專利名稱：常低溫有機硫水解催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明常低溫有機硫水解催化劑及制備方法屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體來講涉及一種以煤、石油和天然氣為原料制備化工原料氣的脫硫凈化劑的方法。
目前以煤、石油和天然氣為原料制備的化工原料氣，經(jīng)濕法脫硫后仍有3-50mgS/m3有機硫存在，其中大部分以COS和CS2形態(tài)存在，且COS和CS2摩爾比約為9∶1。這部分有機硫用常規(guī)的吸收法如氧化鐵法、氧化鋅法和活性炭法，很難脫除或不經(jīng)濟合算。這些有機硫若不脫除直接帶入后續(xù)工段，將導(dǎo)致催化劑中毒，工藝流程惡化，如我國的許多中小化肥廠所用的銅基聯(lián)醇催化劑和鐵基合成氨催化劑，使用壽命不足一年，究其原因，多為有機硫脫除不完全造成硫中毒所致，而且還易造成精練車間銅洗塔堵塞，銅耗過高等不良后果。COS和CS2可用催化水解除去。日本專利昭61-259755通過在Al2O3上添加鋇鹽，然后在600℃焙燒的方法制備了COS水解催化劑，昭63-224736制備COS水解催化劑則是在Al2O3上添加KOH或NaOH，所發(fā)明的催化劑只能在高于100℃上使用。至于CS2水解，一般需在200℃以上。國內(nèi)湖北化學(xué)所發(fā)明的專利CN1069673A(申請?zhí)?2104524.7)則是在Al2O3上負載K2CO3。水解溫度為室溫至50℃。所有這些催化劑有以下缺點①由于活性組份單一，鉀鹽、鈉鹽和鋇鹽等均易溶于水，在使用中易發(fā)生活性組份流失，從而壽命縮短。②當(dāng)氣體中有微量氧存在時，水解活性愈高愈易發(fā)生氧中毒，從而降低活性，影響使用效果。
本發(fā)明常低溫有機硫水解催化劑及制備目的在于有效地克服上述催化劑制備存在的缺陷，從而提供一種具有活性高、活性穩(wěn)定、抗氧中毒和制備方法簡單的雙活性常低溫有機硫水解催化劑及制備方法。
本發(fā)明是通過下述方法實現(xiàn)的，以γ-Al2O3為載體其物理化學(xué)性能見表1所示。
表1γ-Al2O3的物理化學(xué)性質(zhì)外觀尺寸 堆密度 比表面積 吸水率 機械強度 孔容mmg/ml m2/g ml/g 牛頓/顆 ml/g白色球體φ3-5 0.65-0.85 200-350 0.35-0.70 ≥30 ～0.50本發(fā)明常低溫有機硫水解催化劑，由含鉬和鉀的化合物作為活性組份，γ-Al2O3為載體組成，其特征在于雙活性組份，是含有載體重量0.5-8％的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3-10％K2CO3，載體選用低密度球形γ-Al2O3，且需滿足下列要求球形直徑3-5mm吸水率0.35-0.70ml/g比表面積200-350m2/g機械強度≥30牛頓/顆本發(fā)明制備催化劑的方法，其特點在于采用等體積浸漬法，該方法是將選自球形的γ-Al2O3載體以(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液等體積浸漬，經(jīng)50～120℃干燥和350～480℃焙燒后再用K2CO3水溶液等體積浸漬，當(dāng)載體上(NH4)6Mo7O24·4H2O和K2CO3量達到要求后，再經(jīng)50～120℃干燥和350～480℃焙燒活化而制得。
本發(fā)明制備過程如下首先將不同濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液用等體積浸漬法浸漬到球形γ-Al2O3載體上，放置24h后于50～120℃下干燥4h，然后在350℃下焙燒活化3h，再用等體積浸漬法浸漬一定濃度的K2CO3水溶液，之后在50-120℃下干燥4h，350～480下焙燒3h而制得。催化劑活性測試在固定床玻璃反應(yīng)器內(nèi)進行，反應(yīng)器內(nèi)徑26毫米，等溫區(qū)高度100毫米，催化劑裝填量10毫升，粒徑3～5毫米的球形，空速2000h-1，常壓，水/汽≥200，反應(yīng)溫度50℃，原料氣為合成氨原料氣，活性以COS水解轉(zhuǎn)化率表示。
本發(fā)明的催化劑用于合成氨、合成甲醇、低碳醇、F-T合成油等C1化學(xué)和其它化工原料氣的精脫硫。其活性高、活性穩(wěn)定、抗氧中毒、制備方法簡單尤其是利用等體積浸漬法無原料損失與三廢排放、水解轉(zhuǎn)化率高。
下面以附表，比較例和實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例分別稱量γ-Al2O3100g×5份，分別放入6個500ml的園底燒瓶中。分別稱取0.5g、2g、4g、6g、8g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加水溶解到50毫升，稱取4gK2CO3加水溶解到50毫升溶液中。將5種不同濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O分別滴加到γ-Al2O3上等體積浸漬放置24h，然后在100℃干燥4h，在350℃下焙燒活化3h后再分別浸漬K2CO3溶液，放置4h然后120℃下干燥4h，350℃下焙燒活化3h，得到均含4％K2CO3而含0.5％、2％、4％、6％和8％(NH4)6Mo7O24·4H2O的γ-Al2O3基5種催化劑。其活性數(shù)據(jù)見表2。
表2不同活性組份添加量對水解催化活性的影響催化劑 (NH4)6Mo7O24·4H2O添加量/％K2CO3添加量/％ COS轉(zhuǎn)化率/％1#0.5 475.82#2498.53#4481.04#6471.35#8465.4操作條件溫度50℃，空速2000h-1，H2O/COS≥200可見，負載4％K2CO3和2％(NH4)6Mo7O24·4H2O的催化劑對COS水解具有最好的水解活性。
對比實例按照2#催化劑的配方，擴大設(shè)備與生產(chǎn)量，并命名該催化劑為TGH-4型并與目前國內(nèi)使用的TGH-2Q和EH-1Q催化劑進行對比實驗，結(jié)果見表3所示。
表3不同溫度下三種催化劑活性比較溫度(℃)30 40 45 50EH-1Q 32.977.685.594.6TGH-2Q 26.760.081.493.2TGH-4 54.790.999.1100操作條件進口COS濃度60mg/m3，空速2000h-1，H2O/COS≥200可見TGH-4型催化劑明顯高于市場上現(xiàn)用的單組份水解催化劑。實施例將TGH-4型水解催化劑用于CS2水解催化反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4同溫度下CS2水解活性溫度 (℃)6080100120 140轉(zhuǎn)化率(％)25.1 58.3 80.9 85.898.6操作條件空速2000h-1，H2O/CS2≥200可見該催化劑對CS2在較高溫度下亦有相當(dāng)高的水解活性。
實施例將TGH-4型催化劑用于某化肥廠碳化后合成氨原料精脫硫。反應(yīng)器直徑φ2200mm，裝填量5m3，操作壓力0.5MPa，溫度50℃，空速1500h-1，進口COS濃度0.2～5mgS/m3，運行18個月后仍然沒有發(fā)生失活，其運行結(jié)果見表5。
表5工業(yè)使用TGH-4型催化劑運行結(jié)果水解反應(yīng)器水解反應(yīng)器運行時間/天進口COS濃度出口COS濃度 轉(zhuǎn)化率％mgS/m3mgS/m31 0.42 010030 0.9 010060 1.8 010090 3.2 01001202.5 01001502.3 01001802.8 01004001.8 0100
權(quán)利要求
1.一種常低溫有機硫水解催化劑，由含鉬和鉀的化合物作為活性組份，γ-Al2O3為載體組成，其特征在于雙活性組份，是含有載體重量0.5-8％的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3-10％K2CO3，載體選用低密度球形γ-Al2O3，且需滿足下列要求球形直徑3-5mm吸水率0.35-0.70ml/g比表面積200-350m2/g機械強度≥30牛頓/顆
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特點在于采用等體積浸漬法，該方法是將選自球形的γ-Al2O3載體以(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液等體積浸漬，經(jīng)50～120℃干燥和350～480℃焙燒后再用K2CO3水溶液等體積浸漬，當(dāng)載體上(NH4)6Mo7O24·4H2O和K2CO3量達到要求后，再經(jīng)50～120℃干燥和350～480℃焙燒活化而制得。
全文摘要
一種常低溫有機硫水解催化劑及制備,屬于催化劑制備領(lǐng)域。該催化劑由含0.5～8%載體重量的(NH
文檔編號B01J23/04GK1189394SQ97125340
公開日1998年8月5日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月26日
發(fā)明者李春虎, 上官炬, 李彥旭, 樊惠玲, 郭漢賢, 郭曉汾, 郭紅生 申請人:太原理工大學(xué)