專利名稱：：一種含鋰的球形氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種活性氧化鋁，具體地說，是一種含鋰的球形活性氧化鋁?；钚匝趸X常用做催化劑載體，也可有其它用途，如作為吸附劑、脫水劑等。其制備方法很多，并且氧化鋁的性質(zhì)會(huì)因制備方法的不同而存在較大差異。USP3,222,129對(duì)活性氧化鋁的制備技術(shù)有所描述，其過程為將氫氧化鋁顆粒在爐子里部分焙燒，然后碾成所需的顆粒尺寸，隨后與水混合成球并膠化，膠化后的顆粒在低溫下加熱，然后焙燒活化。例如將三水氧化鋁細(xì)分成小于100μm的顆粒，在不超過500℃下加熱以改變?nèi)趸X結(jié)構(gòu)，此期間結(jié)晶水被揮發(fā)，部分的脫水物質(zhì)被研磨以至于顆粒變得極小，也就是1～2μm，研磨后的顆粒與水混合形成膠化顆粒，然后在低溫下，例如100℃，加熱幾小時(shí)進(jìn)行熟化(固化)，然后在高于700°F(371℃)的溫度下加熱一段時(shí)間。該專利的改進(jìn)之處在于將三水氧化鋁與燃料-空氣混合氣一起通過燃燒段，燃燒時(shí)火焰的溫度達(dá)3000～3500°F(1667～1944℃)，然后急冷，急冷溫度為火焰溫度的1/4或1/6。然后用常規(guī)的方式成型、造粒、老化、水合，650-700°F焙燒活化制得活性氧化鋁。USP4,419,275亦公開了一種氧化鋁的制備方法，該方法主要是控制無定形氫氧化鋁漿液中擬薄水鋁石的水含量為1.20～1.50mol/molAl2O3，然后將這種漿液脫水，制成預(yù)定大小的形狀，干燥，并在水蒸汽中焙燒活化，制成氧化鋁。以該氧化鋁為載體，負(fù)載金屬加氫活性組分，可制得有較好脫硫活性和壽命的加氫脫硫催化劑。DE2,826,095是將三水氧化鋁，在350～600℃、0.05～0.5秒條件下快速脫水得到無定形Al(OH)3的分解產(chǎn)物，然后將分解產(chǎn)物在20～100℃、PH值5～12的條件下水合0.5～10小時(shí)，再用酸處理成溶于水的堿性鋁鹽。將此鋁鹽用常規(guī)的方法成型、干燥、焙燒得到活性氧化鋁。其中控制分解產(chǎn)物水合時(shí)的條件或處理?xiàng)l件可在一定范圍內(nèi)改變最后產(chǎn)品顆粒狀氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。得到的氧化鋁比表面積為200～400米2/克，總孔體積為0.45～0.9厘米3/克。該方法由于增加了酸處理步驟，使得Al2O3的制備過程變得較為繁瑣。DE3301143A1介紹了一種Li-Al小球的制備方法。該方法是先制成Al(OH)3膠球，洗去膠球上的其他物質(zhì)，將Al膠球在含Li離子的溶液，如LiOH溶液中交換，使Li離子進(jìn)入膠球中，用NH4OH溶液洗去剩余的Li離子，再將Li離子處理過的膠球放入異丙醇中浸泡除去水和NH4OH，其中浸泡時(shí)間很重要，至少應(yīng)為20分鐘，否則時(shí)間不夠，干燥時(shí)球形將受到破壞，表面結(jié)成團(tuán)。經(jīng)異丙醇浸泡后的小球經(jīng)干燥和1200～1300℃的高溫焙燒制得Li-Al小球。所得Li-Al小球中Al/Li原子比為1∶1。該小球主要用于核裂變反應(yīng)器或用于核聚交反應(yīng)器的防護(hù)外殼。本發(fā)明的目的是提供一種原料廉價(jià)易得，來源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單的具有大孔、低比表面、低酸性特征的含鋰的球形氧化鋁。本發(fā)明提供的含鋰球形氧化鋁，其鋰含量為0.1～2.0重％，最好為0.3～1.0重％。該球形氧化鋁的比表面為40～140米2/克，孔體積為0.2～0.5毫升/克，批量進(jìn)樣流動(dòng)吸附量熱法[詳見“CHARACTERISATIONOFHITERO-GENEOVSCATALYSTBYMODIFIEDFLOWMICRO-CALORIMETRY”ThemechimcaActa,165(1990)171-182]測(cè)定的總酸量小于6.0×10-5毫摩爾/毫克。其制備方法為以α-三水鋁石粉為原料，經(jīng)過高溫快速脫水生成變體氧化鋁，再將該變體氧化鋁滾球成型、養(yǎng)生、水合、低溫焙燒制成x-Al2O3，再將x-Al2O3進(jìn)行水熱處理或氨水熱處理，干燥后再用鋰化合物溶液浸漬該結(jié)晶氧化鋁后焙燒，制得含鋰的球形氧化鋁。上述制備過程也可直接用鋰化合物溶液浸漬x-Al2O3，然后在干空氣中高溫焙燒制得含鋰的球形氧化鋁。具體地說，本發(fā)明提供的含鋰球形氧化鋁的制備步驟為(1)將α-三水鋁石粉在400～800℃、0.05～0.5秒內(nèi)快速脫水得到快脫粉，(2)將快脫粉滾球成型、養(yǎng)生、水合、干燥，450-500℃焙燒得x-Al2O3，(3)所得x-Al2O3用120-220℃、飽和蒸汽壓下的水或氨水進(jìn)行處理、干燥后，用鋰化合物溶液浸漬、干燥、600-750℃焙燒4-6小時(shí)。所述步驟(3)也可由步驟(4)代替(4)直接用鋰化合物溶液浸漬x-Al2O3，干燥、600～970℃干空氣中焙燒4～6小時(shí)。所述步驟(2)中快脫粉滾球成型操作為將快脫粉放在造粒機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，邊噴水邊滾動(dòng)，并調(diào)整轉(zhuǎn)速和角度，以達(dá)到要求的顆粒直徑。其中水的用量為快脫粉重量的15～40％倍。滾球后顆粒需在室溫下養(yǎng)生12～24小時(shí)，然后在60～100℃、PH值為5.0～10.0的條件下水合5～8小時(shí)，水合所用水的體積以沒過氫氧化鋁小球?yàn)橐?，最好為氫氧化鋁小球體積的1.2～3.5倍。水合后所得球在80～120℃干燥4～8小時(shí)，450～500℃干空氣流中焙燒4～6小時(shí)生成x-Al2O3。所述步驟(3)中x-Al2O3，要用120～220℃、飽和蒸汽壓下的水或氨水進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)水或氨水與Al2O3球的體積比為1.2～3.5，處理時(shí)間為2～60小時(shí)。其中氨水的濃度為1.0～5.0重％。水熱或氨水熱處理后的Al2O3球在80～120℃干空氣流中干燥4～8小時(shí)，然后用預(yù)定量的鋰化合物溶液進(jìn)行飽和浸漬。鋰化合物用量應(yīng)使Al2O3中的鋰含量達(dá)到0.1～2.0重％，最好為0.3～1.0重％。浸漬后小球在80～120℃干燥4～8小時(shí)，600～750℃干空氣流中焙燒4～6小時(shí)。所述步驟(4)中干燥條件同步驟(3)，焙燒溫度為600～970℃，最好為900～970℃。所述鋰化合物優(yōu)選氫氧化鋰，硝酸鋰或氯化鋰，最為優(yōu)選的為硝酸鋰。本發(fā)明提供的含鋰球形氧化鋁可作為催化劑載體，特別適合作為裂解汽油選擇性加氫催化劑的載體，也適合于由脂肪醇合成叔胺催化劑的載體。本發(fā)明提供的含鋰球形氧化鋁制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，原料為拜耳法生產(chǎn)的α-三水鋁石，來源豐富、價(jià)格低廉，制得的含鋰球形氧化鋁具有大孔、低比表面、低酸性的特點(diǎn)。以該氧化鋁為載體負(fù)載金屬加氫活性組分后制成的選擇性加氫催化劑，其活性，選擇性和穩(wěn)定性均優(yōu)于以單純氧化鋁為載體的同類加氫催化劑。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1本實(shí)例用水熱處理法制備含鋰球形氧化鋁。將1000克α-三水鋁石粉(山東鋁廠采用拜耳法生產(chǎn)，固含量為60-65重％)裝入2升振動(dòng)的容器中，并使其快速通過700℃高溫區(qū)，停留時(shí)間為0.5秒。而后將快脫粉放入小型造粒機(jī)中邊滾動(dòng)邊噴水，控制噴水量為300克，調(diào)整造粒機(jī)的角度和轉(zhuǎn)速使?jié)L球顆粒直徑為2～4毫米。收集所得球置于密封袋中，室溫下養(yǎng)生24小時(shí)，放入90℃、PH值為7的水中水合8小時(shí)，然后將濕球在120℃干空氣流中干燥8小時(shí)，450℃干空氣中焙燒4小時(shí)，得到x-Al2O3，其X射線衍射譜圖如圖1所示。將100克x-Al2O3和250克脫離子水放入密閉的壓力釜中，升溫至160℃處理4小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，然后用氫氧化鋰溶液浸漬1小時(shí)，氫氧化鋰的用量為使氧化鋁中鋰含量為0.7重％。浸漬后在120℃干燥8小時(shí)，720℃干空氣流中焙燒4小時(shí)，得含鋰的球形Al2O3A-3。其物化性能見表1。表1中強(qiáng)度采用ZQJ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，堆比采用量筒法測(cè)定，總酸量采用批量進(jìn)樣流動(dòng)法測(cè)定。實(shí)例2本實(shí)例亦為用水熱處理法制備含鋰球形氧化鋁。取100克實(shí)例1制備的x-Al2O3和250克脫離子水放入密閉的壓力釜中，升溫至200℃處理4小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，然后用7.2克硝酸鋰配成的55毫升溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，720℃干空氣流中焙燒4小時(shí)，得鋰含量為0.7重％的球形Al2O3A-4。其物化性能見表1。實(shí)例3本實(shí)例用氨水熱處理法制備含鋰球形氧化鋁。取50克實(shí)例1制得的x-Al2O3和250毫升氨水(濃度為2.1重％，比重為0.99)放入密閉容器中，在195℃下處理6小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，然后用氫氧化鋰溶液浸漬1小時(shí)，該溶液中氫氧化鋰的用量為使氧化鋁中鋰含量為0.5重％。浸漬后濕球在120℃干燥8小時(shí)，720℃干空氣流中焙燒4小時(shí)，得含鋰球形氧化鋁A-7。物化性能見表1。實(shí)例4～6以下實(shí)例用鋰化合物溶液直接浸漬x-Al2O3制備含鋰球形氧化鋁。將50克實(shí)例1制備的x-Al2O3，放入由一定量LiOH·H2O配制的50毫升溶液中浸漬6小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，900℃干空氣流中焙燒4小時(shí)。得含鋰球形氧化鋁A-5、A-8、A-9，其中A-5的理化性質(zhì)見表1。制備時(shí)LiOH·H2O的用量和所得氧化鋁中鋰含量及表面酸性見表2。表面酸性測(cè)定方法為紅外光譜吡啶吸附法。由表2數(shù)據(jù)可知氧化鋁中鋰含量對(duì)其酸性影響不大。比較例1將實(shí)例1制備的水合、干燥后的氫氧化鋁100克，不經(jīng)低溫焙燒和浸鋰步驟，在900℃干空氣流中焙燒4小時(shí)，制得對(duì)比氧化鋁B，其物化性能見表1。比較例2按制備球形氧化鋁B的方法制備對(duì)比球形氧化鋁C，不同的是焙燒溫度為720℃，其物化性能見表1。實(shí)例7本實(shí)例以本發(fā)明提供的球形氧化鋁為載體制備選擇性加氫催化劑。分別以50克的A-5、A-7氧化鋁球?yàn)檩d體，各自用29.2克的Ni(NO3)2·6H2O配制的27毫升溶液浸漬12小時(shí)，120℃干燥，450℃焙燒制得選擇性加氫催化劑E、F。E、F催化劑中金屬組分含量及物化性能見表3。實(shí)例8本實(shí)例說明以本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的選擇性加氫催化劑的反應(yīng)性能。在270毫升中型裝置上，分別用催化劑E和對(duì)比催化劑D(D為工業(yè)用同類加氫催化劑)對(duì)二烯值為14.0～29.5克I/100克，溴價(jià)為62.5克Br/100克的裂解汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2.7MPa，氫/油體積比為180∶1，原料油空速為8.0小時(shí)-1，其中催化劑D的金屬組分含量及物化性能見表3，反應(yīng)結(jié)果見表4。由表4數(shù)據(jù)可知由本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的催化劑E的活性、選擇性和穩(wěn)定性均優(yōu)于對(duì)比催化劑D。實(shí)例9本實(shí)例為本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的加氫催化劑的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在5毫升微反裝置上，分別對(duì)催化劑F和對(duì)比劑D進(jìn)行加氫活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用原料油為體積比為1∶1的苯乙烯和環(huán)己烷。評(píng)價(jià)時(shí)初活階段與恢復(fù)階段條件為溫度75℃，壓力1.5MPa，氫/油體積比720∶1，重量空速33小時(shí)-1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表5，由表5可知催化劑F的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于對(duì)比劑D。實(shí)例10本實(shí)例用本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備胺化反應(yīng)催化劑。取100克A-4氧化鋁，用硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鉻配制的50毫升浸漬液飽和浸漬6小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，制得胺化反應(yīng)催化劑G，其組成見表6。浸漬時(shí)Cu、Ni、Cr硝酸鹽的用量為使氧化鋁中Cu、Ni、Cr的含量分別為12.5重％、1.2重％、1.0重％。比較例3取100克SB氧化鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑分廠)，按實(shí)例9的方法制備胺化反應(yīng)催化劑H，其組成見表6。實(shí)例10本實(shí)例說明以本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的胺化反應(yīng)催化劑與對(duì)比催化劑的反應(yīng)性能。在100毫升裝置上以十二醇和二甲胺為反應(yīng)原料，分別以G、H為催化劑，在氫氣的存在下進(jìn)行合成二甲基十二烷基胺的反應(yīng)。進(jìn)料時(shí)二甲胺與醇的體積比為5，氫與醇的體積比為20，反應(yīng)條件及結(jié)果見表7。表7數(shù)據(jù)表明用本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的胺化反應(yīng)催化劑具有較高的叔胺選擇性。表1表2表3表4表5</tables>表6表7*叔胺指二甲基十二烷基胺權(quán)利要求1．一種含鋰的球形氧化鋁，其鋰含量為0.1～2.0重％，比表面積為40～140米2/克，孔體積為0.2～0.5毫升/克，總酸量小于6.0×10-5毫摩爾/毫克，其特征在于該氧化鋁的制備步驟為(1)將α-三水鋁石粉在400～800℃、0.05～0.5秒內(nèi)快速脫水得到快脫粉，(2)將快脫粉滾球成型、養(yǎng)生、水合、干燥，450-500℃焙燒得x-Al2O3，(3)將所得x-Al2O3用120-220℃、飽和蒸汽壓下的水或氨水處理、干燥后，用鋰化合物溶液浸漬、干燥，600-750℃焙燒4-6小時(shí)。2．按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁，其特征在于步驟(3)可由步驟(4)代替(4)直接用鋰化合物溶液浸漬x-Al2O3、干燥，并于600-970℃干空氣中焙燒4-6小時(shí)。3．按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁，其特征在于該載體中鋰的含量為0.3～1.0重％。4．按照權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁，其特征在于步驟(2)中水合的溫度為60-100℃,PH值為5-10，時(shí)間為5-8小時(shí)。5．按照權(quán)利要求1所述的氧化鋁，其特征在于步驟(3)中氨水的濃度為1.0～5.0重％。6．按照權(quán)利要求2所述的氧化鋁，其特征在于焙燒溫度為900-970℃。7．按照權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁，其特征在于步驟(3)或(4)中所述的鋰化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰。8．按照權(quán)利要求7所述的氧化鋁，其特征在于所述的鋰化合物為硝酸鋰。全文摘要一種鋰含量為0.1～2.0重%的球形氧化鋁。該氧化鋁是將α－三水鋁石粉在400～800℃、0.05～0.5秒內(nèi)快速脫水,然后滾球成型、養(yǎng)生、水合、干燥,450～500℃焙燒制得χ－Al文檔編號(hào)B01J20/08GK1218713SQ97121809公開日1999年6月9日申請(qǐng)日期1997年11月28日優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日發(fā)明者孫作霖,戚杰,孫連霞,李大東,黃大智,紀(jì)愛平,張曉云,谷婉華申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院