專利名稱：用于制備乙酸的銥催化的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備乙酸的方法，尤其涉及在銥催化劑存在下通過甲醇和/或它的活性衍生物的羰基化制備乙酸的方法。
乙酸是已知的化學(xué)品，它有許多工業(yè)用途。
通過液相銥催化的羰基化反應(yīng)制備乙酸的方法是已知的，并在例如EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0643034、US-A-3772380、GB-A-1234641和GB-A-1234642中描述。
用于制備乙酸的羰基化裝置的結(jié)構(gòu)和操作是競(jìng)爭(zhēng)性事物，顯然通過省去裝置的任何減少投資費(fèi)用和操作成本都是經(jīng)濟(jì)上所需的目標(biāo)。本發(fā)明的方法克服的技術(shù)問題是降低使用銥催化劑通過甲醇和/或它的活性衍生物的液相羰基化反應(yīng)制備乙酸裝置的投資費(fèi)用和/或操作成本。我們發(fā)現(xiàn)通過以限定的液體反應(yīng)混合物進(jìn)行操作，可以使用單一的蒸餾塔從乙酸產(chǎn)物分離和循環(huán)輕餾分，制得在水和丙酸含量方面足夠適用于最終工業(yè)應(yīng)用的質(zhì)量的乙酸。
本發(fā)明提供了含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸產(chǎn)物流的方法，該方法包括如下步驟(a)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳輸入羰基化反應(yīng)器，其中在整個(gè)反應(yīng)過程中連續(xù)保持液體反應(yīng)混合物含有(i)銥羰基化催化劑；(ii)甲基碘助催化劑；(iii)可選擇性的一種或多種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢促進(jìn)劑；(iv)按重量計(jì)濃度小于約8％的限定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副產(chǎn)物和它的前體；(b)從羰基化反應(yīng)器中排出液體反應(yīng)混合物，將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物，在有或沒有熱量加入下，輸入閃蒸區(qū)域以形成含有水、乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前體蒸汽餾分，和含有不揮發(fā)的銥催化劑、不揮發(fā)的選擇性促進(jìn)劑或促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分；(c)由閃蒸區(qū)域?qū)⒁后w餾分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器；(d)將閃蒸區(qū)域的蒸汽餾分輸入第一蒸餾區(qū)域；(e)在第一蒸餾區(qū)域的輸入閃蒸區(qū)域蒸汽餾分的位置之上除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前體的輕餾分循環(huán)物流，該物流全部或部分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中；(f)在第一蒸餾區(qū)域的輸入閃蒸區(qū)域蒸汽餾分的位置之下除去含有乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物和小于1500ppm水的產(chǎn)物流；和(g)如果在步驟(f)除去的產(chǎn)物流含有大于400ppm丙酸，將上述物流輸入第二蒸餾塔，在輸入(f)的物流的位置之下除去丙酸副產(chǎn)物，和在輸入(f)的物流的位置之上排出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的產(chǎn)物流。
本發(fā)明的方法使用兩個(gè)或更少的而不是通常用于羰基化提純系統(tǒng)的三個(gè)蒸餾區(qū)域作為基本提純過程，能夠有利地制備含有小于400ppm，例如小于300ppm丙酸和小于1500ppm水，例如小于1000ppm的乙酸。
在羰基化反應(yīng)器中存在的氫氣，例如由于水蒸汽轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的和選擇性地作為氣體進(jìn)料部分存在的氫氣合適地保持在盡可能低的分壓，通常為小于0.5巴的分壓，優(yōu)選小于0.3巴的分壓。通過保持羰基化反應(yīng)器中盡可能低的氫氣分壓，降低了氫化副產(chǎn)物(甲烷和丙酸)的量。在一氧化碳進(jìn)料氣體中的氫氣優(yōu)選保持在小于0.5mol％，更優(yōu)選小于0.3mol％，最優(yōu)選小于0.1mol％。
在液體反應(yīng)混合物中甲基碘助催化劑的濃度合適地為按重量計(jì)大于4％，通常為按重量計(jì)4-20％，優(yōu)選為按重量計(jì)4-16％。隨著液體反應(yīng)混合物中甲基碘濃度增加時(shí)，丙酸副產(chǎn)物的量降低。
在液體反應(yīng)混合物中甲基碘∶銥的摩爾比合適地為[大于20]∶1，優(yōu)選[高達(dá)400]∶1，更優(yōu)選[20-200]∶1。隨著液體反應(yīng)混合物中甲基碘∶銥催化劑摩爾比的增加，丙酸副產(chǎn)物的量降低。
閃蒸區(qū)域優(yōu)選保持在低于反應(yīng)器的壓力下，通常為0-10巴的壓力。閃蒸區(qū)域優(yōu)選保持在100-160℃的溫度下。
閃蒸區(qū)域的蒸汽餾分作為蒸汽或作為其中可部分或全部冷凝的可冷凝的組分輸入第一蒸餾區(qū)域中，蒸汽餾分可作為混合的蒸汽/液體或作為液體與不可冷凝物輸入。
第一蒸餾區(qū)域優(yōu)選具有最多可達(dá)40個(gè)理論級(jí)。由于蒸餾區(qū)具有不同的效率，這可相當(dāng)于在約0.7效率下57個(gè)實(shí)際級(jí)或在約0.5效率下80個(gè)實(shí)際級(jí)。
產(chǎn)物酸物流優(yōu)選可在第一蒸餾區(qū)域底部或在蒸餾區(qū)域底部上的一個(gè)或多個(gè)級(jí)的位置排出。含有乙酸的產(chǎn)物流可作為液體或作為蒸汽排出。當(dāng)產(chǎn)物流作為蒸汽排出時(shí)，優(yōu)選也從蒸餾區(qū)域底部排出少量溢流。
在通常在情況下，通過第一蒸餾區(qū)域頂部的蒸汽物流在其冷卻時(shí)將是兩相的。當(dāng)塔頂蒸汽是兩相時(shí)，優(yōu)選通過相分離，并僅使用輕質(zhì)含水相回流至蒸餾區(qū)域；重質(zhì)富甲基碘相循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。至少一部分水相可循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中，合適的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本發(fā)明的方法中甲醇和它們的活性衍生物的混合物可用作反應(yīng)物。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯用作反應(yīng)物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水輔助反應(yīng)物以制備乙酸。至少一些甲醇和/或它們的活性衍生物在液體反應(yīng)混合物中通過與乙酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯，并因此而存在于該反應(yīng)混合物中。液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯的濃度合適地為按重量計(jì)1-70％，優(yōu)選按重量計(jì)2-50％，更優(yōu)選按重量計(jì)5-40％。
輸入羰基化反應(yīng)器的一氧化碳可以是基本上純的或可含有惰性物質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮?dú)狻⑾∮袣怏w、水和C1-C4鏈烷烴。在羰基化反應(yīng)器中-氧化碳的分壓合適地為1-70巴，優(yōu)選1-35巴，更優(yōu)選1-20巴。
羰基化反應(yīng)器合適地保持在10-200巴，優(yōu)選15-100巴，更優(yōu)選15-50巴的壓力下。
羰基化反應(yīng)器合適地保持在100-300℃，優(yōu)選150-220℃的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選作為連續(xù)方法進(jìn)行，但也可作為間歇方法進(jìn)行。
在液體反應(yīng)混合物中銥催化劑可含有可溶解于液體反應(yīng)混合物的任何含銥催化劑。銥催化劑可以溶解于液體反應(yīng)混合物或轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何合適的形式加入液體反應(yīng)混合物中?？杉尤胍后w反應(yīng)混合物中的合適的含銥化合物的實(shí)例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯銥酸H2[IrCl]6，優(yōu)選銥的無(wú)氯配合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽，它們可溶解于一種或多種羰基化反應(yīng)組分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其優(yōu)選是綠乙酸銥，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。銥的濃度合適地為小于2500ppm，優(yōu)選400-2000ppm。
在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)混合物中選擇性地存在一種或多種促進(jìn)劑，合適的促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，更優(yōu)選選自釕和鋨，最優(yōu)選釕。促進(jìn)劑以高達(dá)在液體反應(yīng)混合物和/或任何從乙酸回收階段循環(huán)至羰基化反應(yīng)器的液體產(chǎn)物流中的溶解度的極限的有效量存在。促進(jìn)劑合適地以促進(jìn)劑∶銥
∶1的摩爾比存在。
促進(jìn)劑可含有任何可溶解于液體反應(yīng)混合物中的合適的含金屬化合物的促進(jìn)劑。促進(jìn)劑以溶解于液體反應(yīng)混合物或轉(zhuǎn)化為可溶解形式的任何合適的形式加入羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)混合物中?？捎米鞔龠M(jìn)劑源的合適的含釕化合物的實(shí)例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰基)氯釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合的鹵代羰基釕，例如二氯三羰基釕(II)二聚物、二溴三羰基釕(II)二聚物和其它有機(jī)釕配合物，例如四氯雙(4-枯烯)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮酸)釕(III)。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鋨化合物的實(shí)例包括水合和無(wú)水氯化鋨(III)、鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+和混合的鹵代羰基鋨，例如三羰基二氯鋨(II)二聚物和其它有機(jī)鋨配合物。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含錸化合物的實(shí)例包括Re(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。
可以用作促進(jìn)劑源的合適的含鎘化合物的實(shí)例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮酸鎘。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含汞化合物的實(shí)例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促進(jìn)劑源的合適含鋅化合物的實(shí)例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮酸鋅。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎵化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮酸鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含銦化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮酸銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可用作促進(jìn)劑源的合適的含鎢化合物的實(shí)例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3。
含有銥-和促進(jìn)劑-的化合物優(yōu)選是不含提供或就地產(chǎn)生會(huì)抑制反應(yīng)的離子碘的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。
離子污染物，例如(a)腐蝕金屬，尤其是鎳、鐵和鉻和(b)可就地季化的膦或含氮化合物或配位體，由于在液體反應(yīng)混合物中產(chǎn)生對(duì)反應(yīng)速率起不利作用的I-而對(duì)反應(yīng)有不利影響，因而在液體反應(yīng)混合物中它們應(yīng)保持最小量。已發(fā)現(xiàn)某些腐蝕金屬污染物，例如鉬不太易于產(chǎn)生I-。對(duì)反應(yīng)速率具有不利影響的腐蝕金屬可通過使用合適的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料而降至最低。同樣，污染物，例如堿金屬碘化物，例如碘化鋰，應(yīng)保持在最低值?？赏ㄟ^使用合適的離子交換樹脂床處理反應(yīng)混合物，或優(yōu)選處理催化劑循環(huán)物流降低腐蝕金屬和其它離子雜質(zhì)。該方法在US4007130中描述。離子污染物可保持在低于在液體反應(yīng)混合物中將產(chǎn)生小于500ppmI-，優(yōu)選小于250ppmI-的濃度。
水會(huì)在液體反應(yīng)混合物中就地生成，例如，通過甲醇反應(yīng)物與乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。水可與液體反應(yīng)混合物組分中一起或單獨(dú)地輸入羰基化反應(yīng)器中。水可與由羰基化反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的其它組分分離，并可以受控量循環(huán)以保持液體反應(yīng)混合物中所需的水濃度。在液體反應(yīng)混合物中水濃度合適地為按重量計(jì)0.5-8％。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，液體反應(yīng)混合物可由羰基化反應(yīng)器中排出，在有或沒有熱量加入的條件下，輸入初級(jí)閃蒸區(qū)域。在初級(jí)閃蒸區(qū)域中，含有在輸入的液體反應(yīng)混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前體的初級(jí)閃蒸蒸汽餾分與含有其余餾分的初級(jí)閃蒸液體餾分分離。初級(jí)閃蒸蒸汽餾分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。初級(jí)閃蒸液體餾分，在有或沒有熱量加入的條件下，以與沒有使用初級(jí)閃蒸區(qū)域相同的方式輸入本發(fā)明的閃蒸區(qū)域。在該實(shí)施方案中，初級(jí)閃蒸區(qū)域優(yōu)選在低于反應(yīng)器壓力的壓力下操作，通常為3-9巴的壓力，閃蒸區(qū)域在低于初級(jí)閃蒸區(qū)域的壓力下操作，通常在1-4巴。初級(jí)閃蒸區(qū)域優(yōu)選保持在120-160℃的溫度下，閃蒸區(qū)域保持在100-140℃的溫度下。
重要的是，任何含有銥羰基化催化劑的將被循環(huán)至羰基化反應(yīng)器的產(chǎn)物流含有按重量計(jì)至少0.5％濃度的水以穩(wěn)定銥催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇反應(yīng)條件使得步驟(f)的乙酸產(chǎn)物流含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水。
現(xiàn)在參考如下實(shí)施例和


本發(fā)明，其中附圖1是進(jìn)行本發(fā)明的具有單個(gè)閃蒸區(qū)域的優(yōu)選實(shí)施方案的裝置示意圖，附圖2表示進(jìn)行本發(fā)明的具有初級(jí)閃蒸區(qū)域的另一優(yōu)選實(shí)施方案的裝置示意圖，附圖3表示本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案的示意圖，其中進(jìn)行了丙酸的進(jìn)一步純化過程。
參考附圖1和2，羰基化反應(yīng)器(1)裝有攪拌器(2)，一氧化碳入口(3)和甲醇和/或它的活性衍生物入口(4)。反應(yīng)器還裝有從反應(yīng)器中排出液體反應(yīng)混合物的出口(5)和由反應(yīng)器頂部排出氣體的出口(6)。在附圖1中，出口(5)經(jīng)管線(7)連接至閃蒸閥(8)，其直接連接至閃蒸區(qū)域(9)。
在附圖2中，出口(5)經(jīng)管線(7)及閃蒸閥(27)連接至初級(jí)閃蒸區(qū)域(28)。在附圖2中，初級(jí)閃蒸區(qū)域(28)裝有用于循環(huán)至反應(yīng)器的含有在輸入初級(jí)閃蒸區(qū)域的液體反應(yīng)混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前體的初級(jí)閃蒸蒸汽餾分的蒸汽出口(29)，其被冷凝，用泵(31)輸送回反應(yīng)器(1)。在附圖2中，初級(jí)閃蒸區(qū)域還裝有將含有輸入液體反應(yīng)混合物的其余組分的初級(jí)閃蒸區(qū)域液體輸送至閃蒸區(qū)域(9)的出口(30)。
在附圖1和2中，閃蒸區(qū)域(9)是沒有熱量輸入的絕熱區(qū)域，其裝有用于在使用于該區(qū)域內(nèi)形成的蒸汽餾分的出口(10)的用于液體餾分的出口(11)。在另一實(shí)施方案中，可向閃蒸區(qū)域(9)提供熱量以改變蒸汽和液體餾分的比率。閃蒸區(qū)域還裝有洗滌部分(12)和通過管線(13)的選擇性的洗滌。閃蒸區(qū)域的液體出口(11)連接用于將液體餾分循環(huán)至反應(yīng)器的循環(huán)泵(14)。至少一部分閃蒸區(qū)域液體餾分可輸送至離子交換樹脂床(15)以便從中除去腐蝕金屬，保持液體反應(yīng)混合物中腐蝕金屬在低于將產(chǎn)生小于500ppmI-的濃度下。閃蒸區(qū)域的蒸汽出口(10)連接至第一蒸餾區(qū)域(16)，其裝有塔頂冷凝器(17)和油水分離器(18)。在使用過程中，蒸餾區(qū)域的蒸汽被冷凝進(jìn)入油水分離器，形成兩相，富甲基碘相和水相。重的富甲基碘相被循環(huán)至羰基化反應(yīng)器，較輕的水相被分開；一部分用于回流至蒸餾區(qū)域，一部分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。蒸餾區(qū)域選擇性地提供甲醇進(jìn)料(19)以將碘化氫轉(zhuǎn)化為甲基碘，其在塔頂循環(huán)中由蒸餾區(qū)循環(huán)至羰基化反應(yīng)器。蒸餾區(qū)域裝有塔底液體取出口(20)，用于取出含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸產(chǎn)物流。此外，在附圖1和2中，蒸餾區(qū)域(16)在進(jìn)料位置之下可裝有含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸產(chǎn)物的蒸汽物流的取出口和適合于循環(huán)至反應(yīng)器的塔底液體取出口。
如附圖2中所述的使用初級(jí)閃蒸區(qū)域的優(yōu)點(diǎn)是省去油水分離器(18)，因?yàn)檎麴s區(qū)域(16)的塔頂餾分通常是單相的。這不僅節(jié)省了投資，還提供了避免任何與得到和保持兩相有關(guān)的問題。
在附圖3中，(1)至(19)與附圖1中相同。然后蒸餾區(qū)域(16)裝有一個(gè)可供選擇的塔底液體溢流出口(21)，其用于不揮發(fā)的銥和可能存在的其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)排出和循環(huán)至反應(yīng)器(1)。蒸餾區(qū)域(16)在進(jìn)料位置之下還裝有含有乙酸產(chǎn)物和丙酸副產(chǎn)物的蒸汽產(chǎn)物流的取出口(22)。蒸汽產(chǎn)物流取出口(22)的蒸汽輸入第二蒸餾塔(23)的中間位置，它裝有用于含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸的塔頂取出口(24)。此外，含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸可作為側(cè)餾分從第二蒸餾塔(23)，將至少一部分塔頂取出餾分在其冷凝后循環(huán)到反應(yīng)器(1)和/或第一蒸餾塔(16)。這種選擇方案未在附圖3中示出。
第二蒸餾塔(23)裝有用于除去副產(chǎn)物丙酸的塔底取出口(25)。
在羰基化反應(yīng)器(1)中使用的工藝條件通常為溫度 181-195℃；總壓力 22-32巴(表)；一氧化碳分壓 8-10巴；氫氣分壓 0.05-0.3巴；和液體反應(yīng)混合物組分濃度銥 700-1500ppm；釕 1500-2500ppm；乙酸甲酯 按重量計(jì)10-25％；甲基碘 按重量計(jì)6-12％；水 按重量計(jì)3-8％。
在附圖1中所述的裝置中，閃蒸區(qū)域和蒸餾區(qū)域可在1-3巴(表)的壓力下操作。在附圖2中所示的裝置中，初級(jí)閃蒸區(qū)域(28)在高于閃蒸區(qū)域(9)和第一蒸餾區(qū)域的較高壓力下操作(例如表壓2-8巴)，后者可在0-3巴(表)的壓力下操作。實(shí)施例1-5采用如下表上所示的條件使用附圖1中所述的裝置制備乙酸。表
權(quán)利要求
1.制備含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸產(chǎn)物流的方法，該方法包括如下步驟(a)將甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳輸入羰基化反應(yīng)器，其中在整個(gè)反應(yīng)過程中保持液體反應(yīng)混合物含有(i)銥羰基化催化劑；(ii)甲基碘助催化劑；(iii)選擇性的一種或多種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢促進(jìn)劑；(iv)按重量計(jì)濃度小于約8％的限定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副產(chǎn)物和它的前體；(b)從羰基化反應(yīng)器中排出液體反應(yīng)混合物，將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物，在有或沒有熱量加入下，輸入閃蒸區(qū)域以形成含有水、乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前體蒸汽餾分，和含有不揮發(fā)的銥催化劑、不揮發(fā)的選擇性的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑、乙酸和水的液體餾分；(c)由閃蒸區(qū)域?qū)⒁后w餾分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器；(d)將閃蒸區(qū)域的蒸汽餾分輸入第一蒸餾區(qū)域；(e)在第一蒸餾區(qū)域的輸入閃蒸區(qū)域蒸汽餾分的位置之上除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前體的輕餾分循環(huán)物流，該物流全部或部分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中；(f)在第一蒸餾區(qū)域的輸入閃蒸區(qū)域蒸汽餾分的位置之下除去含有乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物和小于1500ppm水的產(chǎn)物流；和(g)如果在步驟(f)除去的產(chǎn)物流含有大于400ppm丙酸，將上述物流輸入第二蒸餾塔，在輸入(f)的物流的位置之下除去丙酸副產(chǎn)物，和在輸入(f)的物流的位置之上排出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將甲醇和/或乙酸甲酯輸入羰基化反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中甲基碘助催化劑的濃度為按重量計(jì)4-16％。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中乙酸甲酯的濃度為按重量計(jì)5-40％。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中水的濃度為按重量計(jì)0.5-8％。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中銥催化劑的濃度為400-2000ppm。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中甲基碘∶銥?zāi)柋葹閇20-200]∶1。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中存在于羰基化反應(yīng)器中的氫氣保持在低于0.3巴的分壓。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在一氧化碳進(jìn)料氣中氫氣保持在低于0.3mol％。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)混合物中存在一種或多種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢促進(jìn)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中促進(jìn)劑是釕。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中促進(jìn)劑以促進(jìn)劑∶銥的摩爾比
∶1存在。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中羰基化溫度為150-220℃，羰基化壓力為15-50巴。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中，乙酸甲酯以按重量計(jì)10-25％的量存在，甲基碘以按重量計(jì)6-12％的量存在，水以按重量計(jì)3-8％的量存在，銥以700-1500ppm的量存在，釕以1500-2500ppm的量存在，一氧化碳分壓為8-10巴，氫氣分壓為0.05-0.3巴，羰基化溫度為181-195℃和羰基化總壓力為22-32巴。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一蒸餾區(qū)域有最多可達(dá)40個(gè)理論級(jí)。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)混合物可由羰基化反應(yīng)器中排出，在有或沒有熱量加入的條件下，輸入初級(jí)閃蒸區(qū)域，其中含有在輸入的液體反應(yīng)混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前體的初級(jí)閃蒸蒸汽餾分與含有其余餾分的初級(jí)閃蒸液體餾分分離，初級(jí)閃蒸蒸汽餾分循環(huán)至羰基化反應(yīng)器，初級(jí)閃蒸液體餾分輸入步驟(b)的閃蒸區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸產(chǎn)物流的方法,將方法包括如下步驟:(a)將反應(yīng)物輸入羰基化反應(yīng)器,(b)將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物輸入閃蒸區(qū)域;(e)除去輕餾分循環(huán)物流;和(g)必要時(shí),除去丙酸副產(chǎn)物,和排出所述乙酸產(chǎn)物流。
文檔編號(hào)B01J31/28GK1192432SQ97120890
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者B·L·威廉斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司