BET法測(cè)定。表1(2)含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料的制備分別稱取定量的載體Z1～Z4，于120℃烘干，分別稱取定量四水醋酸鎳和蒸餾水配成醋酸鎳水溶液并浸漬不同的載體，120℃烘干得含鎳載體，分別稱取定量KBH4，并配制成水溶液，將KBH4水溶液在室溫下滴加到含鎳載體中，反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣，滴完后，待無氫氣放出，表明反應(yīng)已結(jié)束，用蒸餾水洗滌得到的固體產(chǎn)物至無酸根，制得含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料S1～S5，表2給出了制備過程各物質(zhì)用量，表3則給出了得到的含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量，Ni與B的原子比及S1～S5的比表面，其中硼、鎳含量用微波消解法溶樣，在Jarrel-Ash1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測(cè)定，比表面和孔體積測(cè)定方法同前。表2表3(3)催化劑的制備分別稱取定量的含Ni-B非晶態(tài)合金的載體S1～S5，分別稱取定量的四水醋酸鎳、一水次亞磷酸二氫鈉和含金屬添加劑M離子的鹽溶于定量的蒸餾水中配成混合溶液，將稱好的S1～S6分別在不同溫度下加入到配好的混合溶液中，攪拌，反應(yīng)立即在載體上進(jìn)行并放出氫氣，反應(yīng)不同時(shí)間后，待無氫氣放出時(shí)，表明反應(yīng)已結(jié)束，用蒸餾水洗滌得到的固體產(chǎn)物至無酸根，制得本發(fā)明提供的催化劑，其編號(hào)為A～K。制備過程中各物質(zhì)用量及反應(yīng)條件列于表4和表5中，表6給出了負(fù)載在載體上的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P與金屬添加劑M多晶相共存物的收率(用Y1表示)和鎳收率(用Y2表示)，表7則給出了催化劑A～K的組成及物化性質(zhì)。其中催化劑A～D、F、J及K有如圖1中1所示的X光衍射譜線，催化劑E有如圖1中2所示的X光衍射譜線，催化劑G和I有如圖2所示X光衍射譜線；催化劑H有如圖3所示的X光衍射譜線。其中，所述負(fù)載在載體上的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的收率(Y1)指負(fù)載在載體上的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的重量占生成的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物總重量的百分?jǐn)?shù)，因所用載體為80～120目的顆粒，而生成的非晶態(tài)合金或非晶態(tài)合金與多晶相共存物是一種極細(xì)(大于200目)的顆粒粉末，因而篩出120目以上和以下的顆粒，分別測(cè)定其Ni、M、P含量，再按下式可計(jì)算出Y1其中，催化劑中硼、鎳、金屬添加劑M及磷含量用微波消解法溶樣，在Jarrel-Ash1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測(cè)定；催化劑X光衍射譜線在日本理學(xué)D／MAX-3A型X射線衍射儀上用CuKα靶，在管電壓40KV，管電流35mA，發(fā)射狹縫(D·S)=1°，接受狹縫(R·S)=0．5毫米，防發(fā)散狹縫(S·S)=1°的條件下測(cè)定，Ni濾波片；催化劑比表面和孔體積在美國(guó)MicromeristicsASAP2400物理吸附儀上用低溫氮吸附法測(cè)定。表4</tables>表6表7對(duì)比例1按照AppliedCatalysis37，339～340，1988所述方法，在含有檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·H2O)10克／升，NiSO4·6H2O20克／升，CH3COONa10克／升及NaH2PO2·2H2O10克／升的混合溶液40毫升中加入5克Z1載體，將混合溶液攪拌加熱至363K，保持恒溫2小時(shí)，用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至無酸根，在340K干燥過夜，得到Ni-P／SiO2非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑中含Ni0．6重％，P0．07重％，其中負(fù)載在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率為20．1重％，鎳收率為16．9重％。從表4～7和圖1～3及對(duì)比例的結(jié)果可以看出(1)本發(fā)明提供的催化劑中，金屬添加劑M可以以Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在，此時(shí)用CuKα靶測(cè)定的X光衍射譜圖中在2θ=45°處有一較寬漫散射峰(如以SiO2為載體，金屬添加劑為Mo、W、Co或Fe的催化劑)也可以以Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在，此時(shí)用CuKα靶測(cè)定的X光衍射譜圖中會(huì)出現(xiàn)該金屬添加劑M多晶相的衍射峰(如以SiO2為載體，金屬添加劑為Cu的催化劑，在2θ=43°和51°處出現(xiàn)多晶銅的衍射峰)；某些情況下上述漫散射峰和／或多晶相衍射峰可被載體在相同位置的衍射峰所覆蓋(如δ-Al2O3或γ-Al2O3為載體的催化劑，上述衍射峰均被δ-Al2O3或γ-Al2O3在相同位置的衍射峰所覆蓋)。(2)按本發(fā)明提供的方法制備催化劑，生成的Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相的共存物能全部負(fù)載在多孔載體材料中，沒有非負(fù)載的非晶態(tài)合金或上述共存物生成，而按AppliedCatalysis37，339～340，1988所述方法制備Ni-P／SiO2非晶態(tài)合金催化劑時(shí)，生成的Ni-P非晶態(tài)合金的大部分未負(fù)載到SiO2載體上，負(fù)載在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率只有20．1重％。(3)按本發(fā)明提供的方法制備催化劑時(shí)，鎳收率可達(dá)69．3重％以上，甚至可達(dá)97重％以上，大大高于AppliedCatalysis37，339～340，1988公開的方法得到的鎳收率(16．9重％)。對(duì)比例2Ni-P／SiO2負(fù)載型非晶態(tài)合金參比催化劑L由鄧景發(fā)等人提供，其制備方法參見AppliedCatalysis37，339～340，1988，只是各組分用量不同，其組成為Ni11．70重％，P1．30重％，其余為SiO2，其比表面為85米2／克對(duì)比例3大表面Ni-La-P非晶態(tài)合金參比催化劑的制備。按CN1073726A中實(shí)例6所述條件和各組分用量制備出大表面Ni-La-P晶態(tài)合金催化劑M，用ICP測(cè)定的組成為Ni87．4％，La0．4重％，P12．2重％，用與實(shí)例1～10同樣方法測(cè)定的比表面為91米2／克。實(shí)例12～16下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的熱穩(wěn)定性。稱取催化劑A～E各5毫克，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃／分的升溫速率，在DuPont2100熱分析系統(tǒng)的差示掃描分析儀(DSC)上分別測(cè)定其DSC曲線及晶化溫度，各催化劑的最高晶化峰溫如表5所示。對(duì)比例4稱取催化劑M5毫克，測(cè)定其DSC曲線，測(cè)試方法及條件同實(shí)例12～16。結(jié)果見表8。表8表8的結(jié)果說明本發(fā)明提供的催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，其最高晶化峰溫高于大表面非晶態(tài)合金催化劑，又高于Ni-P／SiO2負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑(其最高晶化峰溫為352℃，參見AppliedCatalysis37，340，1988)。下面的實(shí)施例和對(duì)比例說明本發(fā)明提供的催化劑在各種含不飽和官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用及催化劑的活性，選取的加氫反應(yīng)如下(1)乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應(yīng)上述七種反應(yīng)基本上代表了含不飽和官能團(tuán)化合物加氫反應(yīng)的所有類型。實(shí)例17～19下面的實(shí)例提供催化劑在乙烯中微量乙炔選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。加氫反應(yīng)在連續(xù)微反裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑3毫米，長(zhǎng)2000毫米，所用催化劑為C、D、I，催化劑裝量0．04克，所用原料氣的組成為乙炔1．65摩爾％，乙烯95．79摩爾％，氫氣2．56摩爾％，反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力1．0兆帕，氣體體積空速9000小時(shí)-1，反應(yīng)前后氣體的組成均采用氣相色譜儀在線分析，加氫反應(yīng)催化劑為C、D和I時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況依次如圖4中3、4、5所示。對(duì)比例5～6下面的對(duì)比例說明本發(fā)明提供的催化劑在乙烯中微量乙炔選擇加氫反應(yīng)中的活性明顯高于現(xiàn)有技術(shù)制備的非晶態(tài)合金催化劑。加氫反應(yīng)所用裝置、原料及反應(yīng)條件同實(shí)例16～18，只是所用催化劑為L(zhǎng)和M，乙炔轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況依次如圖4中6和7所示。實(shí)例20本發(fā)明提供的催化劑在甲苯加氫制甲基環(huán)己烷反應(yīng)中的應(yīng)用。加氫反應(yīng)在100毫升間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，將50毫升20重％甲苯的環(huán)己烷溶液和0．2克催化劑C加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中充入4．0兆帕氫氣，加熱升溫至140℃，在攪拌速度為64次／分的條件下反應(yīng)1小時(shí)，冷卻后取出反應(yīng)后的混合物，用氣相色譜分析，結(jié)果列于表9中。表9實(shí)例21～22本發(fā)明提供的催化劑在苯乙烯加氫制乙苯反應(yīng)中的應(yīng)用。按實(shí)例20的方法進(jìn)行苯乙烯加氫反應(yīng)，苯乙烯用量50毫升，催化劑C用量0．2克，反應(yīng)溫度分別為60℃和130℃，反應(yīng)時(shí)間0．5小時(shí)，其余操作條件同實(shí)例20，結(jié)果列于表10中。表10實(shí)例23本發(fā)明提供的催化劑在己二腈反應(yīng)制己二胺反應(yīng)中的應(yīng)用。按實(shí)例20的方法進(jìn)行己二腈加氫反應(yīng)，反應(yīng)原料為50毫升15重％己二腈的乙醇溶液，催化劑C用量0．2克，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，其余操作條件同實(shí)例20，反應(yīng)結(jié)果列于表11中。表11</tables>實(shí)例24本發(fā)明提供的催化劑在硝基苯加氫制苯胺反應(yīng)中的應(yīng)用。按實(shí)例20的方法進(jìn)行硝基苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)用原料為50毫升20重％硝基苯的異丙醇溶液，催化劑C用量0．2克，反應(yīng)溫度89℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，其余操作條件同實(shí)例20，結(jié)果列于表12中。表12</tables>實(shí)例25本發(fā)明提供的催化劑在環(huán)己酮加氫制環(huán)己醇反應(yīng)中的應(yīng)用。按實(shí)例20的方法進(jìn)行環(huán)已酮加氫反應(yīng)，反應(yīng)原料為50毫升30重％環(huán)己酮的環(huán)己烷溶液，催化劑劑C用量0．2克，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，其余操作條件同實(shí)例20，結(jié)果列于表13中。表13</tables>實(shí)例26本發(fā)明提供的催化劑在苯乙炔加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。按實(shí)例20的方法進(jìn)行苯乙炔加氫反應(yīng)，反應(yīng)原料為50毫升15重％苯乙炔的環(huán)己烷溶液，催化劑劑C用量0．2克，反應(yīng)溫度22℃，反應(yīng)時(shí)間0．5小時(shí)，其余操作條件同實(shí)例20，結(jié)果列于表14中。表1權(quán)利要求1．一種含鎳和磷的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于該催化劑由0．15～30．00重％的鎳、0．01～20．00重％的金屬添加劑M，0．03～10．00重％的磷、0．01～3．50重％的硼和36．50～99．80重％的多孔載體材料組成，所述鎳以Ni-B、Ni-P或Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在；所述金屬添加劑M指能被次亞磷酸二氫根離子從相應(yīng)的鹽還原成單質(zhì)態(tài)的金屬元素中的一種或幾種，它可以以Ni-M-P非晶態(tài)合金的形式存在，也可以以Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物的形式存在；所述Ni-B非晶態(tài)合金中Ni與B的原子比為0．5～10．0；所述Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物中，(Ni+M)與P的原子比為0．5～10．0，Ni與M的原子比為0．1～1000；所述鎳、磷、硼和金屬添加劑M負(fù)載在所述多孔載體材料中。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于其組成為鎳0．50～20．00重％、金屬添加劑M0．01～10．00重％、磷0．10～5．00重％、硼0．02～2．00重％、多孔載體材料63．00～99．37重％。3．根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于所述催化劑的組成為鎳1．00～15．00重％、金屬添加劑M0．01～5．00重％、磷0．10～2．50重％、硼0．02～1．00重％、多孔載體材料76．50～98．87重％。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述Ni-M-P非晶態(tài)合金或Ni-P非晶態(tài)合金與金屬添加劑M多晶相共存物中，(Ni+M)與P的原子比為1．0～6．0，Ni與M的原子比為1～700；所述Ni-B非晶態(tài)合金中Ni與B的原子比為1．0～5．0。5．根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述催化劑，其特征在于所述多孔載體材料選自多孔無機(jī)氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種。6．根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑，其特征在于所述多孔載體材料選自氧化硅、氧化鋁或活性炭。7．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自元素周期表第IB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種。8．根據(jù)權(quán)利要求7所述催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自Fe、Co、Cu、Mo、W中的一種或幾種。9．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為100～1000米2／克。10．權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于它包括在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，將一種含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸反應(yīng)；所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為1000～1；該含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中含Ni-B非晶態(tài)合金0．10～20．00重％，Ni與B的原子比為0．5～10．0，其制備方法包括在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度下，將含鎳0．10～20．00重％的多孔載體材料與摩爾濃度0．5～10．0的含BH4-離子的溶液按0．1～10．0的硼鎳投料原子比接觸反應(yīng)；所述含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M的混合溶液中，H2PO2-和Ni2+和M的摩爾濃度分別為0．01～5．0、0．01～5．0和0．01～3．0，其中P與(Ni+M)的投料原子比為0．5以上，Ni與M的投料原子比為0．1～80．0。11．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含鎳的多孔載體材料中鎳含量為0．8～8．0重％；所述含BH4-離子的溶液為BH4-離子的水溶液，BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物；所述含鎳多孔載體材料與含BH4-離子溶液接觸反應(yīng)是在室溫至50℃，將含NH4-離子的溶液緩慢滴加到含鎳多孔載體材料中。12．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為3～110。13．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量為0．5～8．0重％，Ni與B的原子比為1．0～5．0。14．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液指其水溶液；所述H2PO2-的前身物選自帶或不帶結(jié)晶水的KH2PO2或NaH2PO2或其混合物；所述Ni2+的前身物選自可溶液性鎳鹽；所述M離子的前身物選自含M的可溶性鹽中的一種或幾種。15．根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其特征在于所述Ni2+的前身物選自氯化鎳或醋酸鎳或其混合物。16．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液中，P與(Ni+M)的投料原子比為3．0～10．0，Ni與M的投料原子比為2．0～20．0。17．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與含H2PO2-、Ni2+和金屬添加劑M離子的混合溶液接觸反應(yīng)是將二者直接混合，在攪拌下進(jìn)行接觸反應(yīng)。18．權(quán)利要求1催化劑用于含不飽和官能團(tuán)化合物的催化加氫。全文摘要一種由0.15～30.00重%的鎳、0.01～20.00重%的金屬添加劑M,0.03～10.00重%的磷、0.01～3.50重%的硼和36.50～99.80重%的多孔載體材料組成的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑是將一種含Ni－B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含N文檔編號(hào)B01J27/14GK1205247SQ9711195公開日1999年1月20日申請(qǐng)日期1997年7月10日優(yōu)先權(quán)日1997年7月10日發(fā)明者馬愛增,陸婉珍,閔恩澤申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院