專利名稱：Zsm－5沸石與多孔金屬復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含硅鋁酸鹽沸石和多孔金屬的復(fù)合材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于含ZSM-5沸石和多孔鐵系金屬或銅的復(fù)合材料及其制備方法。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在多孔載體上制備含沸石的復(fù)合材料已經(jīng)成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。在不同條件下將沸石晶化在不同的多孔載體上可制備出性質(zhì)不同、用途各異的含沸石的復(fù)合材料，這方面的報(bào)道已有很多，如US3,244,643公開的將硅鋁酸鹽負(fù)載在具有一定孔隙率和有效孔直徑的固體籠狀載體上的方法、US3,730,910公開的將沸石負(fù)載在硅氧化物或/和鋁氧化物上的方法、US4,511,667公開的沸石-石棉復(fù)合材料及其制備方法、US4,800,187公開的將沸石晶化在整塊陶瓷基質(zhì)上的方法、US5,019,263公開的沸石與非多孔性基質(zhì)復(fù)合而成的分子篩膜、EP0,511,739A1公開的晶化在多孔基質(zhì)上的沸石晶體膜、WO93/17781公開的制備分子篩膜的方法及WO93/19840公開的將沸石沉積在多孔載體上制備沸石膜的方法等。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在金屬材料上制備成沸石與金屬的復(fù)合材料的報(bào)導(dǎo)也很多。
US4,578,372公開了一種在晶體結(jié)構(gòu)不同于沸石的基質(zhì)上制備一種沸石層的方法，該方法包括將該基質(zhì)與一種能形成沸石的反應(yīng)混合物接觸，加熱反應(yīng)混合物使之形成沸石，在加熱過程中，該基質(zhì)在反應(yīng)混合物中滾動(dòng)使沸石優(yōu)先在基質(zhì)表面上生成。其中所述“沸石”不僅包括硅鋁酸鹽形成的沸石、也包括低鋁或基本上不含鋁的、具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，以及沸石結(jié)構(gòu)中的四配位鋁被一種或多種元素，如鎵、硼或鐵所取代的硅鋁酸鹽的類似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、絲光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石。所述基質(zhì)可以是金屬或非金屬，所述金屬如可以是鋁、鐵、鋼、不銹鋼、鎳或鈦，也可以是燒結(jié)的金屬材料。優(yōu)選的基質(zhì)為可磁化的基質(zhì)，特別是可磁化的顆粒。得到的沸石與基質(zhì)的組合物可在磁穩(wěn)定床中用作吸附劑。
EP0,481,658A1公開了一種在一種多孔載體上沉積沸石材料的方法，該方法包括將多孔載體的至少一個(gè)表面浸入能晶化成結(jié)晶沸石型材料的合成凝膠中，使所述凝膠晶化并使沸石型材料晶化在所述載體上，其特征在于所述載體的比表面包括一個(gè)鎳、鈷或鉬金屬或氧化物形式的涂層表面。適宜的多孔載體材料可以是一種多孔金屬、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、礦物、碳、聚合物等，典型的金屬如不銹鋼、鉻鎳鐵合金等，采用該方法可制備出一種長度和寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厚度的分子篩膜，該分子篩膜中沸石型材料直接和載體的表面接觸并直接與載體鍵接，這種鍵的性質(zhì)雖尚不清楚(可能是化學(xué)鍵和/物理鍵)但沸石和載體之間卻不用任何粘接劑。
EP0,481,659A1公開了另一種在多孔金屬載體上沉積一種沸石型材料的方法，該方法包括將多孔金屬載體的至少一個(gè)表面浸漬在能晶化成結(jié)晶沸石型材料的凝膠中，使所述凝膠晶化以使沸石型材料晶化在載體上，其特征在于在浸漬在凝膠中之前，用酸處理金屬載體的表面。采用該方法制備出的分子篩膜和EP0,481658A1制備的分子篩膜具有相近的性質(zhì)。
EP0,481,660A1公開了一種分子篩膜，它含有負(fù)載在多孔載體上的沸石型材料的晶體，其特征在于沸石型材料晶體基本上連續(xù)地生長在載體的孔上，該沸石型材料直接晶化在載體上并直接與載體鍵接。
J.C.Jansen等人(Proceedings of the 9th International Zeolite Conference,Eds.R.von Ballmoos et al.PP247～254,Montreal,1992)將鋁片、鋁板、鎳板、銅板、鈦板或不銹鋼網(wǎng)等金屬載體先用乙醇洗滌干凈；再將其置于聚四氟乙烯襯里的耐壓釜中，加入合成液，使沸石晶化在金屬載體上形成一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石膜，沸石膜和載體間顯示出較強(qiáng)的鍵接力。
H.P.Calis等人(The Canadian Journal of Chemical Engineering Volume 73,PP119～128,February 1995)采用J.C.Jansen等人所述方法制備出一種負(fù)載在不銹鋼網(wǎng)上的沸石膜，將得到的沸石膜在500℃焙燒10小時(shí)后，用醋酸銅水溶液交換，最后在100℃干燥，得含96.5重％不銹鋼網(wǎng)、3.5重％ZSM-5沸石和0.1重％銅的催化劑，該催化劑脫氮氧化物的活性大大高于商業(yè)上廣泛使用的無定形V-Ti/SiO2催化劑。
眾所周知，一般的沸石在水熱條件下易發(fā)生骨架脫鋁現(xiàn)象，如對(duì)Y型沸石或ZSM-5沸石在600℃進(jìn)行水熱處理，均會(huì)發(fā)生骨架脫鋁，這就限制了沸石催化劑在含水蒸汽氣氛反應(yīng)中的應(yīng)用。雖然上述現(xiàn)有技術(shù)中已公開了許多種沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料，根據(jù)其描述，有些沸石與沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與金屬載體之間還具有某種形式的鍵接，但是，現(xiàn)有的沸與(多孔)金屬的復(fù)合材料卻未能解決沸石易發(fā)生骨架脫鋁的問題，同時(shí)，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與載體之間結(jié)合的牢固度仍不理想，這也使現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中沸石的負(fù)載量較小，只是在載體上形成一種很薄的沸石膜(或稱涂層)，如沸石膜太厚會(huì)更嚴(yán)重影響其牢固度，因而，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料一般只用作吸附劑或膜分離材料，當(dāng)用作催化材料時(shí)，效果卻不理想。
本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)沸石易發(fā)生骨架脫鋁、沸石與載體之間結(jié)合的牢固度不高的缺點(diǎn)，提供一種新的，不易發(fā)生骨架脫鋁的、且沸石與載體間結(jié)合的牢固度更高的ZSM-5沸石與多孔金屬的復(fù)合材料；本發(fā)明的目的之二是提供該復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體中的ZSM-5沸石，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，所述多孔金屬載體可以是多孔鎳鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，也可以是外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。
當(dāng)所述金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時(shí)復(fù)合材料的X光衍射譜圖中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架鎳、鐵或銅衍射峰。例如，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鎳-鋁合金時(shí)，具有如表1所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鐵-鋁合金時(shí)，具有如表2所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔銅-鋁合金時(shí)，具有如表3所示主要X光衍射譜線。
表1
表2
表3
當(dāng)多孔載體材料是外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時(shí)，多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金以外的部分可以是金屬鎳、鐵、銅或其中之二或之三的合金，它可以是各種形狀，如顆粒狀、粉末狀、網(wǎng)狀、棒狀、球狀、片狀、塊狀、管狀、蜂窩狀、條狀等。利用這種多孔金屬載體制備成的復(fù)合材料的XRD譜圖視多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金、及ZSM-5沸石在復(fù)合材料中的含量不同而變化，當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和ZSM-5沸石在復(fù)合材料中的含較大時(shí)，它可以分別具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射譜線，反之當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金含量太小時(shí)，X光衍射儀將檢測不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射譜圖中只出現(xiàn)金屬鎳、鐵和/或銅的衍射譜線。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，比表面大于5米2/克，優(yōu)選大于10米2/克，孔體積大于0.5毫升/克優(yōu)選大于0.7毫升/克的多孔金屬載體為本發(fā)明優(yōu)選的多孔金屬載體。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和沸石的總重量為基準(zhǔn)，復(fù)合材料中鎳或鐵或銅的含量優(yōu)選25～95重％，鋁的含量優(yōu)選0.1～10重％，硅的含量優(yōu)選3～40重％。當(dāng)所述多孔金屬載體為多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時(shí)，復(fù)合材料中鎳或鐵或銅的含量更為優(yōu)選35～85重％，鋁的含量更為優(yōu)選0.1～5重％，硅的含量更為優(yōu)選5～30重％。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料，所述沸石可以原位晶化在多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金載體的表面上(如

圖1所示)，也可以原位晶化在多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金載體的孔中(如圖2和圖3所示)或二者兼而有之。
復(fù)合材料中ZSM-5沸石的骨架硅鋁比(硅鋁原子比)為15以上，某一復(fù)合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅鋁比(如圖4和圖5及表14所示)。所述ZSM-5沸石的骨架鋁可部分或全部來自多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金中所含的鋁。
復(fù)合材料中ZSM-5沸石的合成原型可以是堿金屬或堿土金屬陽離子型，即ZSM-5沸石中的陽離子位被堿金屬或堿土金屬陽離子所占據(jù)。所述堿金屬離子可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫離子、堿土金屬離子可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇離子。所述金屬陽離子優(yōu)選鈉離子。陽離子位被堿金屬或堿土金屬陽離子所占據(jù)的復(fù)合材料可用常規(guī)方法進(jìn)行離子交換，如交換上ⅠB族、ⅡB族、ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族等金屬離子，還可交換上氫離子或銨離子等制備成含上述離子的復(fù)合材料。交換上氫離子或銨離子的復(fù)合材料還可經(jīng)浸漬，混捏等技術(shù)，在復(fù)合材料中引入ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族的元素或其化合物以制備不同用途的催化劑。復(fù)合材料合成原型中堿金屬或堿土金屬的量可依復(fù)合材料沸石含量的多少及沸石骨架硅鋁比的變化而改變。
按照本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下(1)多孔金屬載體的制備。
將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的重量計(jì)，所述前身物中含鋁量可以為10～70重％，脫鋁后形成的多孔金屬載體中鋁含量應(yīng)下降至0.1～20重％，該多孔金屬載體的比表面應(yīng)大于5米2/克，最好大于10米2/克，孔體積應(yīng)大于0.5毫升/克，最好大于0.7毫升/克。
其中氫氧化鈉溶液的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，如可在0.5～10摩爾/升的范圍內(nèi)變動(dòng)，更為優(yōu)選1～8摩爾/升的范圍。用氫氧化鈉處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物的溫度可根據(jù)氫氧化鈉溶液的濃度、用量、及予脫除鋁的量而改變，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度較高、用量較大、予脫除鋁的量較小時(shí)，處理溫度可以較低，反之，可以較高，處理溫度一般在30～250℃范圍內(nèi)變動(dòng)，更為優(yōu)選50～200℃。用氫氧化鈉溶液處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金前身物的壓力可在常壓、高于常壓或低于常壓下進(jìn)行。氫氧化鈉溶液的用量可根據(jù)予脫除鋁的量而改變，當(dāng)予脫除鋁的量的較大時(shí)，氫氧化鈉溶液的用量應(yīng)較大，反之應(yīng)較小，一般來說，以予脫除的鋁為基準(zhǔn)，氫氧化鈉溶液應(yīng)是過量的。處理的時(shí)間可根據(jù)氫氧化鈉溶液濃度、用量、處理溫度的高低、予脫除鋁的量而改變，一般來說，處理的時(shí)間可以0.5小時(shí)至幾百小時(shí)，優(yōu)選1～70小時(shí)，所述氫氧化鈉也可用其它可溶性強(qiáng)堿來代替。
所述多孔合金載體可以商購而獲得，如多孔鎳-鋁合金可使用現(xiàn)有的阮內(nèi)鎳(Raney Ni)。
當(dāng)多孔金屬載體材料是表面上含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時(shí)，該載體可用如下方法制備在任意形狀的鎳、鐵、銅金屬表面上蒸鍍上一層鋁，在惰性氣體氣氛下，800℃以上加熱0.5小時(shí)以上，使其表面上形成薄層鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金、再按上述方法用氫氧化鈉溶液處理該表面。
(2)含ZSM-5沸石復(fù)合材料的制備。
將定量的含多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體加入到耐壓釜中，加入定量的沸石合成液，在密閉條件下升溫晶化，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，焙燒，得本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料。其中，所述沸石合成液的組成范圍與常規(guī)的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的組成范圍相同，例如，所述沸石合成液可具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＞20,Na2O/SiO2=0.03～2，模板劑/SiO2=0.03～1.5,H2O/SiO2=3～200。所述沸石合成液優(yōu)選的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50,Na2O/SiO2=0.03～0.5，模板劑/SiO2=0.03～0.5,H2O/SiO2=15～200。所述模板劑可選自ZSM-5沸石合成中常用的模板劑，如它可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級(jí)銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)、四丙基氫氧化銨(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液與多孔金屬載體的重量比在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，該重量比優(yōu)選5～100，更為優(yōu)選10～50。
所述晶化的條件可采用合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件。如晶化溫度可以為100～200℃，優(yōu)選140～200℃，晶化時(shí)間可以為幾小時(shí)至幾天，優(yōu)選10～120小時(shí)，更為優(yōu)選30～100小時(shí)。
所述干燥和焙燒可采用常規(guī)方法，其中焙燒的目的是為脫除復(fù)合材料中的模板劑，焙燒溫度可以是450～650℃，焙燒時(shí)間2～20小時(shí)。
所述沸石合成液中的鈉離子也可以用其它堿金屬離子或堿土金屬離子所代替。所述其它堿金屬離子可以是鋰、鉀、銣、銫等，堿土金屬離子可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合較現(xiàn)有技術(shù)更為牢固。例如，將本發(fā)明提供的含鎳50.9～78.9重％、硅9.4～22.6重％的ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料和含鐵40.9～68.3重％、硅14.3～26.1重％的ZSM-5沸石與多孔鐵-鋁合金復(fù)合材料分別在600℃，用含3重％水的氬氣處理10小時(shí)或在900℃空氣中焙燒10小時(shí)或在400℃，用氬氣處理1000小時(shí)，處理后復(fù)合材料的失重量只有0～0.8重％。而在600℃，用含3重％水的氬氣處理現(xiàn)有的含鎳95.5重％、硅2.5重％的ZSM-5沸石與金屬鎳復(fù)合材料，處理后的ZSM-5沸石與金屬鎳復(fù)合材料的失重量達(dá)3.8重％。值得注意的是，本發(fā)明提供的復(fù)合材料中的硅含量(沸石含量)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有復(fù)合材料，現(xiàn)有復(fù)合材料中如果含有如此之高的沸石時(shí)，其牢固程度將更低，以至于在現(xiàn)有金屬載體上不能負(fù)載上更多的ZSM-5沸石。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料最突出的技術(shù)效果是，該復(fù)合材料的骨架鋁非常穩(wěn)定，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。例如，本發(fā)明提供的含鎳78.9重％、鋁1.0重％、硅9.4重％的ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料在600℃用含3重％H2O的氬氣處理10小時(shí)，與水熱處理前的復(fù)合材料相比，水熱處理后的復(fù)合材料中沸石骨架鋁與非骨架鋁的比例沒有變化，而在相同條件下，對(duì)ZSM-5沸石進(jìn)行水熱處理，水熱處理后的ZSM-5沸石中，骨架鋁與非骨架鋁的比例大幅度降低。
更加令人鼓舞的是，本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料經(jīng)改性后，具有獨(dú)特的催化性能。例如，在本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料上交換上0.9重％的銅，制備出新鮮的CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化材料，將該新鮮的催化材料分別在900℃空氣氣氛下焙燒10小時(shí)或在600℃用含3重％水的氬氣水熱處理10小時(shí)、分別制得900℃熱處理后的催化材料和600℃水熱處理后的催化材料。將上述新鮮的催化材料、900℃熱處理后的催化材料及600℃水熱處理后的催化材料分別用作不同溫度下脫一氧化氮的催化劑，結(jié)果表明，600℃水熱處理后的催化材料與新鮮催化材料相比，在反應(yīng)溫度高于550K時(shí)具有更高的催化活性，特別是經(jīng)900℃熱處理后的催化材料在各個(gè)反應(yīng)溫度下均具有更高的催化活性。這對(duì)于在高溫下使用的脫氮氧化物催化劑來說具有非常重要的意義，說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料具有廣闊應(yīng)用的前景。而現(xiàn)有的Cu ZSM-5催化劑的規(guī)律則完全與此相反。
本發(fā)明提供的ZSM-5沸石/多孔金屬復(fù)合材料具有廣泛的用途，例如，它可用作脫水劑，以脫除天然氣、醇類中的水；可用來從支鏈化合物中分離出直鏈烷烴、烯烴等化合物。特別是本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料經(jīng)改性后可用作各種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，如催化裂化、加氫裂化、加氫處理等過程的催化劑，特別適宜用作脫氮氧化物催化劑的活性組分。
圖1～4是本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料不同部位的分析電鏡照片；圖5是圖4的輪廓圖；圖6是本發(fā)明提供的水熱處理前ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料A12P XPS譜圖；圖7是本發(fā)明提供的水熱處理后ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁合金復(fù)合材料A12P XPS譜圖；圖8是水熱處理前ZSM-5沸石的A12P XPS譜圖；圖9是水熱處理后ZSM-5沸石的A12P XPS譜圖；圖10是本發(fā)明提供的新鮮、經(jīng)900℃熱處理和600℃水熱處理的CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化材料脫氮氧化物活性隨反應(yīng)溫度的變化圖；圖11是新鮮、900℃熱處理和600℃水熱處理的CuZSM-5催化劑脫氮氧化物活性隨反應(yīng)溫度的變化圖。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1～4下面的實(shí)施例說明本發(fā)明所用多孔金屬載體的制備。
分別稱取2.0公斤鐵(含鐵99.99重％，首都鋼鐵公司出品)或銅(含銅99.99重％，洛陽銅廠出品)，在中頻爐中熔融，分別加入2.0公斤鋁(含鋁99.99重，鄭州鋁廠出品)，于1200℃恒溫10分鐘，自然冷卻至室溫，得到大塊鐵-鋁或銅-鋁合金。分別將得到的鐵-鋁、銅-鋁合金粉碎成直徑0.01厘米左右的顆粒。
分別稱取鎳-鋁合金顆粒(含鎳和鋁各50重％，顆粒直徑0.01厘米左右，上海化學(xué)試劑公司出品)，鐵-鋁、銅-鋁合金顆粒各200克，在室溫下分別加入定量的濃度為6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至90或180℃，恒溫抽鋁一定的時(shí)間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體多孔鎳-鋁合金、多孔鐵-鋁合金和多孔銅-鋁合金。
表4給出了所用合金、氫氧化鈉溶液用量、抽鋁溫度和時(shí)間及所得多孔金屬載體的編號(hào)、含鋁量、BET比表面及孔體積。其中，鋁含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，BET比表面和孔體積采用低溫氮吸附法測定。
表4
實(shí)例5～8下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
稱取實(shí)例1～4制備的多孔金屬載體RNA、RFA1、RFA2、及RCA各50克，分別加入到耐壓釜中，用氫氧化鈉、水玻璃(含SiO223.5重％，長嶺煉油化工總廠出品)、四丙基氫氧化銨(TPA，化學(xué)純，北京化工廠出品)及去離子水配成摩爾組成為5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。將1500毫升沸石合成液分別加入到耐壓釜中，在密閉條件下，180℃晶化48小時(shí)，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性、干燥、550℃焙燒10小時(shí)以脫除其中的模板劑TPA，得本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料A、B、C和D。
表5給出了所用多孔金屬載體、復(fù)合材料編號(hào)及組成。其中復(fù)合材料A具有如表1所示的主要X光衍射譜線，任取復(fù)合材料A的不同部位的分析電鏡照片如圖1～4所示。復(fù)合材料B和C具有如表2所示的主要X光衍射譜線。復(fù)合材料D具有如表3所示的主要X光衍射譜線。
其中，X光衍射譜線在Simens D5000型X射線衍射儀上用CuKα靶測定。分析電鏡照片在日本JEM-2000FXⅡ(配置link QS-2000能譜)分析電鏡上獲得。復(fù)合材料中的鎳、鐵、銅、鋁、鈉的含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，硅的含量采用X射線熒光分析法在日本理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品的X射線熒光光譜儀上測定，氧的含量采用重量法計(jì)算而得，即氧含量=100％-鎳(或鐵或銅)含量-鋁含量-鈉含量-硅含量。
表5
實(shí)例9～13下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5～8的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的只是沸石合成液的用量不同。表6給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液用量、得到的復(fù)合材料的編號(hào)及組成。
其中復(fù)合材料E、F具有如表1所示主要X光衍射譜線。G具有如表2所示主要X光衍射譜線。H、Ⅰ具有如表3所示主要X光衍射譜線。
表6
圖1～4的結(jié)果表明，本發(fā)明的復(fù)合材料中，所述沸石可以原位晶化在多孔金屬載體的表面上，如圖1、3和4所示，黑色背景部分為多孔鎳-鋁合金載體(其中圖1規(guī)整長方形為較大的ZSM-5沸石晶體)，附著在多孔鎳-鋁合金載體表面上的白色部分為ZSM-5沸石。本發(fā)明的復(fù)合材料中所述沸石也可以原位晶化在多孔金屬載體的孔中，如圖2和3所示黑色背景部分為多孔-鋁合金載體，凹進(jìn)的部分代表載體上的孔，凹進(jìn)部分的表面附著的白色部分為ZSM-5沸石。
實(shí)例14～16下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5～8的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬載體復(fù)合材料，不同的只是沸石合成液是由氫氧化鈉、水玻璃、四丙基氫氧化銨(TPA)、硫酸鋁、和去離子水配成的，摩爾組成為8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。表7給出了所用多孔金屬載體、所得復(fù)合材料編號(hào)及組成。其中，復(fù)合材料J、K、L依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射譜線。
表7
實(shí)例17本實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的只是沸石合成液的組成為為5Na2O·5TPA·100SiO2·7000H2O。得到的復(fù)合材料為M。M具有如表1所示主要X光衍射譜線，并具有如下組成鎳78.4重％、鋁1.0重％、鈉0.8重％、硅9.2重％、氧10.6重％。
實(shí)例18～21下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5～8的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是，所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEA，化學(xué)純，北京化工廠出品)，沸石合成液的組成也不同。表8給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液組成，表9給出了所得復(fù)合材料的編號(hào)及組成。其中，復(fù)合材料N具有如表1所示主要X光衍射譜線，O具有如表2所示主要X光衍射譜線、P和Q具有如表3所示主要X光衍射譜線。
表8
<p>表9
實(shí)例22～24下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5～8的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的只是沸石合成液的組成不同。表10給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液的組成，表11給出了所得復(fù)合材料的編號(hào)及組成。其中復(fù)合材料R、S、T依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射譜線。
表10
表11
實(shí)例25～27下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
按實(shí)例5或7的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的只是晶化溫度和晶化時(shí)間不同。表12給出了所用多孔金屬載體、晶化溫度和時(shí)間及所得復(fù)合材料的編號(hào)、組成。其中復(fù)合材料U具有如表12所示主要X光衍射譜線，V和W具有如表2所示主要X光衍射譜線。
表12
實(shí)例28～29下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的制備。
分別稱取50克鐵網(wǎng)(鐵絲直徑0.04厘米，空隙率50％，首都鋼鐵公司出品)和銅網(wǎng)(銅絲直徑0.02cm，空隙率為80％，洛陽銅廠出品)置于中頻電爐中，在中頻電爐中底部分別放入25克鋁屑，通入氬氣1小時(shí)后，升溫至650℃，保持1小時(shí)，900℃再加熱2小時(shí)，制成鐵網(wǎng)表面上和銅網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁和銅-鋁合金的樣品。
稱取得到的鐵網(wǎng)表面上和銅網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁和銅-鋁合金的樣品各20克，分別在90℃和180℃加入濃度為6M摩爾/升的氫氧化鈉500毫升，恒溫抽鋁1.5小時(shí)，得表面上含有一層多孔鐵-鋁、銅-鋁合金的多孔金屬載體，即多孔鐵-鋁合金/鐵網(wǎng)與多孔銅-鋁合金/銅網(wǎng)。
稱取多孔鐵-鋁合金/鐵網(wǎng)和多孔銅-鋁合金/銅網(wǎng)各10克分別加入到耐壓釜中，并在耐壓釜中分別加入500毫升摩爾組成為5Na2O·10TPA·Al3O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在閉密條件下180℃晶化48小時(shí)，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，550℃焙燒10小時(shí)以脫除其中的模板劑TPA，制成本發(fā)明提供的ZSM-5與多孔金屬復(fù)合材料。表13給出復(fù)合材料的編號(hào)及組成。
表13
實(shí)例30下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中沸石的骨架硅鋁比。
在圖4所示的復(fù)合材料(復(fù)合材料A)中選取不同的5個(gè)點(diǎn)1、2、3、4和5，其位置在如圖5所示的圖4的輪廓圖中給出，用日本JEM-2000FXⅡ(配制LinkQS-2000能譜)對(duì)這5個(gè)點(diǎn)代表的復(fù)合材料的不同位置分別進(jìn)行微區(qū)分析，測定出不同位置沸石的骨架硅鋁比，不同位置沸石的骨架硅鋁比(Si與Al原子比)如表14所示。
表14
表14的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，沸石的骨架硅鋁比在不同位置可以不同，其硅鋁比為15以上。由于在合成復(fù)合材料A的過程中，沸石合成液中不含鋁，(即沒有外加鋁源)，因而所述沸石的骨架鋁全部來自多孔鎳-鋁合金中所含鋁。
實(shí)例31～38下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度。
準(zhǔn)確稱取定量實(shí)例5、6、7、9、11、14、15和28制備的復(fù)合材料A、B、C、E、G、J、K和X各5.00克，分別放入U(xiǎn)型管中，在600℃下用含3重％水，流速為100毫升/分鐘的氬氣處理10小時(shí)，或900℃在空氣中焙燒10小時(shí)，或在400℃用流速為100毫升/分鐘的氬氣處理1000小時(shí)，冷卻，用磁鐵分離出帶有磁性顆粒，稱重。因ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁(或鐵-鋁)合金復(fù)合材料具有磁性，在不同條件下處理后，從復(fù)合材料上脫落下來的沸石不具有磁性，因而根據(jù)其失重可看出ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度。處理?xiàng)l件及結(jié)果列于表15中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明現(xiàn)有ZSM-5沸石與金屬鎳復(fù)合材料中ZSM-5沸石與載體結(jié)合的牢固度。
參照The Canadian Journal of Chemical Engineering 73,120,1995的方法，稱取直徑0.01厘米左右的顆粒金屬鎳50克放入耐壓釜中。用NaOH，水玻璃(含SiO223.5重％，長嶺煉油化工總廠出品)，四丙基氫氧化銨(TPA,化學(xué)純，北京化工廠出品)及去離子水配成摩爾組成為5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，將1500毫升沸石合成液加入到耐壓釜中，在密閉條件下，180℃晶化48小時(shí)，過濾、洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥、550℃焙燒10小時(shí)以脫除其中的模板劑TPA，制成復(fù)合材料Z。
復(fù)合材料Z的組成為鎳94.5重％、硅2.5重％、鋁0.2重％、鈉0.1重％、氧2.7重％。
將上述得到的ZSM-5沸石與金屬鎳復(fù)合材料Z 5.00克放入U(xiǎn)型管中，在與實(shí)例31、37和38相同的條件下處理沸石、稱重、計(jì)算出復(fù)合材料的重量損失，處理?xiàng)l件和結(jié)果列于表15中。
表15
<p>表15的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的復(fù)合材料在沸石含量遠(yuǎn)高于參比復(fù)合材料的條件下，經(jīng)處理后的復(fù)合材料的失重量遠(yuǎn)低于參比復(fù)合材料，這說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)例39下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性。
稱取實(shí)例5制備的水熱處理前的復(fù)合材料A和實(shí)例31水熱處理后的復(fù)合材料各0.1克，在legbold LHS 12 MCD聯(lián)合譜儀上，以Mg源(MgK,1253.6電子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的條件下，測量復(fù)合材料中Al2P X射線光電子能譜(XPS)。
水熱處理前后復(fù)合材料的Al2P XPS譜圖分別如圖6中6和圖7中10所示。已知結(jié)合能為77.4電子伏特左右的峰為非骨架鋁的峰，結(jié)合能74.4電子伏特的峰為沸石骨架鋁的峰，兩個(gè)峰面積之比代表骨架鋁與非骨架鋁數(shù)量之比，因而可根據(jù)兩個(gè)峰面積之比測量出骨架鋁與非骨架鋁之比。其中圖6中7為計(jì)算機(jī)模擬的曲線6的平滑曲線，圖6中8和9分別為計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁和非骨架鋁的峰。圖7中11是計(jì)算機(jī)模擬的曲線10的平滑曲線，圖7中12和13分別是計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁與非骨架鋁的峰。由此計(jì)算出的水熱處理前后復(fù)合材料中沸石骨架鋁與非骨架鋁之比列于表16中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性。
按實(shí)例36的方法測定硅鋁比為40的ZSM-5沸石(長嶺催化劑廠出品)水熱處理前后骨架鋁之比。水熱處理前后ZSM-5沸石的A12P XPS譜圖如圖8中14和圖9中18所示。其中圖8中15是計(jì)算機(jī)模擬的曲線14的平滑曲線，16和17是計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁與非骨架鋁的峰。圖9中19是計(jì)算機(jī)模擬的曲線18的平滑曲線，20和21分別是計(jì)算機(jī)模擬的骨架鋁與非骨架鋁的峰。水熱處理前后骨架鋁與非骨架鋁之比列于表16中。
表16
表16的結(jié)果表明，經(jīng)600℃水熱處理10小時(shí)后，ZSM-5沸石骨架鋁與非骨架鋁之比明顯降低，說明水熱處理使ZSM-5沸石大量脫鋁。而本發(fā)明提供的復(fù)合材料經(jīng)同樣條件下處理后，骨架鋁與非骨架鋁之比沒有改變，說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，沸石的骨架鋁具有很高的水熱穩(wěn)定性，因在合成過程中沒有外加鋁源，因而，也證明多孔金屬載體中所含鋁形成了沸石的骨架鋁，即沸石的骨架鋁可全部或部分來自多孔金屬載體中所含的鋁，這種骨架鋁在抽鋁過程中未被氫氧化鈉抽離多孔金屬載體，因而，在載體中比較穩(wěn)定，同時(shí)它又形成了沸石的骨架鋁，因而一方面使沸石與多孔載體的結(jié)合更加牢固，另一方面，也不容易被脫除，這從理論上也解釋了本發(fā)明提供復(fù)合材料具有很高水熱穩(wěn)定性、沸石與載體結(jié)合牢固度更強(qiáng)的原因。
實(shí)例40～42下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的復(fù)合材料制成的催化劑的催化性能。
稱取2克實(shí)例5制備的復(fù)合材料A，與50毫升濃度為0.1摩爾/升的氨水溶液混合，在室溫下攪拌，進(jìn)行離子交換8小時(shí)，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，110℃干燥1小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。將得到的固體產(chǎn)物與50毫升濃度為0.01摩爾/升的醋酸銅(化學(xué)純，北京精備試劑廠出品)溶液混合，在室溫下攪拌，進(jìn)行離子交換，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，110℃干燥1小時(shí)，550℃焙燒12小時(shí)，得含銅0.9重％的新鮮CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化劑。
將新鮮CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化劑100毫克裝入內(nèi)徑為6毫米的U型管反應(yīng)器中，以含NO 5000ppm、NH3500ppm、O20.9重％的氬氣為原料評(píng)價(jià)其脫一氧化氮的活性，氣體流量為120毫升/分鐘，壓力為常壓、不同反應(yīng)溫度下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率如圖10中22所示。
將新鮮Cu ZSM-5和多孔鎳-鋁合金催化劑分別按實(shí)例29和實(shí)例30所述條件進(jìn)行處理，得到600℃水熱處理后及900℃熱處理后的催化劑。
對(duì)900℃熱處理后及600℃水熱處理后的催化劑按與新鮮CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化劑相同的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，不同反應(yīng)溫度下一氧化氮轉(zhuǎn)化率依次如圖10中23和24所示。
其中，一氧化氮含量采用QGS-08B型氮氧化物分析儀(北京分析儀器廠出品)分析。
對(duì)比例3～5下面的對(duì)比例說明新鮮及經(jīng)同樣條件下熱處理和水熱處理的Cu ZSM-5沸石催化劑的脫一氧化氮活性。
稱取硅鋁比80的HZSM-5沸石(長嶺催化劑廠出品)2克，與50毫升0.01M的醋酸銅溶液混合，攪拌，在室溫下進(jìn)行離子交換8小時(shí)，過濾，再在相同條件下交換兩次，過濾、110℃干燥12小時(shí)，550℃焙燒12小時(shí)，得含銅2.0重％的新鮮Cu ZSM-5催化劑。
將新鮮Cu ZSM-5催化劑分別按實(shí)例29和30所述條件進(jìn)行處理，得到600℃水熱處理后及900℃熱處理后的Cu ZSM-5催化劑。
將上述得到新鮮、900℃水熱處理后和600℃水熱處理后的Cu ZSM-5催化劑分別用實(shí)例37～39的方法評(píng)價(jià)其脫一氧化氮活性，不同反應(yīng)溫度下一氧化氮轉(zhuǎn)化率依次如圖11中的25、26和27所示。
大量文獻(xiàn)(如Catalysis Today,26,99,1995；J.Catal.,161,43,1996；Zeolite,13,602,1993)及對(duì)比例3～5結(jié)果表明，Cu ZSM-5經(jīng)水熱和熱處理后，其脫一氧化氮的活性均下降，這嚴(yán)重地限制了這種催化劑的應(yīng)用，而用本發(fā)明提供復(fù)合材料制成含Cu催化劑卻具有此相反的規(guī)律，經(jīng)水熱處理后的催化劑在反應(yīng)溫度高于550K時(shí)具有較新鮮劑更高的催化活性，特別是經(jīng)900℃熱處理的催化劑在高于反應(yīng)溫度的催化活性均高于新鮮催化劑，這對(duì)于在高溫下使用的脫氮氧化物催化劑來說具有非常重要的意義，為本發(fā)明提供的復(fù)合材料在環(huán)保領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用開辟了廣闊的前景。
權(quán)利要求
1．一種ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，它含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，其特征在于，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于所述多孔金屬載體指多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，或者指外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合材料，其特征在于以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，多孔金屬載體的比表面大于5米2/克，孔體積大于0.5毫升/克，鋁含量0.1～20重％。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述復(fù)合材料，其特征在于所述多孔金屬載體的比表面大于10米2/克，孔體積大于0.7毫升/克，鋁含量0.1～10重％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料，其特征在于以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和沸石的總重量為基準(zhǔn)，復(fù)合材料中鎳、鐵或銅的含量為25～95重％、鋁的含量為0.1～10重％，硅的含量為3～40重％。
6．根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中，鎳、鐵或銅的含量為35～85重％、鋁的含量為0.1～5重％，硅的含量為5～30重％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中ZSM-5沸石的骨架硅鋁比為15以上，復(fù)合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅鋁比可以不同。
8．根據(jù)權(quán)利要求5所述復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中ZSM-5沸石的陽離子位可以被堿金屬離子、堿土金屬離子ⅠB族金屬離子、ⅡB族金屬離子、ⅢA族金屬離子、ⅢB族金屬、Ⅷ族金屬離子、氫離子和/或銨離子所占據(jù)。
9．權(quán)利要求1復(fù)合材料的制備方法，包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，其特征在于所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的制備方法如下將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物，用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁；所述前身物中，以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計(jì)，鋁含量10～70重％；所述用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中(以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金重量計(jì))含鋁0.1～20重％，以多孔鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金計(jì)，多孔金屬載體的比表面大于5米2/克，孔體積大于0.5毫升/克。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中含鋁0.1～10重％，多孔金屬載體的比表面大于10米2/克、孔體積大于0.7毫升/克。
12．根據(jù)權(quán)利要求10或11所述方法，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度為1～8摩爾/升，用氫氧化鈉溶液處理前身物的溫度為50～200℃、時(shí)間為1～70小時(shí)。
13．根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述沸石合成液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50,Na2O/SiO2= 0.03～0.5，模板劑/SiO2=0.03～0.5,H2O/SiO2=15～200。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述方法，其特征在于所述模板劑指四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
15．根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述晶化條件為晶化溫度140～200℃，晶化時(shí)間10～120小時(shí)。
全文摘要
一種ZSM－5沸石與多孔金屬復(fù)合材料,它含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM－5沸石,所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳－鋁、鐵－鋁或銅－鋁合金。其制備方法包括將所述多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸、并使沸石合成液在合成ZSM－5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化。該復(fù)合材料中沸石與多孔金屬載體的結(jié)合牢固,沸石具有更高的熱、水熱穩(wěn)定性,用該復(fù)合材料制備出的含銅催化劑具有獨(dú)特的催化性能。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1220914SQ9712209
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者宗保寧, 舒興田, 何鳴元, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院