專利名稱：含Ni－P非晶態(tài)合金的催化劑、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種非晶態(tài)合金催化劑、其制備方法及應用，更具體地說是關于一種含鎳-磷非晶態(tài)合金的催化劑、其制備方法及應用。
在非晶態(tài)合金催化劑的研究中，需解決如下兩個問題一是如何提高非晶態(tài)合金催化劑的比表面，以提高催化劑的催化活性，二是如何在催化過程中始終保持催化劑處于非晶態(tài)，即如何提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，為解決上述問題，前人已做了許多有益的嘗試。
CN 1073726A采用將鋁、稀土、磷和鎳或鈷或鐵預先合金化，經快淬，再用氫氧化鈉脫除其中鋁的方法制備出一種大比表面Ni/Co/Fe-RE-P非晶態(tài)合金催化劑，其比表面可達50～130米2/克，其加氫活性高于工業(yè)上廣泛應用的阮內鎳(Raney Ni)催化劑。
在Joumal of Catalysis 150，434～438，1994中曾報導將2.5M KBH4水溶液在25℃，攪拌下滴加到0.1M醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細粒子催化劑，該催化劑的比表面也可達29.7米2/克，但這種Ni-B超細粒子的熱穩(wěn)定性卻較低。該文中還報導，將含醋酸鎳、醋酸鈉和次磷酸鈉的水溶液在90℃攪拌下加熱，并用NaOH溶液調節(jié)溶液的PH值至11，依次用氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，可制備出含Ni87.0摩爾％和P 13.0摩爾％的非晶態(tài)Ni-P超細粒子催化劑，這種Ni-P催化劑的最高晶化峰溫雖然可達394.4℃，但其比表面卻只有2.78米2/克。
據(jù)Applied Catalysis 37，339～343，1988報道，采用化學鍍(Chemical Plating)的方法，即將含檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7)，硫酸鎳(NiSO4)，次亞磷酸二氫鈉(NaH2PO2)和醋酸鈉(CH3COONa)的溶液與硅膠載體混合，在攪拌下加熱到363K(約90℃)，保持溶液的PH值為5，反應約2小時，用蒸餾水洗滌產物并于340K干燥過夜，可制備出一種沉積在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金催化劑，這種負載型Ni-P非晶態(tài)合金催化劑不僅具有較大的比表面(85米2/克)，而且具有較好的熱穩(wěn)定性(最高晶化峰溫352℃)，是一種很有工業(yè)應用前景的催化劑，然而，這種負載型Ni-P非晶態(tài)合金催化劑卻存在如下缺陷第一，該催化劑是將氧化硅載體與含亞磷酸二氫鈉、硫酸鎳、醋酸鈉和檸檬酸三鈉的混合溶液一起攪動并加熱反應，溶液中的檸檬酸三鈉和醋酸鈉作為一種鎳離子的絡合劑起控制溶液中鎳離子的濃度的作用，PH值控制鎳離子還原速度及Ni-P非晶態(tài)合金生成速度，也即PH值的控制及檸檬酸三鈉和醋酸鈉的存在使Ni-P非晶態(tài)合金的生成速度較慢，有利于Ni-P非晶態(tài)合金沉積到SiO2載體上，但即使這樣，因鎳離子的還原反應在溶液中進行，生成的Ni-P非晶態(tài)合金只有很小一部分能沉積在氧化硅載體上，大部分Ni-P非晶態(tài)合金則附著在器壁上或沉積在容器底部，使得負載在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率仍很低且不均勻。此外，由于Ni-B、Ni-P等非晶態(tài)合金可作為次亞磷酸二氫根離子(H2PO2-)還原鎳離子的催化劑(參見J.Phys.Chem.Vol.97，No.32，P850，1993)，而未沉積在氧化硅載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的量，遠遠大于沉積在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的量，這更加大了鎳離子還原反應在器壁或容器底部沉積的速度，使得負載在SiO2載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率更低。第二，檸檬酸三鈉和醋酸鈉絡合劑的存在雖然可控制鎳離子的反應速度，有利于生成的Ni-P非晶態(tài)合金向SiO2載體上的沉積，但由于絡合劑的屏蔽作用，也同時降低了鎳離子的還原程度，使溶液中有一部分鎳離子不能被H2PO2-離子還原，這不僅造成了資源的浪費，也提高了催化劑的成本。第三，該催化劑的催化活性仍然較低。
既然Ni-B、Ni-P非晶態(tài)合金可作為H2PO2-還原鎳離子的催化劑，如先將Ni-B或Ni-P非晶態(tài)合金預先均勻分散在一種載體中，使H2PO2-還原鎳離子的反應始終在該催化劑催化下進行，便可保證生成的Ni-P非晶態(tài)合金全部負載且較均勻分散在載體上，然而現(xiàn)有技術中尚沒有均勻分散在載體中的Ni-P非晶態(tài)合金。J.Phys.Chem.98，8504～8511，1993中對化學還原法制備Ni-B非晶態(tài)合金規(guī)律的研究結果表明，兩價金屬離子與還原劑BH4-在水溶液中的反應由如下三個獨立的反應組成
由于以上三個反應的速度很快，因此如采用現(xiàn)有技術(如化學鍍的方法)將載體和反應液簡單地混合在一起，很難保證形成的Ni-B非晶態(tài)合金負載到載體上，更談不上Ni-B非晶態(tài)合金在載體上的均勻分散，因而現(xiàn)有技術中也沒有均勻分散在載體中的Ni-B非晶態(tài)合金，如何將Ni-B非晶態(tài)合金負載到載體上也成為本領域的一個技術難題。
為解決負載技術的難題，也為提高非晶態(tài)合金催化劑的催化活性，本申請人發(fā)明了“一種Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，其制備方法及應用”，并于1996年10月15日向專利局提出了專利申請(申請?zhí)枮?6120054.5)。該發(fā)明提供的催化劑的組成為Ni-B非晶態(tài)合金占0.1～30.0重％，多孔載體材料占70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比為0.5～10.0；所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料，優(yōu)選多孔無機氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種，所述多孔無機氧化物指元素周期表第IIA族、第IVB族、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述沸石、分子篩指各種類型的硅鋁沸石、雜原子分子篩，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等，優(yōu)選的多孔載體材料為氧化硅、氧化鋁或活性炭。該催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度范圍內，將一種含鎳的多孔載體材料與摩爾濃度為0.5～10.0的含BH4-離子的溶液按0.1～10.0的硼鎳投料比接觸。該發(fā)明成功地解決了Ni-B非晶態(tài)合金的負載技術問題，制備出一種新型的負載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。該催化劑的制備方法摒棄了傳統(tǒng)的在溶液中用NH4-還原鎳的方法，先將鎳浸漬到多孔載體材料上，然后再用BH4-的溶液還原已均勻分布在多孔載體材料中的鎳，生成的Ni-B非晶態(tài)合金不僅能負載在多孔載體材料中，而且合金在載體中能較均勻地分散。用該方法制備出的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的活性和現(xiàn)有活性最高的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金相當。然而現(xiàn)有技術尚未出現(xiàn)較均勻地分散在載體中的含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑?，F(xiàn)有的含Ni-P非晶態(tài)合金催化劑的催化活性也均低于Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有含Ni-P非晶態(tài)合金催化劑催化活性不高的缺點，提供一種活性更高的負載型含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑；本發(fā)明的另外一個目的是提供一種Ni收率和負載在載體上的Ni-P非晶態(tài)合金收率均較高的該催化劑的制備方法，本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑的應用。
本發(fā)明提供的催化劑由0.15～30.00重％的鎳、0.03～10.00重％的磷、0.01～3.50重％的硼和56.50～99.81重％的多孔載體材料組成，所述鎳以Ni-P或Ni-B非晶態(tài)合金的形式存在，并負載于多孔載體材料中，Ni-P合金中Ni與P的原子比為0.5～10.0，Ni-B合金中Ni與B的原子比為0.5～10.0。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度下將一種含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應；所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為1000～1；該含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中含Ni-B非晶態(tài)合金0.10～20.00重％，Ni與B的原子比為0.5～10.0，其制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度下，將含Ni 0.10～20.00重％的多孔載體材料與摩爾濃度0.5～10.0的含BH4-離子的溶液按0.1～10.0的硼鎳投料原子比接觸反應；所述含H2PO2-和Ni2+的混合溶液中H2PO2-的摩爾濃度為0.01～5.00，Ni2+摩爾濃度為0.01～5.00，溶液中P與Ni的投料原子比為0.5以上。
本發(fā)明提供的催化劑的應用指該催化劑在含不飽和官能團化合物加氫反應中的應用。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其優(yōu)選的組成為鎳0.50～10.00重％，磷0.20～5.00重％，硼0.02～2.00重％，多孔載體材料83.00～99.38重％；更為優(yōu)選的組成為鎳0.50～6.00重％，磷0.10～2.50重％，硼0.02～1.00重％，多孔載體材料90.50～99.38重％。
所述催化劑Ni-P非晶態(tài)合金中Ni與P的原子比優(yōu)選1.0～5.0，Ni-B非晶態(tài)合金中Ni與B的原子比優(yōu)選0.5～5.0。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述多孔載體材料指不具有氧化性的多孔載體材料、優(yōu)選多孔無機氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種；所述多孔無機氧化物指元素表第IIA族、第IVB、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述沸石、分子篩指各種類型的硅鋁沸石、雜原子分子篩，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等；優(yōu)選的多孔載體材料為氧化硅、氧化鋁或活性炭。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其比表面隨載體比表面大小而改變，其比表面可以是10～1000米2/克，最好100～1000米2/克。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳可以全部以非晶態(tài)存在，此時CuKα靶測定的X光衍射譜圖上，在2θ＝45℃處有一較寬漫散射峰(如

圖1中1所示)；在某些情況下，該漫射峰的峰形因載體的不同而有所改變，如以活性炭作載體時，該漫射峰峰形較銳(如圖1中2所示)，另一些情況下，該漫射峰可能被載體在相同位置的衍射峰所覆蓋(如圖1中2和3所示)。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其DSC曲線視載體的不同而有所不同，可以有一個相變峰溫(如圖3～4所示)也可以有一個以上相變峰溫(如圖2所示)。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，具體步驟如下1.按CN96120054.5所述方法制備含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料，即在高于溶液凝固點至100℃的溫度下，將含鎳0.10～20.00重％的多孔載體與摩爾濃度0.5～10.0的含BH4-離子的溶液按0.10～10.00的硼鎳投料原子比接觸反應，用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根，得含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料，其中含Ni-B非晶態(tài)合金0.10～20.00重％，Ni與B的原子比0.5～10.00；2.在高于溶液凝固點至100℃的溫度下，將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應；混合溶液中H2PO2-的摩爾濃度為0.01～5.00，Ni2+的摩爾濃度為0.01～5.00，P與NI的投料原子比為0.50以上，洗滌固體產物至無酸根，即得本發(fā)明提供的催化劑。
1中所述含鎳的多孔載體材料可用市售的含鎳多孔載體材料，也可以用常規(guī)方法在載體中引入鎳，如可以用可溶性鎳鹽溶液浸漬多孔載體材料而制得，所述浸漬也可用其它方法如混捏法來代替，當多孔載體材料為沸石或分子篩或其它可交換型載體材料時，鎳的引入也可采用離子交換法，所述可溶性鎳鹽可選自氯化鎳、硫酸鎳、可溶性羧酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選氯化鎳或醋酸鎳，所述含鎳的多孔載體材料中鎳含量優(yōu)選0.8～8.0重％。
1中所述含鎳的多孔載體材料最好預先在90～200℃干燥3小時以上。
1中所述含BH4-的溶液可以是含BH4-的水溶液或醇溶液，所述BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物。
1中所述將含鎳多孔載體材料與BH4-離子溶液接觸反應的溫度雖然在高于100℃也可進行，但為節(jié)約能源反應一般控制在高于溶液凝固點至100℃范圍內，最好控制在室溫至50℃；接觸反應的時間視反應溫度而定，反應溫度較高時，反應速度較快，反應時間可以較短，反應溫度較低時，反應速度較慢，反應時間也可以較長，因反應時會放出大量氫氣，因而無氫氣放出時，表明反應已結束，接觸反應的時間指反應開始至無氫氣放出的時間。
1中所述含鎳多孔載體材料與BH4-離子溶液的接觸反應可以將二者直接混合，也可以將含BH4-離子的溶液緩慢滴加到該載體材料中，最好采用緩慢滴加的方式。
2中所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量優(yōu)選0.5～8.0重％，Ni與B的原子比優(yōu)選1.0～5.0。
2中所述含H2PO2-和Ni2+離子的混合溶液優(yōu)選含H2PO2-和Ni2+的水溶液，所述H2PO2-的前身物可選自帶或不帶結晶水的KH2PO2或NaH2PO2或其混合物；所述Ni2+的前身物選自可溶性鎳鹽，如氯化鎳、硫酸鎳、可溶性羧酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選氯化鎳或醋酸鎳；溶液中P與Ni的投料原子比優(yōu)選1.0以上，最好4.0～7.0。
2中所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比可以是1000～1，優(yōu)選5～200，更為優(yōu)選5～100。
2中所述將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應的溫度雖然在高于100℃也可以，但為節(jié)約能源反應溫度一般控制在高于溶液凝固點到100℃的溫度，優(yōu)選室溫至50℃；接觸反應的時間視反應溫度而定，反應溫度較高時，反應速度較快，反應時間可以較短，反應溫度較低時，反應速度較慢，反應時間可以較長，因H2PO2還原鎳離子時會放出氫氣，反應至無氫氣放出時，表明反應已結束，接觸反應的時間指反應開始至無氫氣放出的時間。
2中所述將含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應，可以將二者直接混合靜置，進行接觸反應，也可以混合后在攪拌下進行接觸反應，還可以將含H2PO2-和Ni2+的混合溶液緩慢滴加至含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中，最好采用直接混合后在攪拌下進行接觸反應的方式。
采用本發(fā)明提供的催化劑用于含不飽和官能團化合物加氫反應時，含不飽和官能團化合物可以是烯烴、炔烴、芳香烴、硝基化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氫反應包括飽和加氫反應和選擇性加氫反應，特別是乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應。加氫反應的工藝條件為各反應通常的工藝條件。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點1.催化劑活性高，本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術更高的催化活性，例如，將本發(fā)明提供的含3.98重％鎳的、在SiO2上負載Ni-P及Ni-B非晶態(tài)合金的催化劑、CN 1073726A公開的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑、AppliedCatalysis 37，339～343，1988公開的含鎳11.70重％的負載型Ni-P/SiO2催化劑，和含鎳5.0重％的傳統(tǒng)的多晶鎳催化劑依次在反應溫度110℃，反應壓力10.0兆帕和氣體體積空速9000小時-1的條件下用于乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應，乙炔的轉化率依次如圖6中4、7、8、9所示，這說明本發(fā)明提供的催化劑的活性遠遠高于其它催化劑，甚至遠高于現(xiàn)有技術中加氫活性最高的大表面非晶態(tài)合金催化劑，而本發(fā)明提供的上述催化劑的Ni含量遠低于Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑(Ni含量87.4重％)，這進一步說明，本發(fā)明提供的催化劑是一種低鎳高效催化劑。
2.催化劑比表面可任意調節(jié)，因本發(fā)明提供的催化劑的比表面隨載體的不同而改變，因而可利用不同載體調節(jié)催化劑的比表面，其比表面可以是10～1000米2/克、甚至100～1000米2/克，而Joumal of Catalysis 150，434～438，1994公開的超細粒子Ni-B和Ni-P非晶態(tài)合金催化劑的比表面只能達到29.7米2/克和2.78米2/克，Applied Catalysis 37，339～343，1988中公開的Ni-P/SiO2的比表面也只有85米2/克，比表面最大的Ni-RE-P大表面非晶態(tài)合金也只能達到130米2/克。
3.催化劑的熱穩(wěn)定性較高，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，其最高晶化峰可達434℃而Applied Catalysis 37，339～343，1988中公開的Ni-P/SiO2催化劑的最高晶化峰溫只有353℃，Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑的最高晶化峰溫只有278℃。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法是先制成負載在多孔載體上的Ni-B非晶態(tài)合金，再將含Ni-B非晶態(tài)合金的載體材料與含亞磷酸二氫根(H2PO2-)和鎳離子(Ni2+)的混合溶液反應，由于Ni-B非晶態(tài)合金可作為H2PO2-還原Ni2+反應的催化劑，因而開始時就能保證H2PO2-還原Ni2+生成Ni-P非晶態(tài)合金的反應在載體中進行，從而保證了一開始時生成的Ni-P非晶態(tài)合金就能全部負載在多孔載體材料的表面上或孔中，隨著反應的進行，生成的Ni-P非晶態(tài)合金又成為上述還原反應的催化劑，因而后續(xù)的還原反應也只在載體中進行，因而后生成的Ni-P非晶態(tài)合金也能全部負載到多孔載體材料上，其結果是生成的所有Ni-P非晶態(tài)合金全部負載于多孔載體材料中，而按AppliedCatalysis 37，339～343，1988公開的Ni-P/SiO2催化劑的制備方法，生成Ni-P非晶態(tài)合金只有20.1重％負載到載體上，其它則附著在器壁上或散落在容器的底部。此外本發(fā)明提供的催化劑的制備方法不用檸檬酸三鈉等絡合劑，溶液中鎳離子容易被H2PO2-還原，因而鎳的收率得到大幅度提高，例如采用本發(fā)明提供的方法制備催化劑時鎳收率可達21.3～98.4重％，當P與Ni原子比控制在4以上時可保證鎳收率達50重％以上，甚至可達98.4重％，而采用Applied Catalysis37，339～343，1988公開的方法，鎳收率只有16.9重％。
圖1是本發(fā)明提供的不同載體的含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑的X光衍射譜圖；圖2是本發(fā)明提供的以SiO2為載體的含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑的DSC曲線；圖3是本發(fā)明提供的以活性炭為載體的含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑的DSC曲線；圖4是本發(fā)明提供的以δ-氧化鋁為載體的Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑的DSC曲線；圖5是CN 1073726A公開的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑的DSC曲線；圖6是不同催化劑催化乙烯中微量乙炔選擇性加氫反應時乙炔轉化率隨時間的變化圖。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，但并不以任何形式限制本發(fā)明。
實例1～15(1)多孔載體材料所用載體1(編號Z1)是粗孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，載體2(編號Z2)是細孔硅膠(青島海洋化工廠出品)，載體3(編號Z3)是顆粒狀活性炭(北京光華木材廠出品)，載體4(編號Z4)是δ-Al2O3，該δ-Al2O3是用于CB-8催化劑載體的球形氧化鋁(長嶺催化劑廠出品)經900℃焙燒4小時得到的，Z1～Z4均為80～120目的顆粒。上述載體Z1～Z4物化性質列于表1中。其中晶相用X光衍射法測定；比表面和孔體積用低溫氮吸附BET法測定。
表1
(2)含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料的制備分別稱取定量的載體Z1～Z4，于100～150℃烘干，分別稱取定量四水醋酸鎳和蒸餾水配成醋酸鎳水溶液并浸漬不同的載體，120℃烘干得含鎳載體，分別稱取定量KBH4，并配制成水溶液，將KBH4水溶液在室溫下滴加到含鎳載體中，反應立即進行并放出氫氣，滴完后，待無氫氣放出，表明反應已結束，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，制得含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料S1～S6，表2給出了制備過程各物質用量，表3則給出了得到的含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量，S1～S6的比表面，其中硼、鎳含量用微波消解法溶樣，在Jarrel-Ash 1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定，比表面和孔體積測定方法同前。
表2
表3
(3)催化劑的制備分別稱取定量的含Ni-B非晶態(tài)合金的載體S1～S6，分別稱取定量的四水醋酸鎳和一水亞磷酸二氫鈉溶于定量的蒸餾水中配成混合溶液，將稱好的含Ni-B非晶態(tài)合金的載體S1～S6分別在不同溫度下加入到配好的混合溶液中，攪拌，反應立即在載體上進行，并放出氫氣，反應不同時間后，待無氫氣放出時，表明反應已結束，用蒸餾水洗滌得到的固體產物至無酸根，制得本發(fā)明提供的催化劑，其編號為A～O，制備過程中各物質用量及反應條件列于表4中，表5給出了負載在載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率和鎳收率，表6則給出了催化劑A～O的組成及物化性質。其中催化劑A～L有如圖1中1所示的X光衍射譜線，催化劑M有如圖1中2所示的X光衍射譜線，催化劑N和O有如圖1中3所示的X光衍射譜線。
所述負載在載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率指負載在載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的量占生成的Ni-P非晶態(tài)合金總量(含未負載到載體上的Ni-P非晶態(tài)合金)的重量百分數(shù)，因所用載體為80～120目的顆粒，而生成的非負載型Ni-P非晶態(tài)合金是一種極細(大于200目)的粉末，因而篩出120目以上和以下的顆粒，分別測定其Ni-P非晶態(tài)合金的含量，再按下式可計算出該收率負載在載體上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率＝
所述鎳收率＝(固體產物中Ni的總量-原載體中Ni的量)/投入到溶液中Ni的總量×100％其中硼、鎳、磷含量用微波消解法溶樣在Jarrel-Ash 1000型電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)上測定；催化劑X光衍射譜線在日本理學D/MAX-3A型X射線衍射儀上用CuKα靶，在管電壓40KV，管電流35mA，發(fā)射狹縫(D·S)＝1°，接受狹縫(R·S)＝0.5毫米，防發(fā)散狹縫(S·S)＝1°的條件測定，Ni濾波片；催化劑比表面測定方法同前。
表4
表5<
>
表6
對比例1Ni-P/SiO2非晶態(tài)合金參比催化劑的制備。
按照Applied Catalysis 37，339～340，1988所述方法，在含有檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·H2O)10克/升，NiSO4·6H2O 20克/升，CH3COONa 10克/升及NaH2PO2·2H2O 10克/升的混合溶液40毫升中加入5克Z1載體，將混合溶液攪拌加熱至363K，保持恒溫2小時，用蒸餾水洗滌固體產物至無酸根，在340K干燥過夜，得到Ni-P/SiO2非晶態(tài)合金催化劑，其編號為P。該催化劑中含Ni 0.6重％，P 0.07重％，其中負載在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率為20.1重％，鎳收率為16.9重％。
從表4～6及對比例1的結果可以看出(1)按本發(fā)明提供的方法制備催化劑，生成的Ni-P非晶態(tài)合金的全部負載在多孔載體材料中，沒有非負載的Ni-P非晶態(tài)合金生成，而按AppliedCatalysis 37，339～340，1988所述方法制備Ni-P/SiO2非晶態(tài)合金催化劑時，生成的Ni-P非晶態(tài)合金的大部分未負載到SiO2載體上，負載在SiO2上的Ni-P非晶態(tài)合金的收率只有20.1重％，這說明本發(fā)明提供的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術。
(2)按本發(fā)明提供的方法制備催化劑時，鎳收率可達21.3～98.4％，明顯高于Applied Catalysis 37，339～340，1988公開的方法得到的鎳收率(16.9重％)，也說明本發(fā)明提供的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術。此外，按本發(fā)明提供的方法制備催化劑時H2PO2-的用量對Ni2+的還原程度有較大影響，H2PO2-用量較小時，鎳收率較低，隨H2PO2-用量增大，鎳收率增加，但當P與溶液中Ni的原子比大于4時，鎳收率隨H2PO2-用量增大而增加的趨勢變緩，這表明當P與溶液中Ni的原子比大于0.5時即可制得本發(fā)明提供的催化劑，而當P與Ni原子比小于4.0時，鎳收率較低，大于7.0時在造成原材料浪費的同時鎳收率并得不到顯著提高，因而，P與溶液中Ni的原子比控制在4～7比較合理，此時，在合適的其它條件下可得到大于50重％的鎳收率，甚至可達到98.4重％的鎳收率。
(3)按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑時，反應溫度和反應時間可在很大范圍內變動，反應溫度越高所需反應時間越少，但反應溫度太高會消耗過多的能源，反應溫度太低，所需反應時間太長，因而雖然反應溫度在溶液凝固點以上的溫度及高于100℃以上的溫度也可以進行，但為兼顧反應時間和能源消耗兩方面，反應溫度優(yōu)選室溫至50℃。
(4)因Ni-B非晶態(tài)合金對H2PO2-還原Ni2+的反應起催化劑作用，因而載體中Ni-B非晶態(tài)合金的含量對反應速度有較大的影響，載體中Ni-B非晶態(tài)合金的含量越高反應越快，因而載體中Ni-B非晶態(tài)合金含量不同，反應溫度和反應時間也應有所不同。
對比例2Ni-P/SiO2非晶態(tài)合金催化劑Q由鄧景發(fā)提供，其制備方法參見AppliedCatalysis 37，339～340，1988，催化劑中含Ni 11.70重％，P 1.30重％，其余為SiO2。催化劑Q的比表面為85米2/克。
對比例3大表面Ni-La-P非晶態(tài)合金參比催化劑的制備。
按CN 1073726A中實例6所述條件和各組分用量制備出大表面Ni-La-P非晶態(tài)合金催化劑R，其組成為Ni 87.4％，La 0.4重％，P 12.2重％，其比表面為91米2/克。
對比例4多晶鎳參比催化劑的制備。
稱取5克載體Z1，用9.82克濃度為8.35重％的硝酸鎳溶液浸漬，于100℃烘干4小時，在500℃下焙燒3小時，然后用氫氣在460℃還原4小時，得參比催化劑S，ICP分析結果表明，該催化劑含Ni 5.0重％。
實例16～18下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的熱穩(wěn)定性。
稱取催化劑E、M、N各5毫克，在氮氣氣氛下以10℃/分的升溫速率，在DuPont 2100熱分析系統(tǒng)的差示掃描分析儀(DSC)上測定其DSC曲線及晶化溫度，其DSC曲線依次如圖2～4所示。
對比例5稱取催化劑R 5毫克，按實例16～18所述條件測定其DSC曲線，結果如圖5所示。
上述結果表面本發(fā)明提供的催化劑的熱穩(wěn)定性不低于現(xiàn)有的Ni-P/SiO2非晶態(tài)合金催化劑(Ni-P/SiO2最高晶化峰溫為353℃，而本發(fā)明提供的催化劑的最高晶化峰溫均高于350℃，以氧化硅為載體的催化劑的最高晶化峰溫可達434℃)，而明顯高于現(xiàn)有技術中活性最高的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性。上述結果還表明，本發(fā)明提供的催化劑視載體材料的不同，其晶化過程可以是一個相變過程，也可以是一個以上相變過程，表現(xiàn)在DSC曲線上時，在DSC曲線上出現(xiàn)一個或一個以上的相變峰。
下面的實施例和對比例說明本發(fā)明提供的催化劑在各種含不飽和官能團化合物加氫反應中的應用及催化劑的活性，選取的加氫反應如下(1)乙烯中微量乙炔的選擇性加氫反應
上述七種反應基本上代表了含不飽和官能團化合物加氫反應的所有類型。
實例19～21下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑在乙烯中微量乙炔選擇性加氫反應中的應用及催化劑在該反應中的催化活性。
加氫反應在連續(xù)微反裝置上進行，反應器內徑3毫米，長2000毫米，所用催化劑為E、M、O，催化劑裝量0.04克，所用原料氣的組成為乙炔1.65摩爾％，乙烯95.79摩爾％，氫氣2.56摩爾％，反應條件為，反應溫度110℃，反應壓力1.0兆帕，氣體體積空速9000小時-1，反應前后氣體的組成均采用氣相色譜儀在線分析，催化劑為E、O、M時，乙炔轉化率隨時間的變化曲線依次如圖6中的4、5和6所示。
對比例6～8下面的對比例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化活性明顯高于現(xiàn)有催化劑。
加氫反應所用裝置、原料及催化劑裝量及反應條件同實例19～21，只是所用催化劑不同，催化劑依次為R、Q、S，乙炔轉化率隨時間的變化曲線依次如圖6中7、8、和9所示。
圖6的結果表明，本發(fā)明提供的催化劑的催化活性不僅遠遠高于傳統(tǒng)的多晶鎳催化劑，而且明顯高于Ni-P/SiO2負載型催化劑和現(xiàn)有技術中催化活性最高的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑，同時本發(fā)明提供的催化劑中的鎳含量遠低于Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑，這又說明本發(fā)明提供的催化劑是一種低鎳、高效催化劑，具有現(xiàn)有技術無法比擬的優(yōu)越性。
實例22本發(fā)明提供的催化劑在甲苯加氫反應制甲基環(huán)己烷反應中的應用。
加氫反應在100毫升間歇式反應釜中進行，將50毫升20重％甲苯的環(huán)己烷溶液和0.2克催化劑E加入反應釜中，向反應釜中充入4.0兆帕氫氣，加熱升溫至140℃，在攪拌速度為64次/分的條件下反應1小時，冷卻后取出反應后的混合物，用氣相色譜分析，結果列于表5中。
表5
<p><p>按實例22的方法進行苯乙烯加氫反應，苯乙烯用量50毫升，反應溫度分別為60℃和130℃，反應時間0.5小時，其余操作條件同實例22，結果列于表6中。
表6
實例25本發(fā)明提供的催化劑在己二腈反應制己二胺反應中的應用。
按實例22的方法進行己二腈加氫反應，反應原料為50毫升15重％己二腈的乙醇溶液，反應溫度100℃，反應時間1小時，其余操作條件同實例22，反應結果列于表7中。
表7
實例26本發(fā)明提供的催化劑在硝基苯加氫制苯胺反應中的應用。
按實例22的方法進行硝基苯加氫反應，反應原料為50毫升20重％硝基苯的異丙醇溶液，反應溫度89℃，反應時間1小時，其余操作條件同實例22，結果列于表8中。
表8
實例27本發(fā)明提供的催化劑在環(huán)己酮加氫制環(huán)己醇反應中的應用。
按實例22的方法進行環(huán)己酮加氫反應，反應原料為50毫升30重％環(huán)己酮的環(huán)己烷溶液，反應溫度95℃，反應時間1小時，其余操作條件同實例22，結果列于表9中。
表9
實例28本發(fā)明提供的催化劑在苯乙炔加氫反應中的應用。
按實例22的方法進行苯乙炔加氫反應，反應原料為50毫升15重％苯乙炔的環(huán)己烷溶液，催化劑劑E用量0.2克，反應溫度22℃，反應時間0.5小時，其余操作條件同實例22，結果列于表10中。
表10
權利要求
1.一種含Ni-P非晶態(tài)合金的催化劑，其特征在于該催化劑由0.15～30.00重％的鎳、0.03～10.00重％的磷、0.01～3.50重％的硼和56.50～99.81重％的多孔載體材料組成，所述鎳以Ni-P或Ni-B非晶態(tài)合金的形式存在并負載于多孔載體材料中，Ni-P合金中Ni與P的原子比為0.5～10.0，Ni-B合金中Ni與B的原子比為0.5～10.0。
2.根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述催化劑的組成為鎳0.50～10.00重％、磷0.10～5.00重％、硼0.02～2.00重％、多孔載體材料83.00～99.38重％。
3.根據(jù)權利要求2所述催化劑，其特征在于所述催化劑的組成為鎳0.50～6.00重％，磷0.10～2.50重％、硼0.02～1.00重％、多孔載體材料90.50～99.38重％。
4.根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述催化劑Ni-P非晶態(tài)合金中鎳與磷的原子比為1.0～5.0，Ni-B非晶態(tài)合金中鎳與硼的原子比為0.5～5.0。
5.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述催化劑，其特征在于所述多孔載體材料選自多孔無機氧化物、活性炭、沸石、分子篩中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求5中所述催化劑，其特征在于所述多孔載體材料指氧化硅、活性炭或氧化鋁。
7.根據(jù)權利要求1～4任一項所述催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為100～1000米2/克。
8.權利要求1催化劑的制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度下，將一種含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應；所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為1000～1；該含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中含Ni-B非晶態(tài)合金0.10～20.00重％，Ni與B的原子比為0.5～10.0，其制備方法包括在高于溶液凝固點至100℃的溫度下，將含Ni 0.10～20.00重％的多孔載體材料與摩爾濃度0.5～10.0的含BH4-離子的溶液按0.1～10.0的硼鎳投料原子比接觸反應；所述含H2PO2-和Ni2+的混合溶液中H2PO2-的摩爾濃度為0.01～5.00，Ni2+摩爾濃度為0.01～5.00，溶液中P與Ni的投料原子比為0.5以上。
9.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于，所述含BH4-離子的溶液指含BH4-離子的水溶液，所述BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物；所述含Ni多孔載體材料中Ni含量為0.8～8.0重％，它與含BH4-離子溶液接觸反應溫度為室溫至50℃。
10.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于，所述含Ni-B非晶態(tài)合金的多孔載體材料中Ni-B非晶態(tài)合金的含量為0.5～8.0重％，Ni與B的原子比為1.0～5.0。
11.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于所述含H2PO2-和Ni2+的混合溶液指含H2PO2-和Ni2+的水溶液，所述H2PO2-的前身物選自KH2PO2或NaH2PO2或其混合物，所述Ni2+的前身物選自氯化鎳或醋酸鎳。
12.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于所述含H2PO2-和Ni2+的混合溶液中P與Ni的投料原子比為1.0以上。
13.根據(jù)權利要求12所述方法，其特征在于所述P與Ni的投料原子比為4.0～7.0。
14.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為5～200。
15.根據(jù)權利要求14所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料與溶液中Ni2+的重量比為5～100。
16.根據(jù)權利要求8所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶態(tài)合金多孔載體材料與含H2PO2-和Ni2+的混合溶液接觸反應的方式是將二者直接混合，在攪拌下進行接觸反應。
17.權利要求1催化劑在含不飽和官能團化合物加氫反應中的應用。
全文摘要
一種負載型含Ni－P非晶態(tài)合金的催化劑由0.15～30.00重%的鎳、0.03～10.00重%的磷、0.01～3.50重%的硼和56.50～99.81重%的多孔載體材料組成,所述鎳以Ni－P或Ni－B非晶態(tài)合金的形式存在,Ni－P合金中Ni與P的原子比為0.5～10.0,Ni－B合金中Ni與B的原子比為0.5～10.0,該催化劑是將一種含Ni－B非晶態(tài)合金的多孔載體材料與一種含H
文檔編號B01J37/00GK1200955SQ9711230
公開日1998年12月9日 申請日期1997年6月4日 優(yōu)先權日1997年6月4日
發(fā)明者馬愛增, 陸婉珍, 閔恩澤 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院